CN111377426A

CN111377426A - 一种无水磷酸铁纳米颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN111377426A
Application number: CN202010146032.8A
Authority: CN
Inventors: 张友祥; 马晓玲
Original assignee: Huanggang Linli New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Huanggang Linli New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2020-03-05
Filing date: 2020-03-05
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2040-03-05
Also published as: CN111377426B

Abstract

本发明提供了一种无水磷酸铁纳米颗粒的制备方法，属于无机合成技术领域。制备方法包括：向磷酸溶液中加铁粉，升温至40℃左右，保温，加氧化剂，继续保温，过滤，得棕褐色滤液；向滤液加氧化剂，常温下搅拌；之后过滤，洗涤，干燥，得淡黄色粉末；将粉末500℃~700℃高温处理，即得无水磷酸铁纳米小颗粒。本制备方法中，亚铁离子的氧化在常温下完成，磷酸铁也无需结晶陈化，把制备磷酸铁的成本进一步降低。另外，本制备方法得到的无水磷酸铁为纳米颗粒团聚而形成的微米二级结构，这种形貌的无水磷酸铁锂化后得到的磷酸铁锂容量大，压实密度高。

Description

一种无水磷酸铁纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无水磷酸铁纳米颗粒的制备方法，属于无机材料技术领域，也属于能源材料技术领域。

背景技术

作为锂离子电池正极材料，磷酸铁锂比容量高、安全性好、循环寿命长、热稳定性好，同时原材料来源广泛、价格便宜，是一种与三元材料长期共存的正极材料。目前工业上生产磷酸铁锂大多数使用前驱体合成法，即先获得无水磷酸铁（FePO₄）用以同时作为铁源和磷源，与锂源和碳源混合，通过高温固相法得到表面有碳层包覆的磷酸铁锂。这种制备方法中，磷酸铁是制备磷酸铁锂的前驱体，磷酸铁前驱体的品质对磷酸铁锂产品的品质有着关键性的影响。磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料广泛用于电动汽车和储能领域，因此磷酸铁有很大的应用市场。虽然磷酸铁工艺是大规模制备磷酸铁锂的首选工艺，但其成本较高，磷酸铁就占到原料成本的近半，必须大幅度降低磷酸铁的成本，以高性价比来满足市场需求。

目前市场上，磷酸铁的合成方法主要包括：（1）以铁盐和磷酸盐分别作为铁源和磷源的合成方法。这种合成方法中铁源和磷源分别引入杂质阴阳离子，使所得磷酸铁沉淀需使用大量去离子水清洗，同时杂质离子的存在使后期的废水处理繁琐，因此这种方法合成出来的磷酸铁成本高，在目前磷酸铁锂市场价格大幅下降的环境下难以生存。（2）以单质铁和磷酸分别作为铁源和磷源的合成方法。这种合成方法中铁源和磷源不引入杂质离子，滤饼的清洗和和后期的废水处理比较简单，合成中使用的过量磷酸回收利用，因此磷酸铁的生产成本较低。在以铁粉为铁源的合成方法中，比较典型的合成方法如专利CN201510209131.5。此合成方法中，首先将铁粉溶于磷酸，过滤，得到绿色的亚铁离子溶液，然后用氧化剂将亚铁离子氧化成三价铁离子，升温到80-98℃使铁离子与磷酸根离子反应、结晶、晶体生长，再陈化，得白色或粉红色FePO₄·2H₂O晶体。此二水磷酸铁在做磷酸铁锂正极材料的原料使用之前，需要经历一个高温（500-700℃）脱水过程以脱去晶体里的结晶水，得到无水磷酸铁（FePO₄）。因为早期的磷酸铁锂正极材料的制备过程中，可以以二水磷酸铁为铁源和磷源。现在工业磷酸铁锂正极材料的制备不再使用二水磷酸铁，而是必须使用无水磷酸铁。另外，在此工艺过程中，磷酸和铁粉的摩尔比是2.5-3:1，过量较多，带来后续过长的洗涤过程；而且，需要反应水溶液在80-98℃结晶，能耗比较大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种无机无水磷酸铁纳米颗粒的制备方法，给工业上磷酸铁锂正极材料的生产进一步降低成本提供可能。

为了实现上述技术目的，本发明提供一种无水磷酸铁纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1）向磷酸溶液中加铁粉，铁粉和磷酸的物质的量之比为1:2.2~2.5，升温至40℃~50℃，保温0.5h~1h，然后加入氧化剂，加入氧化剂的物质的量为铁粉物质的量的0.2~0.5倍，继续保温0.5h~1h；

2）过滤，得棕褐色滤液；向滤液中加去离子水调节溶液中的铁离子浓度至0.1mol/L~0.8mol/L，加氧化剂，加入氧化剂的物质的量为铁粉物质的量的0.3~0.5倍，于常温下搅拌1h~2h；

3）过滤，洗涤滤饼至滤液为中性，干燥，得淡黄色粉末；

4）将粉末加热，升温至500℃~700℃，保温6~10h，即得无水纳米级磷酸铁。

本发明方法中使用的氧化剂为双氧水。

步骤1）中，磷酸溶液的浓度为1.0mol/L~6.0mol/L。

步骤1）中，优选的，铁粉与磷酸反应后生成的铁离子的浓度为0.5M。

步骤1）中，使用的升温速率为1℃/min~4℃min。

步骤2）中，室温下加氧化剂后搅拌时间为1h~2h，优选地，搅拌时间为1h。

步骤3）中，滤饼干燥的温度为80~100℃。

步骤4）中，升温速率为1℃/min~5℃/min，保温温度为500~700℃，优选地，温度为600℃。

步骤4）中，保温时间6h~10h，优选地，保温时间为6h。

本制备方法制备得到的磷酸铁材料为一种二级结构：一级结构是均匀的纳米颗粒，二级结构是由纳米颗粒团聚形成的微米颗粒。以这种形貌的磷酸铁做铁源和磷源，使用高温固相法锂化后得到的磷酸铁锂由纳米颗粒与微米颗粒均匀混合而成，这种磷酸铁锂材料粉体压实密度高，比容量高，高倍率性能好，循环性能好。

另一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，是以上述方法制备的磷酸铁同时作为铁源和磷源，使用高温固相合成法制得碳包覆磷酸铁锂。

进一步地，所述方法包括：以所述磷酸铁同时作为铁源和磷源，LiOH· H₂O作锂源，聚乙二醇作碳源和还原剂，向磷酸铁、LiOH· H₂O和聚乙二醇的混合物中滴加少量去离子水，研磨调成流变体，在600-700℃加热6-7h，得到表层有碳包覆的磷酸铁锂材料LiFePO₄/C。

本发明以使用铁粉和磷酸分别作为铁源和磷源为基础，去掉高温氧化结晶过程和陈化过程，减少了磷酸铁生产的能耗和时间，进一步降低了磷酸铁的生产成本。同时最终制备得到的无水磷酸铁是一种由纳米小颗粒团聚形成的微米颗粒二级结构。这种形貌的磷酸铁经过锂化后得到的磷酸铁锂正极材料由纳米颗粒和微米颗粒均匀组成，材料粉体压实密度高，比容量高，循环性能好。

具体地，本制备方法的有益效果在于：

目前用铁粉和磷酸制备磷酸铁的工艺中，先将铁粉溶于磷酸制得磷酸二氢亚铁Fe(H₂PO₄)₂溶液，过滤去掉不溶于磷酸的杂质后，再用双氧水等氧化剂将二价的亚铁离子氧化成三价的铁离子。磷酸是中强酸，随着反应的进行，磷酸电离产生的氢离子大量消耗，反应速度和反应程度大大减弱，使得一般情况下反应的产率不高于80%。本制备方法中在第一步将铁粉溶于磷酸时即部分引入氧化剂，氧化剂将产生的亚铁离子氧化为三价铁离子，三价铁离子一旦生成即迅速和铁粉反应，这样做不仅可以加快铁粉和磷酸的反应速度，还可以大大提高铁粉溶于磷酸的反应率，使反应程度达到98%以上。从实践来看，两步氧化得到产品的电学性能也没有降低。因此本发明方法减少了总反应时间，提高了总反应产率。

目前用铁粉和磷酸制备磷酸铁的工艺中，将二价亚铁离子氧化成三价铁离子后，铁离子与磷酸根离子发生沉淀反应得到磷酸铁沉淀，之后将溶液升温至80℃~95℃，保温让沉淀结晶、长大，再晶体陈化，得到的产物为含结晶水的磷酸铁（即二水磷酸铁FePO₄·2H₂O）。在本制备方法中铁离子生成后在常温下即与磷酸根离子发生沉淀反应得到磷酸铁沉淀。将此沉淀过滤、清洗、干燥，于同样温度下脱水，得到无水磷酸铁晶体。SEM图表明此无水磷酸铁为纳米小颗粒一级结构团聚形成微米级颗粒二级结构，XRD图谱表明无水磷酸铁为纯相、晶态FePO₄（PDF NO. 29-0715）。生产过程中去掉大量溶液升温、保温、晶体陈化等步骤，极大的缩短了反应时间，减少了反应能耗，也减少了反应消耗（双氧水在高温下发生快速分解的副反应），降低了反应成本。

附图说明

图1为实施例1得到的淡黄色粉末的扫描电镜SEM图；

图2是实施例1所制备的无水磷酸铁FePO₄的扫描电镜SEM图；

图3是实施例1所制备的无水磷酸铁FePO₄的X射线衍射XRD图;

图4是实施例1所制备的碳包覆磷酸铁锂LiFePO₄/C的扫描电镜SEM图；

图5是实施例1所制备LiFePO₄/C在0.1C倍率下的首次循环的充放电曲线图。

具体的实施方式

实施例1

将14.4236g浓度为85wt%的H₃PO₄溶液加入到20ml去离子水中，搅拌形成磷酸溶液。向磷酸溶液中加入2.7926g Fe粉，升温至40℃，搅拌0.5h。加入2.5ml浓度为30wt%的H₂O₂（密度1.11g/ml）溶液，继续搅拌0.5h。过滤，得棕褐色滤液。将所得滤渣烘干称重，滤渣的质量为0.0514g，则第一步中铁粉反应程度为98.15%。向棕褐色溶液中加入70ml去离子水和2.5ml浓度为30wt% 的H₂O₂溶液，常温下搅拌1h。过滤，清洗，干燥，得淡黄色粉末。将淡黄色粉末做扫描电镜SEM图，如图1。将淡黄色粉末置于马弗炉，于600℃，保温6h，冷却后得淡黄色粉末7.2480g。计算得总反应产率为96%。将该淡黄色粉末做扫描电镜SEM，得图2，做X射线衍射图，得XRD谱图，如图3。

用制备的FePO₄粉末作为铁源和磷源，以LiOH·H₂O作锂源，使用聚乙二醇(PEG10000)作碳源和还原剂，使用高温固相法合成碳包覆的磷酸铁锂材料。过程如下：准确称取0.4525g FePO₄粉末，将该粉末与0.1259g LiOH·H₂O和0.15g PEG10000混合均匀，加少量去离子水，研磨，得流变态混合物。转移至管式炉中，以2℃/min的速率升温，至650℃后保温6h，冷却后即得表面有碳包覆的磷酸铁锂LiFePO₄/C。图4为制备的FePO₄粉末锂化后得到的LiFePO₄/C的SEM图。

将以制备的FePO₄为原料锂化所得到的LiFePO₄/C为活性材料，与乙炔黑和PVDF按质量比85:10:5的比例，在NMP中分散均匀，涂覆于铝箔上，将铝箔置于真空干燥箱中80℃干燥12h，取出切片作为正极。以金属锂片为负极，以1M的LiPF₆溶液为电解液，以Cellgard2300为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，取2.0-4.4V为截至电压进行恒电流充放电。以0.1C倍率充放电时，首次循环充电比容量167.6mAh/g，放电比容量163.9mAh/g，库伦效率为98%。图5为0.1C倍率下首次循环的充放电曲线图。

实施例2

将7.9553g 浓度为85wt%的H₃PO₄溶液加入到20ml去离子水中，搅拌形成磷酸溶液。向磷酸溶液中加入1.6754g Fe粉，升温至40℃，搅拌0.5h。加入1.5ml 浓度为30wt% 的H₂O₂溶液，继续搅拌0.5h。过滤，得棕褐色滤液。向棕褐色溶液中加入75ml去离子水和1.5ml 浓度为30% 的H₂O₂溶液，常温下搅拌1h。过滤，清洗，干燥，得淡黄色粉末。将淡黄色粉末置于马弗炉，于700℃，保温6h，冷却后得淡黄色粉末。将该粉末做X射线衍射图，证明为晶态（PDF NO.29-0715）的纯相FePO₄。

实施例3

将20.2917g 浓度为85wt%的H₃PO₄溶液加入到20ml去离子水中，搅拌形成磷酸溶液。向磷酸溶液中加入4.4680g Fe粉，升温至40℃，搅拌0.5h。加入1.6ml 浓度为30wt% 的H₂O₂溶液，继续搅拌0.5h。过滤，得棕褐色滤液。向棕褐色溶液中加入68ml去离子水和4.1ml 浓度为30% 的H₂O₂溶液，常温下搅拌1h。过滤，清洗，干燥，得淡黄色粉末。将淡黄色粉末置于马弗炉，于600℃，保温6h，冷却后得淡黄色粉末。将该粉末做X射线衍射图，证明为晶态（PDF NO.29-0715）的纯相FePO₄。

Claims

1.一种无水磷酸铁纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)向磷酸溶液中加铁粉，铁粉和磷酸的物质的量之比为1:2.2~2.5，升温至40℃~50℃，保温0.5h~1h，然后加入氧化剂，加入氧化剂的物质的量为铁粉物质的量的0.2~0.5倍，继续保温0.5h~1h；

2)过滤，得棕褐色滤液；向滤液中加去离子水调节溶液中的铁离子浓度至0.1mol/L~0.8mol/L，加氧化剂，加入氧化剂的物质的量为铁粉物质的量的0.3~0.5倍，于常温下搅拌1h~2h；

3)过滤，洗涤滤饼至滤液为中性，干燥，得淡黄色粉末；

4)将粉末加热，升温至500℃~700℃，保温6~10h，即得无水纳米级磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，磷酸溶液的浓度为1.0mol/L~6.0mol/L。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，升温速率为1℃/min~4℃min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤3）中，氧化剂是双氧水。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，干燥滤饼的温度为80~100℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中，升温速率为1℃/min~5℃min。

7.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，以权利要求1-6任一项所述方法制备的磷酸铁同时作为铁源和磷源，使用高温固相合成法制得碳包覆磷酸铁锂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：以所述磷酸铁同时作为铁源和磷源，LiOH· H₂O作锂源，聚乙二醇作碳源和还原剂，向磷酸铁、LiOH· H₂O和聚乙二醇的混合物中滴加少量去离子水，研磨调成流变体，在600-700℃加热6-7h，得到表层有碳包覆的磷酸铁锂材料。