CN111600015B - 一种窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法 - Google Patents

一种窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体材料及其制备方法。其中，制备方法的特征在于，采用湿法合成工艺，反应初始pH在9.3‑11.5范围内，在前驱体的不同合成阶段，控制不同的镍钴锰混合盐溶液的流量；同时，在前驱体的生长阶段，控制反应体系的pH值梯度下降。本发明得到的镍钴锰氢氧化物前驱体材料，分散性好，压实密度高，具备大规模工业条件，可广泛用于单晶三元正极材料。所述的制备方法具有操作简便，成核‑晶化‑生长一体化，适应工业化生产需求。

Description

一种窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体是前驱体材料领域，尤其涉及一种窄分布小粒度叠层竖插板条状的球形镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法。
背景技术
当前锂离子电池已广泛应用于3C数码、电动汽车。随着行业的更新换代，镍钴锰酸锂已加速替代磷酸铁锂材料在电动汽车上的使用，但传统镍钴锰酸锂径距分布宽泛，充放电过程中容易引发不可逆转的副反应。传统三元材料在一次颗粒形貌一致性、二次颗粒分散性方面还需进一步强化，此外材料压实密度低，严重影响电池性能及效率；针对以上传统镍钴锰酸锂材料的劣势，小粒度窄分布三元正极材料能较好解决分布宽泛、均一性差、压实低等问题。
现有工艺已能制备2-5um氢氧化物镍钴锰前驱体。比如，专利申请号为201410154847.5的中国专利公开了制备2-3um前驱体的方法，专利申请号为201310142370.4的中国专利公开了采用双络合剂及分散剂控制二次颗粒生长，专利申请号为201810711813.X的中国专利公开了无氨络合制备2um以下前驱体的工艺，专利申请号为201611041988.1 的中国专利公开了氨络合并种晶的方法，专利申请号为201711139081.3的中国专利公开了改变转速造晶的方法，但现有手段合成前驱体分散差，过程复杂，产量受到限制，均一性不佳，振实密度不高，分布较宽，实现工业化生产仍有较大技术难度。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术不足，提供一种分散性好、形貌独特、压实密度高、径距分布集中的球形镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法。
为此，本发明采用以下技术方案：
一种窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体，其特征在于，该前驱体的D50=2-3um，具有径距分布0.7-1.0的叠层板条竖插状一次颗粒；硫含量低于800ppm；振实密度>1.6g/cm3；一次颗粒的叠层厚度在2-200nm之间，一次颗粒的长度在40-1000nm之间。
需要说明的是，所述径距分布是指(D90-D10)/D50，该数值表明颗粒的分布宽度，数值越小，表明分布宽度越窄。径距分布小于1.2，可认定为窄分布。前驱体产品的粒度小于市场上提供的3.3um，则可认定为小粒度。
此外，本发明提供上述窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，采用湿法合成工艺，反应初始pH在9.3-11.5范围内，在前驱体的不同合成阶段，控制不同的镍钴锰混合盐溶液的流量，前驱体材料生长阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量大于前驱体材料初始成核阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量；同时，在前驱体的生长阶段，根据前驱体材料的目标粒度值，分两阶段控制反应体系的pH值的下降幅度，其中，第一阶段pH值的下降幅度大于等于第二阶段pH值的下降幅度。
进一步的，本发明提供的上述窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）配制一定浓度的镍钴锰盐溶液、氨碱混合液、浓氨溶液；
（2）补充纯水占反应釜总体积2/3-4/5，调整温度、碱度及pH，碱度在2-30g/L范围内，初始pH在9.3-11.5范围内，开启搅拌并通入保护性气体；
（3）向反应釜中加入镍钴锰混合盐溶液、氨碱混合液、浓氨水，初始成核阶段控制镍钴锰混合盐溶液的流量为5-20ml/min，生长阶段控制镍钴锰混合盐溶液的流量为20-80ml/min；同时，生长阶段，在前驱体粒度达到目标粒度之前，控制反应体系的pH在单位时间段内依次降低0.01-0.1，当前驱体粒度达到目标粒度时，控制反应体系的pH在单位时间段内依次降低0.01-0.06；（在该条件下，一次颗粒形貌为叠层竖插板条状，并伴随二次颗粒生长。）当反应液位较高时，开启沉降阀排出上清液，实现物料回流；当粒度生长到一定目标值时，可进一步提升镍钴锰混合盐流量，实现一次颗粒的均匀生长；
（4）二次颗粒生长到2-3um时停槽，对反应后的物料进行陈化、洗涤、脱水、烘干处理。
需要说明的是，本发明所述的“单位时间”，并不是固定的某一个时间值，本领域技术人员可根据实际情况进行设定，比如说，可以设定为每小时、每2小时、每4小时、每6小时、每8小时等。
进一步地，步骤（1）中，根据实际需要调整镍、钴和锰的摩尔比，并配制金属离子总浓度为1.5-2.4mol/L的镍钴锰盐溶液。
进一步地，步骤（1）中，配制的氨碱混合液的碱浓度为2-3.5mol/L，浓氨溶液浓度为5-7mol/L。
进一步地，步骤（3）中，反应阶段控制体系中氨浓度为0.075-0.5mol/L。
进一步的，步骤（4），采用5%-10%氢氧化钠溶液陈化0.5-2h，使用物料处理装置完成洗涤及脱水，洗涤使用纯水，洗涤标准pH<8.2，物料处理装置实现循环回流，提高小粒度回收率。
进一步的，脱水物料使用常规100-120摄氏度烘干。
本发明具有以下有益效果：
本发明得到的镍钴锰前驱体材料，分散性好，压实密度高，具备大规模工业条件，可广泛用于单晶三元正极材料。
此外，本发明所述的制备方法具有操作简便，成核-晶化-生长一体化，适应工业化生产需求。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1窄分布小粒度叠层竖插板条状氢氧化镍钴锰前驱体粒度分布曲线；
图2为本发明实施例1窄分布小粒度叠层竖插板条状氢氧化镍钴锰前驱体1000倍SEM图；
图3为本发明实施例1窄分布小粒度叠层竖插板条状氢氧化镍钴锰前驱体20000倍SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。此外，本领域技术人员根据本文件的描述，可以对本文件中实施例中以及不同实施例中的特征进行相应组合。
实施例1：
窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，配制总金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰混合盐溶液，其中镍、钴、锰三者的摩尔比为镍：钴：锰=45：35：20。配制NaOH浓度为2mol/L的氨碱混合液。
步骤S2，向反应釜中补充纯水，补充纯水占反应釜总体积的2/3，加热纯水至50℃，然后加入一定量的氨碱混合液，氨水浓度调整到0.175mol/L，开启搅拌，通入氮气，初始pH=9.3。
步骤S3，使用蠕动泵，将镍钴锰混合盐溶液泵入反应釜内，初始盐流量10ml/min；使用蠕动泵将氨碱混合液泵入反应釜内，氨碱混合液流量20ml/min，完成晶核晶化。
步骤S4，5分钟后将镍钴锰混合盐流量调整到60ml/min，同时相应提升氨碱混合液、浓氨水流量，打开反应釜与沉降斗连接阀门，待液位提升到沉降槽出清口位置，开启出清阀，通过沉降斗实现物料沉积回流，实现上清液的排出。
生长过程中通过梯度下降pH，具体pH调整为每两小时下降0.04，保证粒度的生长和径距缩小，当粒度生长到约1.5um时，pH调整为每六小时下降0.02，将混合盐流量提升至80ml/min，改善晶化方向促进一次颗粒形貌均匀细化，保证叠层竖插形貌更加完善。后处理使用5%稀碱进行陈化，使用物料处理装置快速收集脱水，100℃烘干。
该实施例1制备得到的窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体材料的粒度分布如图1所示，D50=2-3um，径距为0.728。形貌如图2和图3所示，一次颗粒呈现叠层板条竖插状。
实施例2：
窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，配制总金属离子浓度为1.5mol/L镍钴锰混合盐溶液，其中镍、钴、锰的摩尔比为镍：钴：锰=90：7：3。配制NaOH浓度为2.4mol/L的氨碱混合液。
步骤S2，向反应釜中补充纯水，补充纯水占反应釜总体积3/5，加热纯水至60℃。然后加入一定体积氨水，氨水浓度调整到0.3mol/L，通入氮气，开启搅拌，加入一定量的浓碱，pH提升0.7，初始pH=10.1。
步骤S3，使用蠕动泵，将镍钴锰混合盐溶液泵入反应釜内，初始盐流量20ml/min；使用蠕动泵将氨碱混合液泵入反应釜内，氨碱混合液流量40ml/min，完成晶核生成。
步骤S4，20分钟后将混合盐流量调整到80ml/min，同时相应提升氨碱混合液流量，打开反应釜与沉降斗连接阀门，待液位提升到沉降槽出清口位置，开启出清阀，通过沉降斗实现物料沉积回流，实现上清液的排出。生长过程中通过梯度下降pH，具体pH调整为每一小时下降0.04，保证粒度的生长和径距缩小，当粒度生长到约1.0um时，pH调整为每八小时下降0.02，将混合盐流量提升至100ml/min，促进一次颗粒形貌均匀细化，保证叠层竖插形貌更加完善。后处理使用10%稀碱进行陈化，使用物料处理装置快速收集脱水，100℃烘干。
实施例3：
窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，配制总金属离子浓度为1.5mol/L的镍钴锰混合盐溶液，其中镍、钴、锰三者的摩尔比为镍：钴：锰=50：20：30。配制NaOH浓度为3mol/L氨水浓度0.2mol/L的氨碱混合液，6.5mol/L的浓氨水。
步骤S2，向反应釜中补充纯水，补充纯水占反应釜总体积的4/5，加热纯水至65℃，然后加入一定量的氨碱混合液，氨水浓度调整到0.075mol/L，开启搅拌，通入氮气，初始pH=10.3。
步骤S3，使用蠕动泵，将镍钴锰混合盐溶液泵入反应釜内，初始盐流量30ml/min；使用蠕动泵将氨碱混合液泵入反应釜内，氨碱混合液流量20ml/min，浓氨流量9ml/min，完成晶体成核。
步骤S4，5分钟后将镍钴锰混合盐流量调整到60ml/min，同时相应提升氨碱流量，维持氨水流量，氨度稳定在0.075mol/L，使用提浓设备实现上清液的排出。
生长过程中通过梯度下降pH，具体pH调整为每两小时下降0.01，保证粒度的生长和径距缩小，当粒度生长到约1.0um时，pH调整为每六小时下降0.01，将混合盐流量提升至100ml/min，改善晶化方向促进一次颗粒形貌均匀细化，保证叠层竖插形貌更加完善。粒度2.2um停止进盐，后处理使用10%稀碱进行陈化，使用物料处理装置快速收集脱水，110℃烘干。
实施例4：
窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，配制总金属离子浓度为2.4mol/L镍钴锰混合盐溶液，其中镍、钴、锰的摩尔比为镍：钴：锰=65：10：25。配制NaOH浓度为3.0mol/L、氨水浓度0.25mol/L的氨碱混合液，6.5mol/L的浓氨水。
步骤S2，向反应釜中补充纯水，补充纯水占反应釜总体积3/5，加热纯水至50℃。然后加入一定体积氨水，氨水浓度调整到0.3mol/L，通入氮气，开启搅拌，加入一定量的浓碱，初始pH=10.5。
步骤S3，使用蠕动泵，将镍钴锰混合盐溶液泵入反应釜内，初始盐流量20ml/min，持续时间5min；使用蠕动泵将氨碱混合液泵入反应釜内，氨碱混合液流量40ml/min，完成晶核的晶化。
步骤S4，稳定20分钟后将混合盐流量调整到60ml/min，同时相应提升氨碱混合液流量，使用提浓设备，实现上清液的排出。生长过程中通过梯度下降pH，具体pH调整为每一小时下降0.04，保证粒度的生长和径距缩小，当粒度生长到约1.0um时，提升混合盐流量至100ml/min，pH调整为每八小时下降0.01，促进一次颗粒形貌均匀细化，保证叠层竖插形貌更加完善。后处理使用10%稀碱进行陈化，使用物料处理装置快速收集脱水，120℃烘干。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种窄分布小粒度球形镍钴锰氢氧化物前驱体材料的制备方法，其特征在于，采用湿法合成工艺，反应初始pH在9.3-11.5范围内；在所述前驱体的初始成核阶段和生长阶段，控制生长阶段的镍钴锰混合盐溶液的流量大于初始成核阶段镍钴锰混合盐溶液的流量；同时，在前驱体的生长阶段，根据前驱体材料的目标粒度，分两阶段控制反应体系的pH值的下降幅度，在前驱体粒度达到目标粒度之前，控制反应体系的pH在单位时间段内依次降低0.01-0.1，当前驱体粒度达到目标粒度后，控制反应体系的pH在单位时间段内依次降低0.01-0.06；其中，第一阶段pH值的下降幅度大于等于第二阶段pH值的下降幅度。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）配制一定浓度的镍钴锰盐溶液、氨碱混合液、浓氨溶液；
（2）补充纯水占反应釜总体积的2/3-4/5，调整温度、碱度及pH值，碱度在2-30g/L范围内，初始pH在9.3-11.5范围内，开启搅拌并通入保护性气体；
（3）向反应釜中加入镍钴锰混合盐溶液、氨碱混合液和浓氨溶液，其特征在于，初始成核阶段控制镍钴锰混合盐溶液的流量为5-20ml/min，生长阶段控制镍钴锰混合盐的流量为20-80ml/min；同时，生长阶段，在前驱体粒度达到目标粒度之前，控制反应体系的pH在单位时间段内依次降低0.01-0.1，当前驱体粒度达到目标粒度后，控制反应体系的pH在单位时间段内依次降低0.01-0.06；
（4）二次颗粒生长到2-3um时停槽，对反应后的物料进行陈化、洗涤、脱水、烘干处理。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，当前驱体粒度生长到目标值时，进一步提升镍钴锰混合盐溶液的流量。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，当反应液位较高时，开启沉降阀排出上清液。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，使用蠕动泵或计量泵或质量流量计加入镍钴锰混合盐溶液。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，根据实际需要调整镍、钴和锰的摩尔比，并配制金属离子总浓度为1.5-2.5mol/L的镍钴锰混合盐溶液。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，配制的氨碱混合液的碱浓度为2-10mol/L，浓氨溶液的浓度为6.5-6.7mol/L。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，生长阶段控制体系中氨浓度为0.075-0.5mol/L。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4），采用5%-10%氢氧化钠溶液陈化0.5-2h，使用物料处理装置完成洗涤及脱水，洗涤使用纯水，洗涤至产品pH<8.2。
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