CN113571693A - 一种改性的锂离子电池三元正极材料前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性的锂离子电池三元正极材料前驱体，包括基体和基体表面的三氧化钼包覆层，三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnzMopNbq(OH)2•nMoO3。本发明前驱体体相内均匀掺杂的Nb、Mo离子可以有效稳定材料的晶体结构，抑制三元材料充放电过程锂层中的Ni2+离子和Li+混排现象，提高三元正极材料循环稳定性，形成的MoO3均匀包覆层可以降低Li+的扩散势垒，加快Li+从表界面向体相内部的扩散，从而改善正极材料的倍率性能。还提供了一种该前驱体的制备方法。本发明制备方法流程短，成本低廉，适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种改性的锂离子电池三元前驱体及其制备方法。
背景技术
镍钴锰三元前驱体是制备锂离子电池正极材料最重要的原材料，三元前驱体主要制备方法是把镍钴锰金属盐溶液、液碱、氨水同时加入反应釜中进行共沉淀反应，由于设备及工艺条件限制，在共沉淀反应形核过程中通常会有微裂纹产生。为更好发挥三元正极材料优异的性能，其前驱体的制备对三元正极材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。
CN112174223A的中国发明专利申请公开了一种高镍三元正极材料NCA前驱体的制备方法，通过配制原料镍钴盐溶液、铝盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液，将得到镍钴盐溶液、铝盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别加入到反应釜中进行共沉淀反应，得到镍钴铝三元前驱体，该发明通过将硫酸铝溶于氢氧化钠中得到铝盐溶液作为镍钴铝三元前驱体的铝源，通过一步共沉淀法所生产的前驱体一致性较差，材料组分体相分布不均匀，材料体相结构空隙差异明显、影响后续混锂烧结过程正极材料的性能。
因此，针对现有技术不足，提供一种改性的锂离子电池三元前驱体制备方法极为关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种改性的锂离子电池三元前驱体及其制备方法。改性不仅可以有效稳定材料的晶体结构，而且可以降低Li+的扩散势垒，加快Li+从表界面向体相内部的扩散，从而改善正极材料的倍率性能。本发明制备方法流程短，成本低廉，适用于大规模生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种改性的锂离子电池三元正极材料前驱体，包括基体和基体表面的三氧化钼包覆层，所述三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnzMopNbq(OH)2•nMoO3，其中x、y、z、p、q为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<p≤0.1，0<q≤0.05，x+y+z=1。
作为优选，所述前驱体表面的一次颗粒呈片状，二次颗粒的形状为球形，二次颗粒的粒径大小为3～6μm；
掺杂元素Mo、Nb均匀分布在基体的体相结构中。
作为优选，所述三氧化钼包覆层为基体材料质量的2～6%。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种前述的改性的锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
（1）按前驱体要求配制适量的镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液，将镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液于第一反应釜中混合均匀，然后将沉淀剂溶液和络合剂溶液并流通入第一反应釜中，进行成核共沉淀反应，直至形成粒径为50～200 nm的晶核；
（2）将第一反应釜中反应后的浆料通入第二反应釜，然后将铌盐溶液、钼盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以并流的方式通入第二反应釜中，进行Ni、Co、Mn、Nb、Mo离子的共沉淀反应，待颗粒长大至一定粒径，停止反应，经洗涤、干燥，得到NixCoyMnzMopNbq(OH)2；
（3）将所得的NixCoyMnzMopNbq(OH)2分散于钼源溶液中，混合均匀后经洗涤、干燥、低温焙烧即得到所需前驱体。
作为优选，步骤（1）中，所述成核共沉淀反应的条件为：转速为400～500 rpm，pH值为12.5～12.8，游离氨的浓度为13～18 g/L，反应时间为0.5～3h。
作为优选，步骤（2）中，所述共沉淀反应的条件为：转速为400～500 rpm，pH值为11.9～12.6，游离氨的浓度为9～12 g/L，反应时间为24～48h。
作为优选，步骤（2）中，所述铌盐溶液是将铌盐溶于乙醇形成的溶液；所述铌盐为硝酸铌、氯化铌、硫酸铌铵的一种或几种；所述铌盐溶液的浓度为0.2～0.6 mol/L；
所述钼盐溶液是将钼盐溶于氨水中形成的溶液；所述钼盐为三氧化钼、钼酸钠、钼酸铵、磷钼酸的一种或几种；所述钼盐溶液的浓度为0.2～0.6 mol/L。
作为优选，所述镍源溶液为镍盐溶液；所述镍盐溶液的浓度为3～10 mol/L；所述镍盐为镍的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种；
所述钴源溶液为钴盐溶液；所述钴盐溶液的浓度为3～10 mol/L；所述钴盐为钴的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种；
所述锰源溶液为锰盐溶液；所述锰盐溶液的浓度为3～10 mol/L；所述锰盐为锰的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种；
所述沉淀剂溶液为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为5～7 mol/L；
所述络合剂溶液为氨水溶液，所述氨水溶液的浓度为4～7 mol/L。
所述络合剂溶液为氨水溶液，所述氨水溶液的浓度为4～7 mol/L。
作为优选，步骤（3）中，所述低温焙烧的温度为200～300℃。
作为优选，步骤（3）中，所述钼源溶液为钼盐的水溶液；所述钼盐为钼酸钠或钼酸铵
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明前驱体体相内均匀掺杂的Nb、Mo离子可以有效稳定材料的晶体结构，抑制三元材料充放电过程锂层中的Ni2+离子和Li+混排现象，提高三元正极材料循环稳定性，本发明前驱体表面形成的MoO3均匀包覆层可以降低Li+的扩散势垒，加快Li+从表界面向体相内部的扩散，从而改善正极材料的倍率性能。
（2）本发明的前驱体表面的一次颗粒呈片状，二次颗粒的形状为球形，二次颗粒的粒径大小为3～6μm，片状一次颗粒团聚形成的球状二次颗粒前驱体有助于后续混锂烧结过程锂盐的快速渗透和均匀分布，从而获得物相组分均匀的正极材料。
（3）本发明通过将镍、钴、锰盐溶液在第一反应釜中一步进料进行形核反应，得到致密均匀的前驱体纳米晶核，再通过第二反应釜进行掺杂和晶体生长的过程，有利于得到物料组分均匀、尺寸一致的前驱体颗粒，从而保障前驱体产物的高度一致性。
（4）本发明的制备方法工艺简单、成本低、操作简单，适用于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例。
图1是本发明实施例1所得前驱体的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种改性的三元材料前驱体，包括基体和基体表面的三氧化钼包覆层，其化学式为Ni0.88Co0.09Mn0.03Mo0.002Nb0.002(OH)2•nMoO3，所述三元材料前驱体表面的一次颗粒呈片状，二次颗粒的形状为球形，二次颗粒的粒径大小为3～6μm，Mo、Nb离子均匀分布在基体体相结构中，三氧化钼包覆层为基体材料质量的3%。
一种前述的改性的三元材料前驱体制备方法，具体通过如下步骤制备而成：
（1）按照三元前驱体的分子式和三元前驱体的制备量分别配制3mol/L的硫酸镍溶液、3mol/L的硫酸钴溶液和3mol/L的硫酸锰溶液；将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按(Ni:Co:Mn=88:9:3)于第一反应釜中均匀混合，同时将NaOH溶液（7 mol/L）和作为络合剂的NH3•H2O溶液（7 mol/L）通过计量泵以并流的方式至第一反应釜内，进行共沉淀形核反应，控制搅拌速度为450 rpm，反应温度为50℃，调节PH值于12.5～12.8，氨值为13～18 g/L，控制共沉淀反应时间为3h，直至形成均匀的细小纳米晶核，晶核的D50为80 nm；
（2）将第一反应釜的未反应完成的浆料（即其中Ni、Co和Mn未反应完）通入第二反应釜中，将铌盐溶于乙醇中配制0.2 mol/L的铌盐溶液，将钼盐溶于氨水（4 mol/L）中配制0.2 mol/L的钼盐溶液，并将铌盐溶液、钼盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液以并流的方式通入第二反应釜中，铌盐和钼盐的进料速度均为20 mL/min，发生进一步的共沉淀反应，控制转速为450 rpm，反应温度为50℃，pH值为11.9～12.6，游离氨的浓度为9～12 g/L，反应时间为24h，待共沉淀反应结束后，经洗涤、干燥得到NixCoyMnzMopNbq(OH)2。
（3）将得到的NixCoyMnzMopNbq(OH)2分散于钼源溶液中反应，搅拌混合2h后，再经洗涤、干燥、250℃低温焙烧、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体。
对本实施例所得改性的三元前驱体进行表征和检测，其组成为Ni0.88Co0.09Mn0.03Mo0.002Nb0.002(OH)2•nMoO3，所述前驱体的扫描图如图1所示，其粒径为3～6 μm。
实施例2
一种改性的三元材料前驱体制备方法，包括如下步骤：
（1）按照三元前驱体的分子式和三元前驱体的制备量配制5mol/L的硫酸镍溶液、5mol/L的硫酸钴溶液和5mol/L的硫酸锰溶液，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按(Ni:Co:Mn=88:9:3)于第一反应釜中均匀混合，同时将NaOH溶液（7 mol/L）和作为络合剂的NH3•H2O溶液（7 mol/L）通过计量泵以并流的方式至第一反应釜内，进行形核共沉淀反应，控制搅拌速度为480 rpm，反应温度为55℃，调节PH值于12.5～12.8，氨值为13～18 g/L，控制共沉淀反应时间为2.5 h，直至形成均匀的细小纳米晶核，晶核的D50为80 nm；
（2）将第一反应釜的未反应完成的浆料（即其中Ni、Co和Mn未反应完）通入第二反应釜中，将铌盐溶于乙醇中配制0.2 mol/L的铌盐溶液，将钼盐溶于氨水（4.5 mol/L）中配制0.2 mol/L的钼盐溶液，并将铌盐溶液、钼盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液以并流的方式通入第二反应釜中，铌盐和钼盐的进料速度均为22 mL/min，发生进一步的共沉淀反应，控制转速为480 rpm，反应温度为55℃，pH值为11.9～12.6，游离氨的浓度为9～12 g/L，反应时间为36h，待共沉淀反应结束后，经洗涤、干燥得到NixCoyMnzMopNbq(OH)2。
（3）将得到的NixCoyMnzMopNbq(OH)2分散于钼源溶液中反应，搅拌混合2.5 h后，再经洗涤、干燥、低温焙烧（250℃）、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体。
对本实施例所得改性的三元前驱体进行表征和检测，其组成为Ni0.8Co0.1Mn0.1Mo0.003Nb0.003(OH)2•nMoO3，所述前驱体其粒径为3～6 μm。
实施例3
一种改性的三元材料前驱体制备方法，包括如下步骤：
（1）按照三元前驱体的分子式和三元前驱体的制备量配制5.5 mol/L的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液按(Ni:Co:Mn=88:9:3)均匀混合，同时将NaOH溶液（7 mol/L）和作为络合剂的NH3•H2O溶液（7 mol/L）通过计量泵以并流的方式至第一反应釜内，进行形核共沉淀反应，控制搅拌速度为450 rpm，调节PH值于12.5～12.8，反应温度为50℃，氨值为13～18 g/L，控制共沉淀反应时间为2h，直至形成均匀的细小纳米晶核，晶核的D50为80 nm；
（2）将第一反应釜的未反应完成的浆料（即其中Ni、Co和Mn未反应完）通入第二反应釜中，将铌盐溶于乙醇中配制0.2 mol/L的铌盐溶液，将钼盐溶于氨水（4 mol/L）中配制0.2 mol/L的钼盐溶液，并将铌盐溶液、钼盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液以并流的方式通入第二反应釜中，铌盐和钼盐的进料速度均为20 mL/min，发生进一步的共沉淀反应，控制转速为500 rpm，pH值为11.9～12.6，反应温度为50℃，游离氨的浓度为9～12 g/L，反应时间为40h，待共沉淀反应结束后，经洗涤、干燥得到Ni0.83Co0.11Mn0.06Mo0.004Nb0.004(OH)2。
（3）将得到的Ni0.83Co0.11Mn0.06Mo0.004Nb0.004(OH)2分散于钼源溶液中反应，搅拌混合2h后，再经洗涤、干燥、低温焙烧（240℃）、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体。
对本实施例所得改性的三元前驱体进行表征和检测，其组成为Ni0.83Co0.11Mn0.06Mo0.004Nb0.004(OH)2•nMoO3，所述前驱体其粒径为3～6 μm。
对比例1
一种三元材料前驱体制备方法，包括如下步骤：
（1）按照三元前驱体的分子式和三元前驱体的制备量配制3mol/L的硫酸镍溶液、3mol/L的硫酸钴溶液和3mol/L的硫酸锰溶液，按摩尔比Ni:Co:Mn=88:9:3于第一反应釜内均匀混合，同时将NaOH溶液（7 mol/L）和NH3•H2O溶液（7 mol/L）通过计量泵并流进料至第一反应釜内，进行共沉淀反应，控制反应温度为50℃，转速为400rpm，调节PH值于12.5，游离氨浓度为9.8 g/L，控制共沉淀反应时间为6h。
（2）将第一反应釜的浆料通入第二反应釜中，然后并流通入NaOH溶液和氨水溶液，进行共沉淀反应，控制pH值为11.5，反应温度为50℃，转速为450 rpm，游离氨浓度为11.5g/L，共沉淀反应时间为40 h。再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2。
对比例2
一种三元材料前驱体制备方法，包括如下步骤：
（1）按照三元前驱体的分子式和三元前驱体的制备量配制5mol/L的硫酸镍溶液、5mol/L的硫酸钴溶液和5mol/L的硫酸锰溶液，按摩尔比Ni:Co:Mn=8:1:1于第一反应釜内均匀混合，同时将NaOH溶液（7 mol/L）和作为配位剂的NH3 • H2O溶液（7 mol/L）通过计量泵并流进料至第一反应釜内，进行共沉淀反应，控制反应温度为55℃，转速为450rpm，游离氨浓度为11g/L，调节PH值于12.5，控制共沉淀反应时间为6h。
（2）将第一反应釜的液体通入第二反应釜中，然后并流通入NaOH溶液和氨水溶液，进行共沉淀反应，控制pH值为11.5，反应温度为55℃，转速为480 rpm，游离氨浓度为11.5g/L，共沉淀反应时间为40 h。再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
对比例3
一种三元材料前驱体制备方法，包括如下步骤：
（1）按照三元前驱体的分子式和三元前驱体的制备量配制5.5mol/L的硫酸镍溶液、5.5mol/L的硫酸钴溶液和5.5mol/L的硫酸锰溶液，按摩尔比Ni:Co:Mn=83:11:6于第一反应釜内均匀混合，同时将NaOH溶液（7 mol/L）和作为配位剂的NH3 • H2O溶液（7 mol/L））通过计量泵并流进料至第一反应釜内，进行共沉淀反应，控制反应温度为60℃，转速为500rpm，游离氨浓度为9.5-13 g/L，调节PH值于12.5，控制共沉淀反应时间为6h。
（2）将第一反应釜的液体通入第二反应釜中，然后并流通入NaOH溶液和氨水溶液，进行共沉淀反应，控制pH值为11.5，反应温度为58℃，转速为480 rpm，游离氨浓度为11-13g/L，共沉淀反应时间为36 h。再经洗涤、干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2。
综上，通过本发明获得的前驱体形貌优异，片层结构有助于后续混锂烧结过程锂源的渗透和均匀分布，同时前驱体基体中均匀掺杂有铌与钼元素，表面有均匀包覆的MoO3层，有利于降低材料中阳离子混排，提高材料结构稳定性，本方明方法简单、成本低、操作简单，适用于工业化生产。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性的锂离子电池三元正极材料前驱体，其特征在于，包括基体和基体表面的三氧化钼包覆层，所述三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnzMopNbq(OH)2•nMoO3，其中x、y、z、p、q为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，0<p≤0.1，0<q≤0.05，x+y+z=1。
2.根据权利要求1所述的改性的锂离子电池三元正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体表面的一次颗粒呈片状，二次颗粒的形状为球形，二次颗粒的粒径大小为3～6μm；
掺杂元素Mo、Nb均匀分布在基体的体相结构中。
3.根据权利要求1或2所述的改性的锂离子电池三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三氧化钼包覆层为基体材料质量的2～6%。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的改性的锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按前驱体要求配制适量的镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液，将镍源溶液、钴源溶液和锰源溶液于第一反应釜中混合均匀，然后将沉淀剂溶液和络合剂溶液并流通入第一反应釜中，进行成核共沉淀反应，直至形成粒径为50～200 nm的晶核；
（2）将第一反应釜中反应后的浆料通入第二反应釜，然后将铌盐溶液、钼盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以并流的方式通入第二反应釜中，进行Ni、Co、Mn、Nb、Mo离子的共沉淀反应，待颗粒长大至一定粒径，停止反应，经洗涤、干燥，得到NixCoyMnzMopNbq(OH)2；
（3）将所得的NixCoyMnzMopNbq(OH)2分散于钼源溶液中，混合均匀后经洗涤、干燥、焙烧即得到所需前驱体。
5.根据权利要求4所述的改性的锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述成核共沉淀反应的条件为：转速为400～500 rpm，pH值为12.5～12.8，游离氨的浓度为13～18 g/L，反应时间为0.5～3h。
6.根据权利要求4所述的改性的锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述共沉淀反应的条件为：转速为400～500 rpm，pH值为11.9～12.6，游离氨的浓度为9～12 g/L，反应时间为24～48h。
7.根据权利要求4～6任意一项所述的改性的锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述铌盐溶液是将铌盐溶于乙醇形成的溶液；所述铌盐为硝酸铌、氯化铌、硫酸铌铵的一种或几种；所述铌盐溶液的浓度为0.2～0.6 mol/L；
所述钼盐溶液是将钼盐溶于氨水中形成的溶液；所述钼盐为三氧化钼、钼酸钠、钼酸铵、磷钼酸的一种或几种；所述钼盐溶液的浓度为0.2～0.6 mol/L。
8.根据权利要求4～6任意一项所述的改性的锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍源溶液为镍盐溶液；所述镍盐溶液的浓度为3～10 mol/L；所述镍盐为镍的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种；
所述钴源溶液为钴盐溶液；所述钴盐溶液的浓度为3～10 mol/L；所述钴盐为钴的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种；
所述锰源溶液为锰盐溶液；所述锰盐溶液的浓度为3～10 mol/L；所述锰盐为锰的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或多种；
所述沉淀剂溶液为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为5～7 mol/L；
所述络合剂溶液为氨水溶液，所述氨水溶液的浓度为4～7 mol/L。
9.根据权利要求4～6任意一项所述的改性的锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述焙烧的温度为200～300℃。
10.根据权利要求4～6任意一项所述的改性的锂离子电池三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述钼源溶液为钼盐的水溶液；所述钼盐为钼酸钠或钼酸铵。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211029 |
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