CN112194194A - 一种制备单晶ncma前驱体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备单晶NCMA前驱体材料的方法，属于电池制备技术领域。所述NCMA前驱体通式为(NiaCobMncAld)OH2，0.8≤a＜1，0＜b≤0.1，0＜c≤0.1，0.01≤d≤0.05，a+b+c+d＝1。所述镍钴锰前驱体的粒径为3.5μm～4.5μm。将可溶性镍盐、钴盐、锰盐溶于纯水，得到混合溶液A。将可溶性铝盐溶于纯水得到溶液B。将B溶液以一定速率加入氢氧化钠溶液中，得到溶液C。使用绿色络合剂EDTA，氢氧化钠溶液做为沉淀剂。将溶液A、溶液C、氢氧化钠溶液以一定流量加入反应釜，控制温度及pH，进行共沉淀反应。最后将所得的产物进行陈化、洗涤、烘干，得到镍钴锰前驱体。本发明较传统工艺铝离子分布更加均匀，工艺更好控制，操作更加简单，而且环境友好。
Description
技术领域
本发明属于电池制备技术领域，具体涉及一种制备单晶NCMA前驱体材料的方法。
背景技术
目前占据锂电池市场的正极材料主要包括钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂。而镍钴铝、镍钴锰铝材料的高比能电池成为目前锂离子动力电池领域的研究热点。而三元材料高镍更是势不可挡。然而极高的镍含量由此带来的正极材料稳定性问题、电解液匹配问题、大电流充电温升过高等引发的电池失效也越来越受到人们的关注，因此，单晶材料应运而生。单晶材料不仅仅增强了正极材料的稳定性，也可以将整个体系的电压提升到一个新的高度。
前驱体作为正极材料的原料，很大程度上决定了产品的性能。现阶段制备镍钴锰铝前驱体的主要方法为：第一步将镍钴锰及铝的固体盐配制成一定浓度的和比例的混合溶液，将混合溶液与沉淀剂、络合剂共沉淀结晶；第二步对结晶浆料进行陈化、洗涤、烘干、混合、过筛、除铁等工序得到镍钴锰铝氢氧化物前驱体。然而由这种方法制备出的前驱体的颗粒内部铝离子含量出现局部富集现象，从而造成正极材料性能的下降。因此，怎样解决上述问题成为了镍钴锰铝材料在性能上有所突破的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种制备单晶NCMA前驱体材料的方法，本发明提供的方法制备的镍钴锰铝前驱体材料结晶度更高、电化学性能更稳定。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种制备单晶NCMA前驱体材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成摩尔浓度为1.5mo1/L-2.0mo1/L的溶液，与EDTA组成混合溶液A；
步骤二、将硫酸铝溶于纯水，得到溶液B；
步骤三、将溶液B加入氢氧化钠溶液中，得到溶液C；
步骤四、将溶液A、溶液C、氢氧化钠溶液加入反应釜，控制转速、温度及pH，进行共沉淀反应；
步骤五、将合成产物进行陈化、洗涤、干燥得到镍钴锰铝前驱体；
步骤六、其中镍钴锰混合溶液中，镍钴锰的摩尔比为a：b：c，其中0.8＜a+b+c＜1；所述镍钴锰铝前驱体的化学式为(NiaCobMncAld)OH2，0.8≤a＜1，0＜b≤0.1，0＜c≤0.1，0.01≤d≤0.05，a+b+c+d＝1。
进一步地，所述步骤一中EDTA浓度为0.01-0.2mol/L。
进一步地，所述步骤二中的溶液B浓度为0.1-1mol/L。
进一步地，所述步骤三的加入的速率为5-10L/h。
进一步地，所述步骤三中的氢氧化钠溶液浓度为5mol/L。
进一步地，所述步骤四中的共沉淀反应过程中搅拌速度1000-1100r/min。
进一步地，所述步骤四中的共沉淀反应过程中PH值9-12，共沉淀反应温度为45-60℃。
进一步地，所述步骤四中的共沉淀反应过程中保护气氛为氮气气氛。
进一步地，所述步骤五中的干燥过程温度为100-150℃。
本发明的有益效果为：
(1)本发明中，含铝的碱溶液以一定量的速率缓慢加入体系进行反应，使得前驱体颗粒中铝含量均匀有序，有效避免了前驱体的颗粒内部铝离子含量出现局部富集现象，从而改变了前驱体颗粒在微观结构上出现的团聚，得到结晶度更高的颗粒，有助于改善正极材料的结构稳定性。
(2)本发明采用单晶型镍钴锰铝作为前驱体提高了材料的振实密度，间接提高了正极材料的比容量，有效提升了正极材料的电化学性能。同时，本发明工艺流程简便，易操作，具有良好的市场应用前景。
附图说明
图1出示了本发明实施例提供的镍钴锰铝氢氧化物制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1制备得到的镍钴锰铝氢氧化物的3000倍扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备得到的镍钴锰铝氢氧化物的10000倍扫描电镜图；
图4为本发明实施例2制备得到的镍钴锰铝氢氧化物的3000倍扫描电镜图；
图5为本发明实施例2制备得到的镍钴锰铝氢氧化物的10000倍扫描电镜图；
图6为本发明实施例3制备得到的镍钴锰铝氢氧化物的3000倍扫描电镜图；
图7为本发明实施例3制备得到的镍钴锰铝氢氧化物的10000倍扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
步骤一，配制溶液B：称取1.5Kg硫酸铝缓慢加入5L纯水中；步骤二，配制溶液C：使用蠕动泵将溶液B以5L/h的速度泵入45L浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，配制成溶液C；步骤三，配制溶液A：将浓度均为1.5mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4三种溶液按照85:5:5的体积比例，配制浓度为1.5mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4混合液，并加入EDTA配制成EDTA摩尔浓度为0.1mol/L的混合溶液A。使用蠕动泵将溶液C、溶液A泵入50L反应釜中，采用主辅碱的方式控制反应釜pH；其中溶液C为主碱，固定流量2L/h；辅碱为浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液控制反应釜pH，溶液A流量为3L/h。控制反应釜温度为50℃，转速11000r/min，进行共沉淀反应；控制pH使粒度稳定增长，控制粒度D50在3.5-4.0μm。将溢流浆料经过陈化、洗涤、烘干、混合、筛分、除铁后得到前驱体材料(NiaCobMncAld)OH2。
将实施例1得到的前驱体材料进行扫描电镜测试，测试结果如图2、3，可以观察到其颗粒较小且分散，没有发生团聚现象。
实施例2
步骤一，配制溶液B：称取1.5Kg硫酸铝缓慢加入5L纯水中；步骤二，配制溶液C：使用蠕动泵将溶液B以5L/h的速度泵入45L浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，配制成溶液C；步骤三，配制溶液A：将浓度均为1.8mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4三种溶液按照88:6:3的体积比例，配制浓度为1.8mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4混合液，并加入EDTA配制成EDTA摩尔浓度为0.1mol/L的混合溶液A。使用蠕动泵将溶液C、溶液A泵入50L反应釜中，采用主辅碱的方式控制反应釜pH；其中溶液C为主碱，固定流量1.5L/h；辅碱为浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液控制反应釜pH，溶液A流量为3L/h。控制反应釜温度为50℃，转速11000r/min，进行共沉淀反应；控制pH使粒度稳定增长，控制粒度D50在3.5-4.0μm。将溢流浆料经过陈化、洗涤、烘干、混合、筛分、除铁后得到前驱体材料(NiaCobMncAld)OH2。
将实施例2得到的前驱体材料进行扫描电镜测试，测试结果如图4、5，可以观察到其颗粒适中且分散，没有发生团聚现象。
实施例3
步骤一，配制溶液B：称取1.5Kg硫酸铝缓慢加入5L纯水中；步骤二，配制溶液C：使用蠕动泵将溶液B以5L/h的速度泵入45L浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，配制成溶液C；步骤三，配制溶液A：将浓度均为2mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4三种溶液按照90:8:1的比例，配制浓度为2.0mol/L的NiSO4、CoSO4、MnSO4混合液，并加入EDTA配制成EDTA摩尔浓度为0.1mol/L的混合溶液A。使用蠕动泵将溶液C、溶液A泵入50L反应釜中，采用主辅碱的方式控制反应釜pH；其中溶液C为主碱，固定流量1L/h；辅碱为浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液控制反应釜pH，溶液A流量为3L/h。控制反应釜温度为55℃，转速11000r/min，进行共沉淀反应；控制pH使粒度稳定增长，控制粒度D50在3.5-4.0μm。将溢流浆料经过陈化、洗涤、烘干、混合、筛分、除铁后得到前驱体材料(NiaCobMncAld)OH2。
将实施例1得到的驱体材料进行扫描电镜测试，测试结果如图1-7，从图6和7可以观察到其颗粒饱满且分散，没有发生团聚现象。
将实施例1--实施例3所制备的前驱体材料进行振实密度的测定，振实密度的测试方法为GB/T 21354-2008《粉末产品振实密度测定通用方法》，结果如下表1所示：
表1实施例1--实施例3所制备的前驱体材料的振实密度
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) | 2.86 | 2.88 | 2.89 |
从上表1得到的数据和对三组实施例所得前驱体材料微观结构的观察，实施例3为最优实施例。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种制备单晶NCMA前驱体材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性盐硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制成摩尔浓度为1.5mo1/L-2.0mo1/L的溶液，与EDTA组成混合溶液A；
步骤二、将硫酸铝溶于纯水，得到溶液B；
步骤三、将溶液B加入氢氧化钠溶液中，得到溶液C；
步骤四、将溶液A、溶液C、氢氧化钠溶液加入反应釜，控制转速、温度及pH，进行共沉淀反应；
步骤五、将合成产物进行陈化、洗涤、干燥得到镍钴锰铝前驱体；
步骤六、其中镍钴锰混合溶液中，镍钴锰的摩尔比为a：b：c，其中0.8＜a+b+c＜1；所述镍钴锰铝前驱体的化学式为(NiaCobMncAld)OH2，0.8≤a＜1，0＜b≤0.1，0＜c≤0.1，0.01≤d≤0.05，a+b+c+d＝1。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤一中EDTA浓度为0.01-0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤二中的溶液B浓度为0.1-1mol/L。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤三的加入的速率为5-10L/h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤三中的氢氧化钠溶液浓度为5mol/L。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤四中的共沉淀反应过程中搅拌速度1000-1100r/min。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤四中的共沉淀反应过程中pH值9-12，共沉淀反应温度为45-60℃。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤四中的共沉淀反应过程中保护气氛为氮气气氛。
9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤五中的干燥过程温度为100-150℃。
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- 2020-08-27 CN CN202010880716.0A patent/CN112194194A/zh active Pending
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