CN116143191A - 一种表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents

一种表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其包括：(1)配置前驱体溶液；(2)前驱体溶液喷雾干燥；(3)微波烧结；(4)表面活性剂辅助纳米颗粒修饰改性。本发明将喷雾干燥和微波烧结应用于制备单晶富锂锰基正极材料中，具备共沉淀法和高温固相烧结所不具备的生产周期短，环境友善、反应时间短、颗粒均匀、形貌规整的优点；表面活性剂辅助纳米颗粒修饰改性单晶富锂锰基正极材料，可以减低纳米颗粒表面能，减少纳米颗粒团聚现象使纳米颗粒均匀包覆在富锂锰基正极材料表面，均匀的纳米颗粒包覆层可以提高富锂锰基材料的首圈库仑效率，减少电极和电解液之间的副反应，提升循环性能，降低电压降。

Description

一种表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池已经广泛应用于许多领域，包括便携式电子产品、电动汽车、电网存储等。然而，对于行驶里程超过500公里的电动汽车，需要更高的能量密度，而商业锂离子电池的能量密度正在达到极限，不能满足高能电池的宏伟要求，针对这个方面，化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM＝Ni，Co，Mn等)的富锂锰层状氧化物在液体电池中得到了广泛的研究，其可逆容量(>280mAh g-1)和能量密度(>1000Wh kg-1)比上述传统正极材料高得多，由于上述优点，富锂锰基正极材料正越来越受到研究者的广泛关注。但是其首次库伦效率低、电压衰减严重和倍率性能差制约了富锂材料的发展。
富锂锰基正极材料中多晶富锂锰虽然有较高比容量，但是其压实密度不如单晶高，且高电压下，随着循环次数的增多，颗粒不断的膨胀收缩会导致二次颗粒的开裂和破碎，而使得循环寿命缩短，而单晶材料的机械性能更好，可以提高电池循环寿命；且单晶材料具有更好的结构稳定性和耐高温性能，故具备更好的安全性。目前，针对富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2的一些问题，一般都是通过包覆或者掺杂进行改性。
目前，通过表面修饰改性富锂锰基正极材料的方法分为干法和湿法；利用纳米颗粒干法包覆通过直接将纳米颗粒和正极材料在高效融合机中混合后直接烧结，纳米颗粒湿法包覆则是通过溶剂分散纳米颗粒后真空蒸发并烧结使纳米颗粒包覆在富锂锰基正极材料上；但是以上两种方法包覆的正极颗粒表面不够均匀，导致电池在循环过程中阻抗较大，电池寿命缩短。
发明内容
本发明为了克服现有技术存在的富锂锰基正极材料首次库伦效率低、电压衰减严重和倍率性能差等问题，提供一种表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的一种表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)按所需化学计量比称取锂源、镍源、钴源、锰源，加入到去离子水中，再加入络合剂抑制金属盐沉淀，然后置于水浴锅中加热并充分搅拌，得到混合均匀的前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液置入喷雾干燥设备进行喷雾干燥，研磨筛分后得到富锂锰基材料前驱体粉末；
(3)将上述富锂锰基材料前驱体粉末在含氧环境下进行微波烧结，得到未修饰的单晶富锂锰基正极材料；
(4)将纳米颗粒和表面活性剂加入到溶剂中，充分搅拌混合，最后加入未修饰的单晶富锂锰基正极材料并进行超声处理，然后经过真空蒸发、烧结、研磨筛分获得表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料；
其中，所述富锂锰基前驱体的化学式为LiaNibCocMn1-b-c(OH)2，1.05<a<1.2，0<b<1，0≤c<1；所述单晶富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM＝Ni，Co，Mn)，0<x<1。
优选地，所述步骤(1)中的化学计量比为Li/TM＝(1.1-1.5)：1。
优选地，所述步骤(1)中，锂源、镍源、钴源、锰源选自硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种的组合；络合剂为柠檬酸、氨水、蔗糖、葡萄糖中的任意一种，前驱体溶液溶度为0.1-2mol/L；络合剂在前驱体溶液中的溶度为0.05-0.2mol/L。
优选地，所述步骤(1)中，水浴锅的加热温度为70-90℃，搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为1000-1500rmp，搅拌时间为1-2h；所述步骤(4)中搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为1000-1500rmp，搅拌温度为25-60℃，搅拌时间为2-6h。
优选地，所述步骤(2)中的喷雾干燥的喷雾方式为压力式或者离心式；进气口温度为180-250℃，出口温度为50-120℃；所述富锂锰基材料前驱体粉末平均粒径为1-15μm。
优选地，所述步骤(3)中的微波烧结的具体操作为：将得到的富锂锰基材料前驱体粉末置于刚玉舟中，送入微波烧结炉内，以0.5℃/min-10℃/min的升温速率从室温升到800℃-970℃，保温3-12小时后自然冷却。
优选地，所述步骤(4)中的纳米颗粒选自纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化铪、纳米氧化钛、纳米氧化钆、纳米氧化钇、纳米氧化铈中的一种或几种的组合，所述纳米颗粒用量为单晶富锂锰基正极材料总质量的1000-20000ppm；纳米颗粒的粒径为1-100nm。
优选地，所述步骤(4)中，表面活性剂为油胺、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，所述表面活性剂用量为单晶富锂锰基正极材料总质量的1000-10000ppm，溶剂为去离子水、乙醇、氯仿、油酸、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
优选地，所述步骤(4)中，超声处理温度为25-50℃，超声时间为0.5-2h；真空蒸发温度为80-150℃，蒸发时间1-10h；烧结是以1-20℃/min的升温速率将温度升至300-600℃，保温2-6小时后自然冷却。
优选地，所述步骤(2)和(4)中研磨筛分是采用玛瑙研钵研磨后，采用尺寸为100-200目的筛子筛选。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：
(1)本发明制备的单晶富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2，相比较于多晶富锂锰而言，多晶材料虽然有较高比容量，但是其压实密度不如单晶高，且高电压下，随着循环次数的增多，颗粒不断的膨胀收缩会导致二次颗粒的开裂和破碎，而使得循环寿命缩短，而单晶材料的机械性能更好，可以提高电池循环寿命；且单晶材料具有更好的结构稳定性和耐高温性能，故具备更好的安全性。
(2)本发明通过喷雾干燥方法制备富锂锰前驱体，相比较于传统的共沉淀法制备前驱体，喷雾干燥制备过程简单，生产流程周期短，制备速度快，不会产生大量的废水污染环境，节约了处理废水的成本；本发明通过微波烧结的方法制备富锂锰正极材料，相比较于传统的高温固相烧结，微波烧结的烧结时间短，能耗低，能量损失小，加热速度快且均匀。
(3)本发明通过溶液法包覆单晶富锂锰基正极材料，相比较于干法直接包覆，溶液法包覆更加均匀，同时溶液法大大降低其生产过程中的能源消耗，适用于大规模工业化生产。
(4)本发明通过表面活性剂辅助纳米颗粒修饰改性单晶富锂锰材料，可以减低纳米颗粒表面能，减少纳米颗粒团聚现象使纳米颗粒均匀包覆在富锂锰基正极材料表面，降低电池内阻，提升电池循环寿命。
附图说明
图1为实施例1中喷雾干燥环节得到的单晶富锂锰前驱体的SEM图；
图2为实施例1中微波烧结环节得到的未改性的单晶富锂锰基正极材料的SEM图；
图3为实施例1中表面修饰环节得到的表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料的SEM图；
图4为实施例2中喷雾干燥环节得到的单晶富锂锰前驱体的SEM图；
图5为实施例2中微波烧结环节得到的未改性的单晶富锂锰基正极材料的SEM图；
图6为实施例2中表面修饰环节得到的表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料的SEM图；
图7为实施例1与实施例2中喷雾干燥环节得到的单晶富锂锰基正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。
实施例1：
按Mn、Co、Ni的摩尔比4：1：1的化学计量比称取乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰，再按Li/TM＝1.5：1称取乙酸锂，最终全部加入到l L去离子水中，再加入0.1mol柠檬酸抑制金属盐沉淀，置于80℃的水浴锅中加热并以1200rmp充分磁力搅拌1h，得到0.5mol/L且混合均匀的前驱体溶液；将前驱体溶液置入喷雾干燥设备进行喷雾干燥，条件为进气口温度为230℃，出气口温度为90℃，研磨15min后筛分得到富锂锰基材料前驱体粉末；将上述富锂锰基材料前驱体粉末置于刚玉舟中，在空气环境下，以3℃/min的升温速率从室温升到870℃，保温8小时后自然冷却，得到未修饰的单晶富锂锰基正极材料；将20mg的15nm纳米氧化锆和1mg表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到乙醇中，充分搅拌混合，最后加入2g未修饰的单晶富锂锰基正极材料并在25℃超声处理2h，然后经过90℃真空蒸发2h、400℃烧结3h、研磨筛分获得表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料。
实施例2：
按Mn、Co、Ni的摩尔比4：1：1的化学计量比称取草酸镍、草酸钴、草酸锰，再按Li/TM＝1.4：1称取乙酸锂，最终全部加入到l L去离子水中，再加入0.1mol柠檬酸抑制金属盐沉淀，置于80℃的水浴锅中加热并以1200rmp充分磁力搅拌1h，得到0.5mol/L且混合均匀的前驱体溶液；将前驱体溶液置入喷雾干燥设备进行喷雾干燥，条件为进气口温度为200℃，出气口温度为70℃，研磨15min后筛分得到富锂锰基材料前驱体粉末；将上述富锂锰基材料前驱体粉末置于刚玉舟中，在空气环境下，以5℃/min的升温速率从室温升到850℃，保温8小时后自然冷却，得到未修饰的单晶富锂锰基正极材料；将20mg的10nm纳米氧化钛和1mg表面活性剂油胺加入到氯仿中，充分搅拌混合，最后加入1g未修饰的单晶富锂锰基正极材料并在40℃超声处理1h，然后经过110℃真空蒸发3h、500℃烧结2h、研磨筛分获得表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料。
实施例3：
按Mn、Co、Ni的摩尔比3：1：1的化学计量比称取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，再按Li/TM＝1.5：1称取乙酸锂，最终全部加入到l L去离子水中，再加入0.12mol氨水抑制金属盐沉淀，置于80℃的水浴锅中加热并以1200rmp充分磁力搅拌1h，得到0.5mol/L且混合均匀的前驱体溶液；将前驱体溶液置入喷雾干燥设备进行喷雾干燥，条件为进气口温度为230℃，出气口温度为80℃，研磨15min后筛分得到富锂锰基材料前驱体粉末；将上述富锂锰基材料前驱体粉末置于刚玉舟中，在空气环境下，以5℃/min的升温速率从室温升到890℃，保温6小时后自然冷却，得到未修饰的单晶富锂锰基正极材料；将20mg的10nm纳米氧化铪和2mg表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入到去离子水中，充分搅拌混合，最后加入1g未修饰的单晶富锂锰基正极材料并在50℃超声处理0.5h，然后经过80℃真空蒸发2h、400℃烧结2h、研磨筛分获得表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料。
实施例4：
按Mn、Ni的摩尔比2：1的化学计量比称取乙酸镍、乙酸锰，再按Li/TM＝1.5：1称取乙酸锂，最终全部加入到l L去离子水中，再加入0.08mol柠檬酸抑制金属盐沉淀，置于80℃的水浴锅中加热并以1500rmp充分磁力搅拌1h，得到0.5mol/L且混合均匀的前驱体溶液；将前驱体溶液置入喷雾干燥设备进行喷雾干燥，条件为进气口温度为250℃，出气口温度为100℃，研磨15min后筛分得到富锂锰基材料前驱体粉末；将上述富锂锰基材料前驱体粉末置于刚玉舟中，在空气环境下，以5℃/min的升温速率从室温升到900℃，保温10小时后自然冷却，得到未修饰的单晶富锂锰基正极材料；将10mg的10nm纳米氧化锆和1mg表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，充分搅拌混合，最后加入3g未修饰的单晶富锂锰基正极材料并在25℃超声处理2h，然后经过80℃真空蒸发2h、400℃烧结4h、研磨筛分获得表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料。
图1和图4的SEM图像显示出由喷雾干燥法制备的富锂锰前驱体呈单晶形貌，表面存在一些凹陷和皱痕，增大了比表面积，前驱体在微波烧结过程中受热更加均匀，提升了单晶富锂锰材料结构稳定性；图2和图5的SEM图像可以看出未改性的单晶富锂锰基正极材料颗粒表面整洁圆润，边缘轮廓清晰，颗粒呈单晶形貌且相对均匀；图3和图6的SEM图像可以显示出连续均匀的包覆层，连续且均匀的包覆在电池循环过程中降低电池阻抗，减少正极和电解液的副反应，提升电池的循环性能。
从图7可以看出，二组样品均显示为典型的α-NaFeO2层状结构，属于R-3m空间点群。其中的(012)/(006)以及(110)/(018)两对衍射峰均显示出明显的分裂，故材料具有良好的层状结构。出现在20°-25°之间的较弱的衍射峰对应富锂锰材料过渡金属层，证明了材料过渡金属层中存在阳离子排列的Li2MnO3型结构的特征。除此之外没有其他的杂峰，故说明合成的材料晶型结构良好且分布均匀。
对比例1：
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，不进行表面修饰改性，直接得到未修饰的单晶富锂锰基正极材料。
对比例2：
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，利用纳米颗粒表面修饰的步骤中，采用干法包覆的方式；将20mg的15nm纳米氧化锆、1mg表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、2g单晶富锂锰正极材料直接加入到球磨融合机中高速混合，再进行装钵烧结，得到干法表面修饰改性的富锂锰基正极材料。
对比例3：
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将20mg的15nm纳米氧化锆和2g未修饰的单晶富锂锰基正极材料加入到乙醇中，充分搅拌混合并进行超声处理30min，然后经过90℃真空蒸发2h、400℃烧结3h、研磨获得表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料。
将实施例1和对比例1-3中制得的富锂锰基正极材料制成2032型扣式电池并进行测试，具体性能如下表1所示：
表1富锂锰基正极材料制成扣式电池性能数据表
Figure BDA0004084409330000071
以上实验数据表明，用本发明的方法制得的富锂锰基改性材料首次放电比容量和首圈效率优于富锂锰基裸料，同时在25℃的百圈容量保持率也优于富锂锰基裸料，同时比较了采用溶液法包覆和干法包覆的富锂锰基正极材料，采用溶液法的整体电池性能优于干法包覆；对于加表面活性剂的改性富锂锰基正极材料也表现出更优异的电池性能，取决于表面活性剂将纳米颗粒分散使得均匀包覆在正极活性材料表面。

Claims (10)

1.一种表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)按所需化学计量比称取锂源、镍源、钴源、锰源，加入到去离子水中，再加入络合剂抑制金属盐沉淀，然后置于水浴锅中加热并充分搅拌，得到混合均匀的前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液置入喷雾干燥设备进行喷雾干燥，研磨筛分后得到富锂锰基材料前驱体粉末；
(3)将上述富锂锰基材料前驱体粉末在含氧环境下进行微波烧结，得到未修饰的单晶富锂锰基正极材料；
(4)将纳米颗粒和表面活性剂加入到溶剂中，充分搅拌混合，最后加入未修饰的单晶富锂锰基正极材料并进行超声处理，然后经过真空蒸发、烧结、研磨筛分获得表面修饰改性的单晶富锂锰基正极材料；
其中，所述富锂锰基前驱体的化学式为LiaNibCocMn1-b-c(OH)2，1.05<a<1.2，0<b<1，0≤c<1；所述单晶富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2(TM＝Ni，Co，Mn)，0<x<1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的化学计量比为Li/TM＝(1.1-1.5)：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锂源、镍源、钴源、锰源选自硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种的组合；络合剂为柠檬酸、氨水、蔗糖、葡萄糖中的任意一种，前驱体溶液溶度为0.1-2mol/L；络合剂在前驱体溶液中的溶度为0.05-0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水浴锅的加热温度为70-90℃，搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为1000-1500rmp，搅拌时间为1-2h；所述步骤(4)中搅拌是采用磁力搅拌方式，转速为1000-1500rmp，搅拌温度为25-60℃，搅拌时间为2-6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的喷雾干燥的喷雾方式为压力式或者离心式；进气口温度为180-250℃，出口温度为50-120℃；所述富锂锰基材料前驱体粉末平均粒径为1-15μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的微波烧结的具体操作为：将得到的富锂锰基材料前驱体粉末置于刚玉舟中，送入微波烧结炉内，以0.5℃/min-10℃/min的升温速率从室温升到800℃-970℃，保温3-12小时后自然冷却。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的纳米颗粒选自纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米氧化铪、纳米氧化钛、纳米氧化钆、纳米氧化钇、纳米氧化铈中的一种或几种的组合，所述纳米颗粒用量为单晶富锂锰基正极材料总质量的1000-20000ppm；纳米颗粒的粒径为1-100nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，表面活性剂为油胺、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基苯磺酸钠中的任意一种，所述表面活性剂用量为单晶富锂锰基正极材料总质量的1000-10000ppm，溶剂为去离子水、乙醇、氯仿、油酸、N-甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，超声处理温度为25-50℃，超声时间为0.5-2h；真空蒸发温度为80-150℃，蒸发时间1-10h；烧结是以1-20℃/min的升温速率将温度升至300-600℃，保温2-6小时后自然冷却。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)和(4)中研磨筛分是采用玛瑙研钵研磨后，采用尺寸为100-200目的筛子筛选。
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CN117691085A (zh) * 2023-12-19 2024-03-12 河南固锂电技术有限公司 一种磷酸铁钠复合电池正极材料及其制备方法

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