CN112479266A - 一种具有表面大颗粒堆积结构的球形ncm811正极材料的制备方法 - Google Patents

一种具有表面大颗粒堆积结构的球形ncm811正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有表面大颗粒堆积结构的球形NCM811正极材料的制备方法，包括以下步骤：前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备、正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的制备、电池组装，本发明通过控制反应条件参数，制备出具有表面大颗粒堆积结构的10μm级球形颗粒，操作简单可控，成本低，具有实现工业化的潜力，并为共沉淀方法制备三元材料单晶前驱体提供了指导意义。

Description

一种具有表面大颗粒堆积结构的球形NCM811正极材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料领域，特别涉及一种具有表面大颗粒堆积结构的球形NCM811正极材料的制备方法。
背景技术
(1)Hua等人通过共沉淀法合成出了具有传统球形形貌的NCM811电极材料[Journal of Alloys and Compounds，614(2014)：264–270]。该材料表现出较好的晶体结构，1C、4.3V条件下，首圈放电比容量表现出接近185mAh/g的高容量；然而，经100圈循环后，其容量降低至150mAh/g以下，表现出较差的循环稳定性。虽然经过改进后，合成出的全浓度梯度材料，其内核到外壳处Ni呈浓度梯度递减，表现出较好的循环稳定性和倍率性能；但其较为繁琐的工艺操作流程，以及重复性较差等特点，限制了其工业化大规模应用。此外，高温烧结过程中，过渡金属离子会相互扩散，导致浓度分布发生偏离理想状态。
(2)专利CN109950530A公开了一种可以提高高镍三元正极材料电池性能的方法。该方法对正极材料基体Li(Ni1-x-yCoxMny)O2(1-x-y≥0.5)进行酸洗，除去分散剂，煅烧后，得到洗后正极材料；再加入到含有硅烷偶联剂的分散液中，蒸干溶剂，得到改性后的三元正极材料。虽然经改性处理后得到的三元正极材料，其力学性能、倍率性能得到了提升；但该方法需经酸洗、除分散剂、二次煅烧以及包覆处理，对条件控制要求较高，增加的工艺过程消耗大量成本，不适宜大规模工业化推广使用。
(3)专利CN111224089A公开了一种熔盐法制备锂离子电池三元正极材料NCM811的制备方法。该方法采用熔融盐为反应介质，通过调控反应温度及镍钴锰种类和用量，制得了具有良好循环性能和高倍率性能的亚微米级NCM811正极材料。该发明制备工艺简单，有效地保证了晶粒的完整性并满足锂离子扩散的要求。但该方法需要消耗4倍的锂源和2-3倍的熔盐，不仅增加成本且造成资源浪费；另外，水洗过程在增加成本的同时会造成容量损失，影响循环稳定性。因而该材料经历50圈循环后容量从185mAh/g衰减到140mAh/g。
(4)专利CN110233250A公开了一种三元正极材料单晶颗粒的制备方法。该方法通过将锂源、镍钴锰三元前驱体和AB型(A为金属阳离子，B为含羧基阴离子)固体添加剂混合均匀，进行分阶段烧结，最终产物为粒径较大的、电化学性能优异的高能量密度单晶颗粒三元正极材料。虽然该单晶制备方法工艺较为简单，原料易得；但采用多阶段高温烧结工艺除了增加成本外，还加快了锂的损失，使产物中锂含量不足，即使采用过量锂源，但产物中锂含量仍不可控；此外，高温烧结不利于电化学性能的发挥，会加重锂、镍混排程度。
(5)上述四种技术手段为典型的三元正极材料制备及改性工艺，分别为①传统共沉淀法和梯度设计合成正极材料；②酸洗和包覆处理；③固相法+熔盐法烧结单晶；④前驱体烧结制备单晶。从这些方法可以看出，虽然这些方法均可以有效地提升材料的相关电化学性能，但都存在些许不足，而且工艺繁琐，增加了实验成本和操作难度。
现有技术制备的高镍三元正极材料，在实际应用过程中，存在某些不足之处。①传统工艺制备的球形三元材料，在充放电过程中，由于各向异性体积变化会引起颗粒内部微裂纹的产生和传播，球形颗粒破碎，电解液渗入内部加剧副反应的发生，从而导致循环性能和倍率性能较差等缺点；②掺杂和包覆等后期处理，其制备过程相对麻烦，在增加工艺流程、消耗更多的成本同时，其引入的掺杂包覆离子对体系产生的副作用仍需谨慎研究；且该方法不能从本质上解决循环稳定性差等问题；③虽然单晶材料可以很好的解决各向异性体积变化引起的微裂纹，提高材料的结构完整性；但现有的固相法、熔盐法制备单晶过程仍存在很多不足之处，如：熔盐法消耗过量锂源和熔盐，增加成本且造成资源浪费，此外水洗过程不仅耗时，还会影响后期材料的循环性能；固相法高温烧结，会加快锂源的挥发，进而使锂镍混排加重等等；④除了固相法和熔盐法外，单晶材料的合成一直是当前研究的难点，采用共沉淀法合成单晶前驱体的工艺仍出于探索阶段。
在诸多镍基三元正极材料的制备方法中，共沉淀法由于其制备工艺简单，产物振实密度高，形貌可控，适合大规模商业化生产，而成为当前商业化材料中的主流技术方案。然而，传统的三元正极材料，其二次球形颗粒由一次晶粒堆积而成，在循环过程中由于各向异性体积变化会导致微裂纹的产生，这将影响材料结构完整性，进而影响材料的循环稳定性和倍率性能。虽然掺杂和包覆等手段可以在一定程度上缓解各向异性体积变化，提升电化学性能，但并不能从根本上解决问题，并且存在工艺繁琐和增加成本等问题。因而，三元材料单晶的制备成为当前的研究热点。但当前的主要方法，如固相法和熔盐法等，存在消耗过量锂源和熔盐、增加成本且造成资源浪费、锂镍混排严重等问题。为了缓解各项异性体积变化，提升三元材料的循环稳定性和倍率性能，我们通过形貌调控，合成出了一种具有表面一次大颗粒堆积结构的球形三元正极材料，期望表面一次大颗粒具备单晶材料倍率性能和结构稳定性优异的优势，改善循环过程中的结构恶化等问题，进而提升其电化学性能。此外，本方法相较于固相法和熔盐法，具有成本低、工艺流程简单、不消耗过量锂源、且不需水洗等优势，同时可获得较好的电化学性能，可实现工业化生产。
发明内容
鉴以此，本发明提出一种具有表面大颗粒堆积结构的球形NCM811正极材料的制备方法，来解决上述问题。
本发明的技术方案是这样实现的：具有表面大颗粒堆积结构的球形NCM811正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备：
(1)配置1～2L的镍盐、钴盐、锰盐混合熔盐溶液，每升混合熔盐溶液中含有镍盐、钴盐、锰盐的总摩尔量为1～3mol/L，得到溶液1，配置5～15mol/L的NaOH溶液，作为溶液2，配置0.5～1.2L浓度为5～12mol/L氨水溶液，作为溶液3；
(2)在反应釜中加入1.5～2.5L，浓度为1.5～3.5mol/L的氨水溶液以及NaOH溶液作为底液，加热，待温度上升至45～55℃后，将上述三种溶液分别同步泵入反应釜中，精确控制溶液的流速，使得溶液1中的金属离子与溶液2中OH-的摩尔流速比为1:2，溶液1和溶液3同时泵完，体系内总氨浓度为1.5～3.5mol/L；
(3)进料结束后，陈化5～15h，将产物进行水洗至中性，抽滤、干燥后得到三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
S2、正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：
将上述合成的三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与锂源充分混合，研磨均匀，在氧气的气氛下，放入马弗炉中进行烧结；
S3、电池组装：
以KB炭作为导电剂，NMP作为溶剂，PVDF作为粘结剂，将上述制备得到的电极材料制备成电极，并组装成纽扣电池进行电化学测试。
进一步的，所述步骤S1中，镍盐、钴盐、锰盐混合熔盐溶液的摩尔比为Ni:Co:Mn＝8:1:1。
进一步的，所述步骤S1中，镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐其中一种，优选硫酸盐。
进一步的，所述步骤S1中反应釜反应时，控制整个反应体系内pH＝11.3～11.7，温度45～55℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明通过控制反应条件参数，尤其是通过调整溶液1中的金属离子与溶液2中OH-的摩尔流速比，以及溶液1与溶液3的流速，以实现调控体系内总氨浓度的目的，制备出具有表面大颗粒堆积结构的10μm级球形颗粒。相较于传统NCM811电池材料，本发明制备得到的材料，由于其表面由较大的单晶颗粒堆积，有利于提高倍率性能。同时有利于缓解充放电过程中的各向异性体积变化，提升循环性能。
2.相比掺杂包覆等提升电化学性能的方法，本发明具有合成工艺流程简单，减少了掺杂包覆中较多的复杂过程，可实现大规模制备。
3.相较于当前熔盐法烧结单晶和固相烧结单晶，虽然本方法未能制备出分散的单晶颗粒，但本方法制备的材料中含有较大尺寸的单晶颗粒，因而材料具备了单晶颗粒的相关性能；此外，其合成工艺更加简单，不消耗过多的熔盐和锂源，因而减少了不必要的资源浪费，并节约了大量成本，减少了后期水洗等处理过程。
4.本发明，操作简单可控，成本低，具有实现工业化的潜力，并为共沉淀方法制备三元材料单晶前驱体提供了指导意义。
附图说明
图1实施例1中制得的NCM811前驱体的形貌图
图2实施例2中制得的NCM811前驱体的形貌图
图3实施例3中制得的NCM811前驱体的形貌图
图4实施例1中制得的样品烧结后对应的XRD图
图5实施例1制备的样品在1C，2.8-4.4V条件下的循环曲线图
图6实施例1制备的样品在5C，2.8-4.4V条件下的循环曲线图
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
(1)前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备：
首先，配置1.4L浓度为2.5mol/L(摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1)的NiSO4、CoSO4、MnSO4混合熔盐溶液，作为溶液1；配置一定量10mol/L的NaOH溶液，作为溶液2；配置0.5L，浓度为10.5mol/L氨水溶液，作为溶液3。然后，在5L反应釜中加入1.9L，浓度为2.5mol/L的氨水溶液作为底液，再加入一定量的NaOH溶液以补偿体系内pH值。加热，待温度上升至指定温度后，将上述三种溶液分别同步泵入反应釜中，精确控制溶液的流速，使溶液1与溶液2流速比近似为2:1、溶液1和溶液3同时泵完。整个反应过程中体系内处于氮气下保护。精确控制整个反应体系内pH＝11.50，温度50℃。进料结束时，体系内理论总氨浓度为2.0mol/L。进料结束后，陈化12h以保证沉淀完全。陈化结束后，将产物进行水洗至中性、抽滤、干燥后得到氢氧化物前驱体。前驱体粒径约为10-12μm，其表面由1-2μm的四/八面体单晶颗粒堆积而成。
(2)正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：
将上述制备得到的三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH·H2O充分混合(Li和NiCoMn总摩尔比为1.05:1)，研磨均匀。将混合好的样品在氧气的气氛下，放入马弗炉中进行烧结。第一段烧结温度450℃，烧结5h；第二段烧结，烧结温度750℃，烧结10h。烧结完成后降至室温，得到三元材料NCM811。
(3)电池组装
以KB炭作为导电剂，NMP作为溶剂，pvdf作为粘结剂，将上述制备得到的电极材料制备成电极，并组装成纽扣电池进行电化学测试。
在测试电压为1C，2.8-4.4V条件下充放电，容量可达175mAh/g，100圈循环后容量剩余160mAh/g，容量保持率达92％；5C，2.8-4.4V条件下充放电，室温下容量可达141mAh/g，200圈循环后容量仍有130mAh/g，容量保持率达92.2％。
实施例2
(1)前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备：
首先，配置1.5L浓度为2.3mol/L(摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1)的NiSO4、CoSO4、MnSO4混合熔盐溶液，作为溶液1；配置一定量12mol/L的NaOH溶液，作为溶液2；配置0.7L，浓度为11mol/L氨水溶液，作为溶液3。然后，在5L反应釜中加入1.8L，浓度为2.0mol/L的氨水溶液作为底液，再加入一定量的NaOH溶液以补偿体系内pH值。加热，待温度上升至指定温度后，将上述三种溶液分别同步泵入反应釜中，精确控制溶液的流速，使溶液1中的金属离子与溶液2中的OH-的摩尔流速比近似为1:2、溶液1和溶液3同时泵完。整个反应过程中体系内处于氮气下保护。精确控制整个反应体系内pH＝11.45，温度50℃。整个过程体系内总氨浓度理论上恒定为2.0mol/L。进料结束后，陈化15h以保证沉淀完全。陈化结束后，将产物进行水洗至中性、抽滤、干燥后得到氢氧化物前驱体。前驱体粒径约为10-12μm，其表面由1.5μm左右的四/八面体单晶颗粒堆积而成。
(2)正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：
将上述制备得到的三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiOH充分混合(Li和NiCoMn总摩尔比为1.03:1)，研磨均匀。将混合好的样品在氧气的气氛下，放入马弗炉中进行烧结。第一段烧结温度470℃，烧结6h；第二段烧结，烧结温度750℃，烧结12h。烧结完成后降至室温，得到三元材料NCM811。
(3)电池组装
以KB炭作为导电剂，NMP作为溶剂，pvdf作为粘结剂，将上述制备得到的电极材料制备成电极，并组装成纽扣电池进行电化学测试。
在测试电压为1C，2.8-4.4V条件下充放电，容量可达173mAh/g，100圈循环后容量剩余157mAh/g，容量保持率达90.8％；5C，2.8-4.4V条件下充放电，室温下容量可达135mAh/g，200圈循环后容量仍有124mAh/g，容量保持率达91.8％。
实施例3
(1)前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备：
首先，配置1.3L浓度为2.7mol/L(摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1)的NiSO4、CoSO4、MnSO4混合熔盐溶液，作为溶液1；配置一定量8mol/L的NaOH溶液，作为溶液2；配置1L，浓度为7mol/L氨水溶液，作为溶液3。然后，在5L反应釜中加入1.6L，浓度为3.0mol/L的氨水溶液作为底液，再加入一定量的NaOH溶液以补偿体系内pH值。加热，待温度上升至指定温度后，将上述三种溶液分别同步泵入反应釜中，精确控制溶液的流速，使溶液1与溶液2流速比近似为1.4:1、溶液1和溶液3同时泵完。整个反应过程中体系内处于氮气下保护。精确控制整个反应体系内pH＝11.53，温度53℃。整个过程体系内总氨浓度理论上恒定为3.0mol/L。进料结束后，陈化10h以保证沉淀完全。陈化结束后，将产物进行水洗至中性、抽滤、干燥后得到氢氧化物前驱体。前驱体粒径约为10μm，其表面由2-3μm的四/八面体单晶颗粒堆积而成。
(2)正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：
将上述制备得到的三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与醋酸锂充分混合(Li和NiCoMn总摩尔比为1.07:1)，研磨均匀。将混合好的样品在氧气的气氛下，放入马弗炉中进行烧结。第一段烧结温度425℃，烧结7h；第二段烧结，烧结温度725℃，烧结13h。烧结完成后降至室温，得到三元材料NCM811。
(3)电池组装
以KB炭作为导电剂，NMP作为溶剂，pvdf作为粘结剂，将上述制备得到的电极材料制备成电极，并组装成纽扣电池进行电化学测试。
在测试电压为1C，2.8-4.4V条件下充放电，容量可达170mAh/g，100圈循环后容量剩余156mAh/g，容量保持率达91.7％；5C，2.8-4.4V条件下充放电，室温下容量可达130mAh/g，200圈循环后容量仍有119mAh/g，容量保持率达91.5％。
实施例4
(1)前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备：
首先，配置1.4L浓度为2.5mol/L(摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1)的NiCl2、CoCl2、MnCl2混合熔盐溶液，作为溶液1；配置一定量10mol/L的NaOH溶液，作为溶液2；配置0.6L，浓度为9mol/L氨水溶液，作为溶液3。然后，在5L反应釜中加入2L，浓度为1.8mol/L的氨水溶液作为底液，再加入一定量的NaOH溶液以补偿体系内pH值。加热，待温度上升至指定温度后，将上述三种溶液分别同步泵入反应釜中，精确控制溶液的流速，使溶液1与溶液2流速比近似为2:1、溶液1和溶液3同时泵完。整个反应过程中体系内处于氮气下保护。精确控制整个反应体系内pH＝11.45，温度45℃。整个过程体系内总氨浓度理论上恒定为1.8mol/L。进料结束后，陈化12h以保证沉淀完全。陈化结束后，将产物进行水洗至中性、抽滤、干燥后得到氢氧化物前驱体。前驱体粒径约为10μm，其表面由1-2μm的四/八面体单晶颗粒堆积而成。
(2)正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：
将上述制备得到的三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与草酸锂充分混合(Li和NiCoMn总摩尔比为1.06:1)，研磨均匀。将混合好的样品在氧气的气氛下，放入马弗炉中进行烧结。第一段烧结温度425℃，烧结7h；第二段烧结，烧结温度750℃，烧结16h。烧结完成后降至室温，得到三元材料NCM811。
(3)电池组装
以KB炭作为导电剂，NMP作为溶剂，pvdf作为粘结剂，将上述制备得到的电极材料制备成电极，并组装成纽扣电池进行电化学测试。
在测试电压为1C，2.8-4.4V条件下充放电，容量可达177mAh/g，100圈循环后容量剩余158mAh/g，容量保持率达89.2％；5C，2.8-4.4V条件下充放电，室温下容量可达143mAh/g，200圈循环后容量仍有125mAh/g，容量保持率达87.4％。
实施例5
(1)前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备：
首先，配置1.6L浓度为2.2mol/L(摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1)的NiCO3、CoCO3、MnCO3混合熔盐溶液，作为溶液1；配置一定量12mol/L的NaOH溶液，作为溶液2；配置0.6L，浓度为12mol/L氨水溶液，作为溶液3。然后，在5L反应釜中加入2L，浓度为2.7mol/L的氨水溶液作为底液，再加入一定量的NaOH溶液以补偿体系内pH值。加热，待温度上升至指定温度后，将上述三种溶液分别同步泵入反应釜中，精确控制溶液的流速，使溶液1与溶液2流速比近似为2:1、溶液1和溶液3同时泵完。整个反应过程中体系内处于氮气下保护。精确控制整个反应体系内pH＝11.53，温度47℃。整个过程体系内总氨浓度理论上恒定为2.7mol/L。进料结束后，陈化9h。陈化结束后，将产物进行水洗至中性、抽滤、干燥后得到氢氧化物前驱体。前驱体粒径约为10μm，其表面由1.5-2.5μm的四/八面体单晶颗粒堆积而成。
(2)正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：
将上述制备得到的三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与草酸锂充分混合(Li和NiCoMn总摩尔比为1.04:1)，研磨均匀。将混合好的样品在氧气的气氛下，放入马弗炉中进行烧结。第一段烧结温度475℃，烧结7h；第二段烧结，烧结温度775℃，烧结16h。烧结完成后降至室温，得到三元材料NCM811。
(3)电池组装
以KB炭作为导电剂，NMP作为溶剂，pvdf作为粘结剂，将上述制备得到的电极材料制备成电极，并组装成纽扣电池进行电化学测试。
在测试电压为1C，2.8-4.4V条件下充放电，容量可达168mAh/g，100圈循环后容量剩余147mAh/g，容量保持率达88％；5C，2.8-4.4V条件下充放电，室温下容量可达133mAh/g，200圈循环后容量仍有119mAh/g，容量保持率达89.4％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种具有表面大颗粒堆积结构的球形NCM811正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的制备：
(1)配置1～2L的镍盐、钴盐、锰盐混合熔盐溶液，每升混合熔盐溶液中含有镍盐、钴盐、锰盐的总摩尔量为1～3mol/L，得到溶液1，配置5～15mol/L的NaOH溶液，作为溶液2，配置0.5～1.2L浓度为5～12mol/L氨水溶液，作为溶液3；
(2)在反应釜中加入1.5～2.5L，浓度为1.5～3.5mol/L的氨水溶液以及NaOH溶液作为底液，加热，待温度上升至45～55℃后，将上述三种溶液分别同步泵入反应釜中，精确控制溶液的流速，使得溶液1中的金属离子与溶液2中OH-的摩尔流速比为1:2，溶液1和溶液3同时泵完，体系内总氨浓度为1.5～3.5mol/L；
(3)进料结束后，陈化5～15h，将产物进行水洗至中性，抽滤、干燥后得到三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；
S2、正极材料Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的制备：
将上述合成的三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与锂源充分混合，研磨均匀，在氧气的气氛下，放入马弗炉中进行烧结；
S3、电池组装：
以KB炭作为导电剂，NMP作为溶剂，PVDF作为粘结剂，将上述制备得到的电极材料制备成电极，并组装成纽扣电池进行电化学测试。
2.如权利要求1所述的一种具有表面大颗粒堆积结构的球形NCM811正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，镍盐、钴盐、锰盐混合熔盐溶液的摩尔比为Ni:Co:Mn＝8:1:1。
3.如权利要求1所述的一种具有表面大颗粒堆积结构的球形NCM811正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，镍盐、钴盐、锰盐为硫酸盐、氯化盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、硝酸盐其中一种，优选硫酸盐。
4.如权利要求1所述的一种具有表面大颗粒堆积结构的球形NCM811正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中反应釜反应时，控制整个反应体系内pH＝11.3～11.7，温度45～55℃。
5.如权利要求1所述的一种具有表面大颗粒堆积结构的球形NCM811正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中所述烧结分为两个阶段，第一段烧结温度400～500℃，烧结4～8h，第二段烧结，烧结温度700～800℃，烧结10～18h，烧结完成后降至室温，储存备用。
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