CN112811477A - 一种通过前驱体控制单晶三元正极材料合成的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过前驱体控制单晶三元正极材料合成的方法，通过调节共沉淀过程中的工艺条件，制得不同形貌特征和粒径分布的前驱体颗粒，控制前驱体的特征经高温烧结后制备得到具有不同特征单晶粒子的三元正极材料，继而影响其电化学性能。

Description

一种通过前驱体控制单晶三元正极材料合成的方法
技术领域
本发明涉及锂离子动力电池商用化技术领域，具体涉及一种通过前驱体控制单晶三元正极材料合成的方法。
背景技术
近年来，随着国家对新能源汽车补贴政策的出台，新能源汽车的市场需求在国内也日益扩大。这就导致了市场对新能源汽车的要求不能只停留在高续航里程这一层面，而是对其动力电池在高安全性、高能量密度、长循环性能、低成本和较好的热稳定性等方面提出了更高的要求。
锂离子电池作为目前最佳的电能储存介质，广泛得到了便携式电池和动力电池的使用和关注。正极材料是锂电池中极为重要的组成部分，是影响锂电池安全性能、循环性能和能量密度的关键因素。
就目前行业内的产业化水平，高镍的三元正极材料已经基本能满足动力电池的需求。但是依然有许多问题需要解决，其中包括：（1）阳离子混排效应，不同类型的三元正极材料，随镍含量增多，其阳离子混排程度越严重。（2）三元正极材料的二次球形颗粒在高压实密度下会发生破碎，导致电解液与其发生副反应，电化学性能下降。（3）三元材料的热稳定性较差，随镍含量的增加，Ni4+会被还原为Ni3+，为了保持电荷平衡，正极材料会释放氧气，导致材料相结构发生破坏。
单晶结构的颗粒相较于二次球颗粒的三元正极材料，具有长循环、高电压等优点。这是由于（1）单晶颗粒的结构机械强度较高，不易压碎，使正极材料的压实密度增加；（2）单晶颗粒的比表面积较小，减小了与电解质的接触面积，发生副反应的概率大幅下降；（3）单晶表面光滑，颗粒均匀，易于锂离子的传输等优点。
虽然单晶型的三元正极材料在长循环和高电压等方面学性能优异，但在放电比容量、首次充放电效率和倍率性能等方面相比于多晶的三元正极材料还存在一定的缺陷。这是由于单晶颗粒的烧结温度要高于多晶颗粒的烧结温度，因此会导致单晶颗粒产生不规则形状和发生团聚的现象，使得单晶三元正极材料在以上方面的电化学性能较低。
单晶三元正极材料的制备工艺通常较为复杂，共沉淀制备前驱体过程中，许多工艺条件会对晶核的形成和生长产生影响，从而导致前驱体颗粒在形貌特征和粒径分布等方面存在区别。其次，单晶三元正极材料的烧结温度更高，能耗较大以及对后处理中分散团聚的单晶颗粒要求较高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明针对单晶三元正极材料在性能和制备工艺上存在的问题，开发出了低成本、工艺简便和可适用于规模化商业应用的方法，通过调节共沉淀过程中的工艺条件，制得不同形貌特征和粒径分布的前驱体颗粒。控制前驱体的特征经高温烧结后制备得到具有不同特征单晶粒子的三元正极材料，继而影响其电化学性能。
在合成单晶型NCM三元正极材料的过程中，较小颗粒的前驱体（D50:3-5μm）与常规粒度的前驱体（D50:10-12μm）相比，其工艺控制难度较高。调节制备前驱体过程中的任何一个工艺条件，都会导致前驱体的一次颗粒在形貌、尺寸和二次球形颗粒在球形度、致密度和比表面积等方面存在差别，经高温烧结后，前驱体的差异都会对正极材料单晶颗粒的形态和内部结构产生影响，继而对单晶的三元正极材料的电化学性能产生影响。
基于以上对前驱体的特征可影响单晶三元正极材料特征和性能的发现，本发明的目的主要在于提出一种通过前驱体控制单晶三元正极材料合成的方法，通过控制前驱体颗粒的特征，经一次高温烧结后，合成不同特征和性能的单晶三元正极材料。
更为具体的，本发明的目的主要通过以下技术方案实现：
一种通过前驱体控制合成单晶三元正极材料的方法，包括以下步骤：
步骤1，采用共沉淀法制备前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2，保持合成过程中的总氨浓度在0.4-0.6mol/L之间变化；
步骤2，在富氧条件下，将前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2和锂源按摩尔比1:1.01-1.08经充分研磨，使两者均匀混合后，将混合均匀的物料采用分阶段的、多温度平台的煅烧工艺进行烧结，使两者充分煅烧形成具有单晶颗粒的三元正极材料。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤1具体如下：将镍盐、钴盐、锰盐按1-x-y:x:y的摩尔比混合配成2mol/L的金属盐溶液，其中0＜x≤0.3，0＜y≤0.2；配置浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液；配置氨水溶液；将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液一同滴入不断搅拌的、加热的、密封的以及充满惰性气体的反应釜中，经过5-7h的反应和3-5h的陈化后，将制备得到的沉淀产物进行充分过滤洗涤，干燥，得到由片状一次颗粒团聚而形成的球形或类球形三元正极材料的前驱体Ni1-x-yCoxMny (OH) 2。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤1中，共沉淀法制备前驱体材料的具体工艺条件为：
制备前驱体材料使用的镍盐、钴盐、锰盐分别为NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O。
制备Ni1-x-yCoxMny(OH)2的前驱体，其所需要的镍盐、钴盐、锰盐的量按摩尔比为n(Ni2+):n(Co2+):n(Mn2+ )=1-x-y:x:y，其中0＜x≤0.1，0.05＜y≤0.1。
反应釜中的惰性气体为氩气或氮气之一，且进气量0.1-0.3m3/h；反应过程中的搅拌速度为800-1200r/min；反应温度保持在45-60℃。
氨水溶液主要分为氨水滴定液和氨水底液，通过两者相互调节，始终将反应釜内的总氨浓度控制在0.4-0.6mol/L。制备得到的前驱体颗粒平均粒径D50均处于3-5μm，致密度较小的前驱体二次球形颗粒是由薄片状的一次颗粒（长度约为300-500nm）堆积而成，因此团聚形成的二次球形颗粒的致密度会随之降低。
当体系内的总氨浓度过高时，氨对镍钴锰离子配合作用很强，此时反应液中过渡金属离子主要以氨的配离子形式存在，生成氢氧化物沉淀反应速度很小，使制备所得的前驱体颗粒形貌和球形度较差。当总氨浓度过低时，氨对镍钴锰离子的配合作用很小，无法对体系沉淀反应进行有效的控制，使制备所得的前驱体颗粒粒径分布和形貌难以控制。根据调节反应过程中的总氨浓度，控制合成了形貌优异的前驱体颗粒。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤2中高温烧结制备单晶三元正极材料的条件为：
高温烧结过程中的锂源为碳酸锂和氢氧化锂的一种或两种，并且锂源中锂离子与三元前驱体材料Ni1-x-yCoxMny(OH)2的摩尔配比为1:1.01-1.08；前驱体材料与锂源研磨混合时间为30-60min，将三元前驱体材料与锂源充分混合均匀。
在管式炉内烧结，在富氧条件下进行，其前端氧气的进气量为0.2-0.3m3/h，后端用于排放废气，这样充分保障了管式炉内的富氧气氛。
在单晶三元正极材料烧结过程中共进行n次烧结，其中一般2≤n≤8，优选为3≤n≤6。其中包括2-5个升温烧结平台和1个降温烧结平台；起始温度为25℃，前1-4个升温的温度平台控制在300-750℃，最后一个升温的温度平台控制在800-850℃，而降温烧结平台的温度控制在750-800℃。
在烧结过程中，前1-4个升温阶段的升温速率控制在2-3℃/min，最后1个升温阶段的升温速率为0.5-1℃/min，而降温阶段的降温速率则控制在3-5℃/min；整个烧结过程的烧结时间为32-40h。其中包括升温时间与保温时间；升温时间=（目标温度-起始温度）/升温速率；而保温时间则由各温度平台对单晶三元正极材料所起作用的重要程度决定：前1-4个烧结平台的保温时间控制为3-12h，最后1个烧结平台的保温时间控制在10-14h。
本发明还保护上述方法制备得到的单晶三元正极材料。
本发明相比于现有技术取得的有益效果是：
一、本发明通过调节三元前驱体制备过程中工艺条件，总结归纳出各工艺条件对前驱一次颗粒在形貌、尺寸和二次颗粒在粒径分布、球形度、致密度与比表面积的影响规律。同时分析出了前驱体在以上方面存在的差异对单晶三元正极材料的单晶结构和颗粒形态的影响规律。继而通过控制前驱体的特征来制备合成具有理想颗粒形貌和电化学性能的单晶三元正极材料。本发明专利通过控制前驱体的特征来制备的单晶三元正极材料，具有颗粒单晶形貌优良、分散性较好、比表面积较小、循环性能较好的特点。
二、本发明制备所得前驱体由一次片状颗粒团聚而成的类球形颗粒，在制备过程中通过调节反应体系内总氨浓度为0.4-0.6mol/L，控制合成了粒径分布约为3-5μm的三元前驱体颗粒，其二次颗粒致密度较小且一次颗粒呈薄片状（长度约为300-500nm）。经分阶段、多温度平台烧结工艺后得到了颗粒分散度较好的单晶三元正极材料，有效改善了单晶颗粒团聚等问题，并且与多晶三元正极材料相比，单晶颗粒具有结构一致性和稳定性好的优势。单晶三元正极材料的颗粒比表面积会更小，与电解液的接触面积会更小，因此副反应也会减少，产生的气体也会随之减少，则电池系统的安全性会得到大大的提升；同时由于比表面积较小，在单晶三元正极材料表面产生的固体界面膜，即SEI膜(Solid ElectrolyteInterface)也会较少，因此活性锂的损失也会减少，致使电池的循环性能得到提升；此外由于是单晶三元正极材料，其压实密度相比于二次球形正极材料较高，能够提升实际电池的能量密度。
三、通过控制前驱体的理化性质制备合成的单晶三元正极材料的单晶颗粒粒度分布较为均匀且颗粒的分散度较好。相比于进行两次烧结工艺得到分散度较好的单晶三元正极材料，其烧结过程较为简便，并且能耗较少。整个烧结过程无废气产生，因此对环境更加友好。
附图说明
下面结合附图做进一步的说明：
图1为实施例1、对比例2中前驱体材料和单晶三元正极材料颗粒的SEM图像；
图2为实施例1、对比例2中单晶三元正极材料颗粒的XRD对比图；
图3为实施例1、对比例2中单晶三元正极材料的首次充放电性能对比图；
图4为实施例1、对比例2中单晶三元正极材料在0.1C倍率下循环性能图；
图5为实施例1、对比例2中单晶三元正极材料在1C倍率下循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤
采用共沉淀法制备前驱体材料。将NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O按n(Ni2 +):n(Co2+):n(Mn2+ )=8:1:1配制总浓度为2mol/L的金属混合溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液；配制浓度为0.4-0.6mol/L的氨水底液和2.5-3.5mol/L的氨水滴定液。
（1）在1L的反应釜中预先加入50ml的氨水底液，将反应釜完全密封以及对其检测气密性后，开始通入氮气，水浴温度达到50℃时。将金属混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水滴定液以0.139ml/min的流速滴入反应釜内，通过控制氨水底液和氨水滴定液的浓度使反应釜中的总氨浓度始终维持在0.55mol/L。其搅拌速度控制在800r/min，通过调节氢氧化钠的流速使整个反应釜的pH值保持在11（±0.05），持续反应6h，待反应结束后，将搅拌速度降为500r/min，陈化4h。随后对所得样品进行多次洗涤过滤，置入80℃真空烘箱内干燥8h。制备得到一次颗粒较大，二次类球形颗粒致密度较低的、平均粒度D50为3-5μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体材料。
（2）将制备所得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2材料与氢氧化锂按1:1.05的理化比，充分研磨，使两者混合均匀后，放入管式炉内进行高温烧结。在通氧量为0.2m3/h，从25℃开始，采用管式炉，以升温速度为 3 ºC/ min升温至 350 ºC，保温 6 h；然后以 2ºC/min升温至580 ºC，保温 3 h；再通过1ºC/min的升温速度升至 780 ºC，保温 3 h；以升温速率为0.5℃/min升温至 850 ºC，保温 3 h 之后通过3℃/min降温至 780 ºC，保温 12 h 后以3℃/min的降温速率冷却降至室温，取出样品使用乙醇通过抽滤洗涤过量的锂盐，再将抽滤后的样品放入 80 ºC真空干燥箱中干燥 12 h，研磨可得到分散度较高的单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，将所得样品记为NCM-1。
对比例2
一种单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤
（1）其他条件与实施例1中步骤（1）相同，不同之处在于通过控制氨水底液和氨水滴定液的浓度使反应釜中的总氨浓度始终控制在1mol/L。制备得到一次颗粒较小，二次类球形颗粒致密度较高的、平均粒度D50为3-5μm的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体材料。
（2）将制备所得的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2材料与氢氧化锂按1:1.05的理化比，充分研磨，使两者混合均匀后，放入管式炉内进行高温烧结。在通氧量为0.2m3/h，从25℃开始，采用管式炉，以升温速度为 3 ºC/ min升温至580℃，保温12h。再以3 ºC/ min的升温速度到780℃，保温12h后以3℃/min的降温速率冷却降至室温，取出样品使用乙醇通过抽滤洗涤过量的锂盐，再将抽滤后的样品放入 80 ºC真空干燥箱中干燥 12 h，得到分散度较低的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，大部分单晶颗粒发生团聚，将所得样品记为NCM-2。
将烧结后各实施例制备所得的单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，进行电池组装和测试。
实施例1、对比例2的实验检测数据
1.1 SEM图
从图1中可以看出：在实施例1中，反应体系总氨浓度为0.5mol/L时，合成的前驱体一次颗粒较大且成薄片状，二次球形颗粒致密度较小，经单晶工艺烧结后，其大部分单晶颗粒分散较为均匀，很少出现颗粒团聚的现象。而在对比例2中，反应体系总氨浓度为1mol/L是制备所得的前驱体一次颗粒较小且成细针状，二次球形颗粒致密度较大，经单晶工艺烧结后，大部分单晶颗粒都团聚在一起，均匀分散性较差。
由实施例1和对比例2的SEM图像分析可得，三元前驱体球形颗粒致密度的大小经高温烧结后，会对单晶三元正极材料颗粒的形貌和分散度造成影响，一次颗粒较大，二次颗粒致密度较小的前驱体材料经高温烧结后得到的单晶颗粒分散性较好，单晶颗粒很少团聚。而一次颗粒较小，二次颗粒致密度较大的前驱体材料经高温烧结合成的单晶颗粒分散性较差，较多的单晶颗粒发生团聚，会对三元正极材科的电化学性能造成影响。
1.2 XRD测试
通过对比图2中实施例1、对比例2的XRD谱图对比分析可得：NCM-1和NCM-2样品均是空间群为R-3m的层状结构，其中NCM-1和NCM-2的I(003)/I(104)强度比R值分别为1.69、1.38，均大于1.28，说明两样品的阳离子混排程度较小，并且R值越大则表明材料的阳离子混排程度越小。而且I(006)/(012)和I(108)/(110)明显的分裂峰表明样品中存在有序的层状结构，同时，NCM-1和NCM-2样品的晶胞常数c/a值均为4.9315，均大于4.9，这就表明样品中的层状结构良好。
由实施例1和对比例2的XRD谱图分析可得，总氨浓度为0.5mol/L制备的单晶三元正极材料的层状结构明显，并且阳离子的混排程度也低于总氨浓度为1mol/L时合成的单晶三元正极材料。
1 .3 0.1C倍率下的首次充放电性能
测试条件：电压区为2.7～4.3V。
表1实施例1和对比例2制备的单晶LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的理化性质和0.1C倍率下首次充放电性能性能检测结果(1C=200mAh/g)。
表1
Figure 524258DEST_PATH_IMAGE001
从图3与上表1中可以看出：0 .1C下，NCM-1正极材料的首次充电比容量为245.7mAh/g，首次放电比容量为197.7mAh/g，首次库伦效率为80.50％；而NCM-2样品的首次充放电比容量分别为256.6 mAh/g和183.2 mAh/g，首次库伦效率为71.4%。
由实施例1和对比例2中首次充电效率对比分析可得，NCM-1样品的首次放电比容量和首次库伦效率均高于NCM-2样品，这可能是由于团聚的单晶颗粒会阻碍锂离子在层状结构的传输，使锂离子的传输效率降低，因此会导致单晶三元材料的首次充放电效率有所下降。
1.4循环性能
测试条件：在2.7～4.3V电压区间内，0.1C倍率下100次循环；1C倍率下300次循环。
从图4中可以看出：NCM-1和NCM-2样品在0.1C倍率下经过100次循环后的容量保持率分别为83.45%、69.68%；在1C倍率下经过300次循环后的容量保持利率分别为72.37%、60.14%。
由实施例1和对比例2的循环性能对比分析可得，NCM-1样品在0.1C倍率下循环100次和在1C倍率下循环300次后的容量保持率均高于NCM-2样品。这可能是由于相比于NCM-2单晶三元正极材料，NCM-1样品中单晶颗粒具有更大的尺寸和更低的比表面积，从而抑制了正极材料在充放电过程中产生的晶格畸变和降低了正极材料表面与电解液的副反应，提高了正极材料在循环过程中的稳定性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种通过前驱体控制合成单晶三元正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，采用共沉淀法制备前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2，保持合成过程中的总氨浓度在0.4-0.6mol/L之间变化；
步骤2，在富氧条件下，将前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2和锂源按摩尔比1:1.01-1.08经充分研磨，使两者均匀混合后，将混合均匀的物料采用分阶段的、多温度平台的煅烧工艺进行烧结，使两者充分煅烧形成具有单晶颗粒的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1具体如下：将镍盐、钴盐、锰盐按1-x-y:x:y的摩尔比混合配成2mol/L的金属盐溶液，其中0＜x≤0.3，0＜y≤0.2；配置浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液；配置氨水溶液；将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液一同滴入不断搅拌的、加热的、密封的以及充满惰性气体的反应釜中，经过5-7h的反应和3-5h的陈化后，将制备得到的沉淀产物进行充分过滤洗涤，干燥，得到由片状一次颗粒团聚而形成的球形或类球形三元正极材料的前驱体Ni1-x-yCoxMny (OH) 2。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，共沉淀法制备前驱体材料的具体工艺条件为：制备前驱体材料使用的镍盐、钴盐、锰盐分别为NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O；制备Ni1-x-yCoxMny(OH)2的前驱体，其所需要的镍盐、钴盐、锰盐的量按摩尔比为n(Ni2+):n(Co2+):n(Mn2+ )=1-x-y:x:y，其中0＜x≤0.1，0.05＜y≤0.1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，反应釜中的惰性气体为氩气或氮气之一，且进气量0.1-0.3m3/h；反应过程中的搅拌速度为800-1200r/min；反应温度保持在45-60℃。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氨水溶液主要分为氨水滴定液和氨水底液，通过两者相互调节；优选的，反应釜内的总氨浓度控制在0.4-0.6mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，高温烧结制备单晶三元正极材料的条件为：高温烧结过程中的锂源为碳酸锂和氢氧化锂的一种或两种，并且锂源中锂离子与三元前驱体材料Ni1-x-yCoxMny(OH)2的摩尔配比为1:1.01-1.08；前驱体材料与锂源研磨混合时间为30-60min，将三元前驱体材料与锂源充分混合均匀。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，在管式炉内烧结，在富氧条件下进行，其前端氧气的进气量为0.2-0.3m3/h，后端用于排放废气。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在单晶三元正极材料烧结过程中共进行n次烧结，其中一般2≤n≤8，优选为3≤n≤6；其中包括2-5个升温烧结平台和1个降温烧结平台；起始温度为25℃，前1-4个升温的温度平台控制在300-750℃，最后一个升温的温度平台控制在800-850℃，而降温烧结平台的温度控制在750-800℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在烧结过程中，前1-4个升温阶段的升温速率控制在2-3℃/min，最后1个升温阶段的升温速率为0.5-1℃/min，而降温阶段的降温速率则控制在3-5℃/min；优选的，整个烧结过程的烧结时间为32-40h；优选的，前1-4个烧结平台的保温时间控制为3-12h，最后1个烧结平台的保温时间控制在10-14h。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的单晶三元正极材料。
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