CN114808127A - 一种无钴单晶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无钴单晶材料及其制备方法，所述无钴单晶材料的分子式为：LixNiyMn1‑yO2，其中1.01≤x≤1.09，0.5≤y<1；所述无钴单晶材料的D003特征值为a，D104特征值为b，其中a和b的值满足：75≤b≤85，2≤a/b≤3；所述无钴单晶材料的颗粒为椭球体形貌，单晶尺寸为1.6～1.7微米，D50为2.8～3.5微米。本发明的有益效果为：无钴单晶材料在制备过程中，单晶材料表面经刻蚀修饰处理，材料表面变得很粗糙且形成了许多的刻蚀修饰位点，这使得包覆剂可以更好的粘结包覆在单晶材料表面，从而发挥出更好的包覆效果，有效的改善了无钴单晶材料的倍率性能和循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种无钴单晶材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂电池用镍钴锰三元正极材料由于能量密度高，受到锂离子电池领域的广泛认可。目前，常用的三元材料中，由于其中含有的钴元素价格昂贵且具有污染性，一定程度上制约着该材料的广泛使用。此外，多晶三元材料是由多个一次颗粒团聚而成，在充放电过程中，晶格常数各向异性变化产生的应力导致材料结构的塌陷及进一步的表界面副反应，极大的加剧了电池循环性能的衰减。目前，有众多的企业、院校，在向着无钴单晶材料方向进行研究发展。
如今，现有无钴单晶材料多为Ni-Mn基材料。该Ni-Mn基无钴单晶材料，首先，本身就不含钴元素，生产制备的成本和对环境的污染降低。其次，单晶本身就是粒径较大的一次颗粒，具有较高的结晶度和较大的压实密度，而且单晶本身承受各向异性变化产生应力的能力优于多晶。然而，这种Ni-Mn基无钴单晶材料，在没有钴元素的情况下，层状结构的稳定性很差，在经过多次充放电之后，结构中的Mn元素更容易差生晶格位错而导致结构塌陷且Mn易于溶出并溶解于电解液中，导致该Ni-Mn基无钴单晶层状正极材料在锂电池中的倍率、循环稳定性急剧恶化。
现有技术，通常都是采用掺杂和包覆工艺进行无钴单晶材料的制备；但是，存在的问题依然是，该材料在制备过程中，包覆剂与光滑的单晶材料表面结合性能差，在高倍率和长循环充放电过程中容易导致包覆剂从材料表面脱落，与电解液发生副反应，从而导致电池容量加速衰减。
发明内容
本发明主要提供了一种无钴单晶材料(LixNiyMn1-yO2，1.01≤x≤1.09，0.5≤y<1)的制备方法，以解决该材料在制备过程中，包覆剂与单晶材料表面结合性能差的问题；又通过对前驱体进行预处理可以间接或直接性地来实现单晶颗粒呈现椭球体、颗粒棱角比较圆润平滑、颗粒分散性好的目的。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种无钴单晶材料，
所述无钴单晶材料的分子式为：LixNiyMn1-yO2，其中1.01≤x≤1.09，0.5≤y<1；
所述无钴单晶材料的D003特征值为a，D104特征值为b，其中a和b的值满足：75≤b≤85，2≤a/b≤3；
所述无钴单晶材料的颗粒为椭球体形貌，单晶尺寸为1.6～1.7微米，D50为2.8～3.5微米。
优选地，所述无钴单晶材料的D104特征值为b，其中b为75≤b≤85。
b值大小可预估判断单晶尺寸的大小，a与b值的关系可说明无钴单晶材料是否具有良好的层状结构。
当b值满足75≤b≤85关系时，可控制材料的单晶尺寸在1.6-1.7微米之间，当2≤a/b≤3时，表明无钴单晶材料具有非常好的层状结构，有助于锂离子的嵌入和脱出，维持循环过程中的结构稳定。
本申请的第二方面，提供一种无钴单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源和NiyMn1-y(OH)2基体混合搅拌均匀，进行高温预处理，得预处理基体材料，其中0.5≤y<1；将前驱体均匀稳定的装入匣钵以及预处理的温度和时间都会对后续成品单晶材料的颗粒形貌有很大的影响。
(2)向预处理之后的基体材料中加入添加剂混合搅拌均匀，在氧气气氛下，进行烧结；待烧结完毕，将烧结后的物料依次经破碎、粉碎、过筛处理；
一般先将烧结后的物料进行破碎、粉碎、过筛处理。
(3)将步骤(2)过筛处理所得物料，在活化气体氛围下，进行单晶材料表面刻蚀修饰处理；并将修饰后的单晶材料与包覆剂混合均匀，在氧气氛围下进行烧结，将烧结后的物料依次经过筛、除铁处理得无钴单晶材料。
上述一种无钴单晶材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，所述锂盐为LiOH·H2O或碳酸锂，所述锂盐的添加量按：Li的摩尔与基体中Ni和Mn的总摩尔比为1～1.1：1；所述高温预处理为：将NiyMn1-y(OH)2基体和锂源的混合物在500～700℃的条件下处理5～10h。
上述一种无钴单晶材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，所述添加剂为氧化锆、氧化锶、氧化钇和氢氧化铝的混合物；
所述氧化锆的添加量为基体质量的0.2％-0.4％，所述氧化锶的添加量为基体质量的0.05％-0.07％，所述氧化钇的添加量为基体质量的0.08％-0.12％，所述氢氧化铝的添加量为基体质量的0.08％-0.12％。
上述一种无钴单晶材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(2)中，混合搅拌的速度为1000～1200r/min，混合搅拌的时间为10～20min；
在氧气气氛下进行烧结为：在通氧量为15～20ml/min的箱式气氛炉中进行烧结；
所述烧结为：以1-3℃/min的升温速率，在460-500℃下保温1.8-2.2h，升温至580-620℃保温2.8-3.2h，再升温至780-820℃保温2.8-3.2h，再升温至800～960℃保温8～14h。
优选地，经过筛处理所得物料的D50为2.8～3.5um。
上述一种无钴单晶材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，所述刻蚀修饰处理为：将物料投入双锥混料机中，并通入活化气体进行刻蚀修饰处理5～10h，所述活化气体为水蒸气、氨气、氧气和氯气的混合气体；
优选地，所述包覆剂为氧化铝、钨酸和氧化钛的混合物，所述氧化铝的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.12％-0.16％；所述钨酸的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.18％-0.22％；所述氧化钛的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.04％-0.06％。
在进行刻蚀修饰过程中，物料在充满水蒸汽、酸和碱性的混合气氛环境中，材料表面就会发生化学腐蚀形成非常小的腐蚀点，已形成的腐蚀点随着腐蚀的继续进行，小孔内积累了过量的正电荷，引起外部氯离子的迁入以保持电中性，继之孔内氯化物浓度增高，由于氯化物水解使孔内溶液酸化，又进一步加速孔内阳极的溶解，这种自催化作用的结果，使蚀孔不断地向深处发展(如图4所示)。即材料在经过活化气体处理之后，可以很明显的观察到材料表面出现了许多大量的蚀孔，而这种蚀孔既增加了材料表面粗糙度又为材料在进行包覆过程中提供包覆剂和表面结合的位点。
经刻蚀修饰处理单晶材料表面会变得很粗糙而且形成了许多的刻蚀修饰位点，这有利于在进行包覆时，包覆剂与单晶材料表面更好地结合，从而发挥出更好的包覆效果，在高倍率和长循环充放电过程中包覆剂就不容易从材料表面脱落，与电解液发生的副反应减少，提高正极材料容量保持率。
上述一种无钴单晶材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，混合搅拌的速度为800～1000r/min，混合搅拌的时间为10～20min；在氧气气氛下进行烧结为：在通氧量为10～15ml/min的箱式气氛炉中进行烧结；所述烧结为：以1-3℃/min的升温速率加热至400～600℃，并保温8～10h。
上述一种无钴单晶材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，所述过筛为采用目数为325目的筛网进行过筛处理。
本发明的第三方面，提供一种锂电池，包括权利要求1-2任一项所述无钴单晶材料或权利要求3-10任一项制备方法所得无钴单晶材料。
本发明的有益效果为：
本发明所述一种无钴单晶材料的D003特征值为a，D104特征值为b，其中a和b的值满足：2≤a/b≤3，所述无钴单晶材料的颗粒为椭球体形貌，单晶尺寸为1.6～1.7微米，D50为2.8～3.5微米。
本发明所述一种无钴单晶材料在制备过程中，对单晶材料经刻蚀修饰处理，使单晶材料表面变得很粗糙而且形成了许多的刻蚀修饰位点从而发挥出更好的包覆效果，在高倍率和长循环充放电过程中包覆剂就不容易从材料面脱落，与电解液发生的副反应减少，从而提高正极材料容量保持率；此外，通过对前驱体进行预处理、可以使成品单晶颗粒呈现椭球体、颗粒棱角比较圆润平滑、颗粒的分散效果更好。
附图说明
图1为本申请实施例1所述无钴单晶材料SEM图；
图2为本申请对比例1所述无钴单晶材料SEM图；
图3为本申请实施例1所述锂源和NiyMn1-y(OH)2基体高温预处理后所得预处理基体材料的SEM图；
图4为本申请所述单晶材料表面刻蚀修饰机理示意图；
图5为本申请实施例2所述无钴单晶材料SEM图；
图6为本申请对比例2所述无钴单晶材料SEM图；
图7为本申请实施例1所述无钴单晶材料的XRD；
图8为本发明所述无钴单晶材料制备所得锂离子电池的倍率性能研究；
图9为本发明所述无钴单晶材料制备所得锂离子电池的循环性能研究。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合案例对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本发明公开了一种无钴单晶材料，所述无钴单晶材料的分子式为：LixNiyMn1-yO2，其中1.01≤x≤1.09，0.5≤y<1；所述无钴单晶材料的D003特征值为a，D104特征值为b，其中a和b的值满足：75≤b≤85，2≤a/b≤3；所述无钴单晶材料的颗粒为椭球体形貌，单晶尺寸为1.6～1.7微米，D50为2.8～3.5微米。
实施例1
实施例1所述无钴单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源和NiyMn1-y(OH)2基体混合搅拌均匀，在温度为640℃的条件下高温预处理8h，得预处理的基体材料，其中y＝0.75；所述锂盐为LiOH·H2O，所述锂盐的添加量按照：Li的摩尔与基体中Ni和Mn的总摩尔比为1.08：1；预处理之后的基体材料的SEM如图3所示；从图3中可以看出：一次颗粒会有一个初步的结晶生长。
(2)向预处理之后的基体材料中加入添加剂(氧化锆、氧化锶、氧化钇和氢氧化铝的混合物)并在转速为1000r/min的高混机中混合搅拌20min；所述氧化锆的添加量为基体质量的0.3％，所述氧化锶的添加量为基体质量的0.06％，所述氧化钇的添加量为基体质量的0.1％，所述氢氧化铝的添加量为基体质量的0.1％；
将上述混合料均匀稳定的装入匣钵，将匣钵放入箱式气氛炉中进行烧结。在烧结过程中以20ml/min的速率向箱式气氛炉中通入氧气，且烧结采用梯度烧结以2℃/min的升温速率，在480℃下保温2h，升温至600℃保温3h，再升温至800℃保温3h，再升温至920℃保温14h；
待烧结完毕，将烧结后的物料依次经破碎、气流粉碎、过筛处理得D50为3.0um的物料；
(3)将步骤(2)过筛处理所得物料投入双锥混料机中，并通入活化气体(水蒸气、氨气、氧气和氯气)进行刻蚀修饰处理8h，并将修饰后的单晶材料与包覆剂(所述包覆剂为氧化铝、钨酸和氧化钛的混合物，所述氧化铝的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.15％；所述钨酸的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.2％；所述氧化钛的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.05％)在搅拌速度为800r/min的高混机中混合搅拌15min混合均匀；将混合料均匀稳定的装入匣钵，将匣钵放入箱式气氛炉中进行烧结。在烧结过程中以15ml/min的速率向箱式气氛炉中通入氧气，烧结方式为以2℃/min的升温速率加热至450℃，并保温8h；将烧结后的物料依次经过325目筛、除铁处理得无钴单晶材料。
实施例2
实施例2所述无钴单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源和NiyMn1-y(OH)2基体混合搅拌均匀，在温度为650℃的条件下高温预处理8h，得预处理的基体材料，其中y＝0.65；所述锂盐为碳酸锂，所述锂盐的添加量按照：Li的摩尔与基体中Ni和Mn的总摩尔比为1.05：1；
(2)向预处理之后的基体材料中加入添加剂(氧化锆、氧化锶、氧化钇和氢氧化铝的混合物)并在转速为1000r/min的高混机中混合搅拌20min；所述氧化锆的添加量为基体质量的0.3％，所述氧化锶的添加量为基体质量的0.06％，所述氧化钇的添加量为基体质量的0.1％，所述氢氧化铝的添加量为基体质量的0.1％；
将上述混合料均匀稳定的装入匣钵，将匣钵放入箱式气氛炉中进行烧结。在烧结过程中以20ml/min的速率向箱式气氛炉中通入氧气，且烧结采用梯度烧结以2℃/min的升温速率，在480℃下保温2h，升温至600℃保温3h，再升温至800℃保温3h，再升温至950℃保温12h；
待烧结完毕，将烧结后的物料依次经破碎、气流粉碎、过筛处理得D50为3.0um的物料；
(3)将步骤(2)过筛处理所得物料投入双锥混料机中，并通入活化气体(水蒸气、氨气、氧气和氯气)进行刻蚀修饰处理10h(刻蚀修饰机理如图4所示)，并将修饰后的单晶材料与包覆剂(所述包覆剂为氧化铝、钨酸和氧化钛的混合物，所述氧化铝的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.15％；所述钨酸的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.2％；所述氧化钛的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.05％)在搅拌速度为800r/min的高混机中混合搅拌15min混合均匀；将混合料放入匣钵中，将匣钵放入箱式气氛炉中进行烧结。在烧结过程中以15ml/min的速率向箱式气氛炉中通入氧气，烧结方式为以2℃/min的升温速率加热至450℃，并保温8h；将烧结后的物料依次经过325目筛、除铁处理得无钴单晶材料。
本发明所述无钴单晶材料制备过程中，单晶材料表面刻蚀修饰机理如图4所示。从图4可以看出：物料处在充满水蒸气/酸/碱性的混合气氛环境中，材料表面就会发生化学腐蚀形成非常小的腐蚀点，已形成的腐蚀点随着腐蚀的继续进行，小孔内积累了过量的正电荷，引起外部Cl-的迁入以保持电中性，继之孔内氯化物浓度增高，由于氯化物水解使孔内溶液酸化，又进一步加速孔内阳极的溶解，这种自催化作用的结果，使蚀孔不断地向深处发展。单晶材料经刻蚀修饰后，表面变得很粗糙而且形成了许多的刻蚀修饰位点从而发挥出更好的包覆效果。
实施例3
实施例3所述无钴单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源和NiyMn1-y(OH)2基体混合搅拌均匀，在温度为600℃的条件下高温预处理6h，得预处理的基体材料，其中y＝0.75；所述锂盐为LiOH·H2O，所述锂盐的添加量按照Li的摩尔与基体中Ni和Mn的总摩尔比为1：1。
(2)向预处理之后的基体材料中加入添加剂(氧化锆、氧化锶、氧化钇和氢氧化铝的混合物)并在转速为1000r/min的高混机中混合搅拌20min；所述氧化锆的添加量为基体质量的0.2％，所述氧化锶的添加量为基体质量的0.05％，所述氧化钇的添加量为基体质量的0.08％，所述氢氧化铝的添加量为基体质量的0.08％；
将上述混合料均匀稳定的装入匣钵，将匣钵放入箱式气氛炉中进行烧结。在烧结过程中以20ml/min的速率向箱式气氛炉中通入氧气，且烧结采用梯度烧结以2℃/min的升温速率，在500℃下保温2h，升温至600℃保温3h，再升温至820℃保温3h，再升温至920℃保温14h；
待烧结完毕，将烧结后的物料依次经破碎、气流粉碎、过筛处理得D50为3.0um的物料；
(3)将步骤(2)过筛处理所得物料投入双锥混料机中，并通入活化气体(水蒸气、氨气、氧气和氯气)进行刻蚀修饰处理10h，并将修饰后的单晶材料与包覆剂(所述包覆剂为氧化铝、钨酸和氧化钛的混合物，所述氧化铝的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.14％；所述钨酸的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.22％；所述氧化钛的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.06％)在搅拌速度为800r/min的高混机中混合搅拌15min混合均匀；将混合料均匀稳定的装入匣钵，将匣钵放入箱式气氛炉中进行烧结。在烧结过程中以15ml/min的速率向箱式气氛炉中通入氧气，烧结方式为以2℃/min的升温速率加热至450℃，并保温8h；将烧结后的物料依次经过325目筛、除铁处理得无钴单晶材料。
实施例4
实施例4所述无钴单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂源和NiyMn1-y(OH)2基体混合搅拌均匀，在温度为700℃的条件下高温预处理5h，得预处理的基体材料，其中y＝0.75；所述锂盐为LiOH·H2O，所述锂盐的添加量按照：Li的摩尔与基体中Ni和Mn的总摩尔比为1.1：1。
(2)向预处理之后的基体材料中加入添加剂(氧化锆、氧化锶、氧化钇和氢氧化铝的混合物)并在转速为1000r/min的高混机中混合搅拌20min；所述氧化锆的添加量为基体质量的0.2％，所述氧化锶的添加量为基体质量的0.05％，所述氧化钇的添加量为基体质量的0.08％，所述氢氧化铝的添加量为基体质量的0.08％；
将上述混合料均匀稳定的装入匣钵，将匣钵放入箱式气氛炉中进行烧结。在烧结过程中以20ml/min的速率向箱式气氛炉中通入氧气，且烧结采用梯度烧结以2℃/min的升温速率，在500℃下保温1.8h，升温至580℃保温3.2h，再升温至800℃保温3h，再升温至920℃保温14h；
待烧结完毕，将烧结后的物料依次经破碎、气流粉碎、过筛处理得D50为3.0um的物料；
(3)将步骤(2)过筛处理所得物料投入双锥混料机中，并通入活化气体(水蒸气、氨气、氧气和氯气)进行刻蚀修饰处理6h，并将修饰后的单晶材料与包覆剂(所述包覆剂为氧化铝、钨酸和氧化钛的混合物，所述氧化铝的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.16％；所述钨酸的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.22％；所述氧化钛的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.04％)在搅拌速度为800r/min的高混机中混合搅拌15min混合均匀；将混合料均匀稳定的装入匣钵，将匣钵放入箱式气氛炉中进行烧结。在烧结过程中以15ml/min的速率向箱式气氛炉中通入氧气，烧结方式为以2℃/min的升温速率加热至450℃，并保温8h；将烧结后的物料依次经过325目筛、除铁处理得无钴单晶材料。
对比例1
对比例1所述无钴单晶材料的制备方法与实施例1所述制备方法不同之处在于：对比例1所述无钴单晶材料在制备过程中将步骤(2)过筛处理所得物料不经过单晶材料表面刻蚀修饰处理(未经刻蚀修饰处理的单晶材料SEM扫描图如图2所示)，直接与包覆剂混合，烧结。
从图1和图2可以看出：经过刻蚀修饰处理的单晶材料，其表面粗糙而且形成了许多的刻蚀修饰位点，从而发挥出更好的包覆效果(图1)；而未经过刻蚀修饰处理的单晶材料，其表面比较光滑平整，易导致包覆剂脱落。
实施例1所述无钴单晶材料与对比例1所述无钴单晶材料平均表面粗糙度如表1所示：
表1
| / | 实施例1 | 对比例1 |
| Ra/nm | 60～120 | 5～30 |
对比例2
对比例2所述无钴单晶材料的制备方法与实施例2所述制备方法不同之处在于：对比例2所述无钴单晶材料在制备过程中锂源和NiyMn1-y(OH)2基体混合搅拌均匀不经过高温预处理，直接与添加剂进行混合。
从图5和图6可以看出：将锂源和NiyMn1-y(OH)2基体按比例混合经高温预处理之后，最终得到的成品无钴单晶材料颗粒为椭球体形貌，颗粒棱角比较圆润平滑、颗粒分散性非常好；而NiyMn1-y(OH)2基体未经预处理，最终得到的无钴成品单晶材料颗粒呈现无规则的形貌，颗粒棱角断面明显。
从图7可以看出：经过XRD测试后，D003特征值为a，D104特征值为b，其中：b值是82.28；a值是211.52，a/b为2.57；从图7中可以看出，获得的无钴单晶材料晶体结构良好，两组特征峰明显，说明层状结构明显，这有助于锂离子的嵌入和脱出，维持循环过程中的结构稳定。
本发明所述无钴单晶材料制备所得锂离子电池的性能研究：
1、制备正极极片：
1.1材料
活性物质：本申请实施例1所述无钴单晶材料(通式为LixNiyMn1-yO2，1.01≤x≤1.09，0.5≤y<1)、对比例1所述无钴单晶材料，
导电剂：导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、超导炭黑、碳纤维或导电石墨；
粘结剂：聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯橡胶或聚酰亚；
集流体：铝箔。
1.2制备方法：将活性物质、导电炭黑、粘结剂按照质量比例为8:1:1，在NMP中混合搅拌均匀，涂覆到铝箔上，然后真空烘干。电极面积约为1.5cm2，活性物质的面密度约为5-7mg/cm2。
2、制备锂离子电池
2.1材料
电解液：六氟磷酸锂，隔膜：PP或PE隔膜，负极：金属锂片，正极：步骤1所得正极极片。
备注：由本申请实施例1所述无钴单晶材料制备得到的正极极片组装成锂离子电池作为试验例1；
由本申请对比例1述无钴单晶材料制备得到的正极极片组装成锂离子电池作为对照组1；
3、本发明所述无钴单晶材料的倍率性能如图8所示；循环性能如图9所示。
从图8中可以看出：由本申请实施例1所述无钴单晶材料(经刻蚀修饰处理)与对比例1所述无钴单晶材料(未经刻蚀修饰处理)相比，经过刻蚀修饰处理之后，其倍率性能明显提升，在5C倍率的测试条件下，容量保持率可以达到91％以上。
从图9可以看出：由本申请实施例1所述无钴单晶材料(经刻蚀修饰处理)与对比例1所述无钴单晶材料(未经刻蚀修饰处理)相比，可以看出，经过刻蚀修饰处理的材料，在锂离子电池中，经过200次的循环充放电之后，其容量保持率明显提升，可以达到90％以上。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (11)
1.无钴单晶材料，其特征在于：所述无钴单晶材料的分子式为：LixNiyMn1-yO2，其中1.01≤x≤1.09，0.5≤y<1；
所述无钴单晶材料的D003特征值为a，D104特征值为b，其中a和b的值满足：2≤a/b≤3；
所述无钴单晶材料的颗粒为椭球体形貌，单晶尺寸为1.6～1.7微米，D50为2.8～3.5微米。
2.根据权利要求1所述无钴单晶材料，其特征在于：b为：75≤b≤85。
3.根据权利要求1所述无钴单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锂源和NiyMn1-y(OH)2基体混合搅拌均匀，进行高温预处理，得预处理的基体材料，其中0.5≤y<1；
(2)向预处理之后的基体材料中加入添加剂混合搅拌均匀，在氧气气氛下，进行烧结；待烧结完毕，将烧结后的物料依次经破碎、粉碎、过筛处理；
(3)将步骤(2)过筛处理所得物料，在活化气体氛围下，进行单晶材料表面刻蚀修饰处理；并将修饰后的单晶材料与包覆剂混合均匀，在氧气氛围下进行烧结，将烧结后的物料依次经过筛、除铁处理得无钴单晶材料。
4.根据权利要求3所述一种无钴单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂盐为LiOH·H2O或碳酸锂，所述锂盐的添加量按照：Li的摩尔与基体中Ni和Mn的总摩尔比为1～1.1：1。
5.根据权利要求3所述一种无钴单晶材料的制备方法，其特征在于，所述高温预处理为：将NiyMn1-y(OH)2基体和锂源的混合物在500～700℃的条件下处理5～10h。
6.根据权利要求3所述一种无钴单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述添加剂为氧化锆、氧化锶、氧化钇和氢氧化铝的混合物；
所述氧化锆的添加量为基体质量的0.2％-0.4％，所述氧化锶的添加量为基体质量的0.05％-0.07％，所述氧化钇的添加量为基体质量的0.08％-0.12％，所述氢氧化铝的添加量为基体质量的0.08％-0.12％。
7.根据权利要求3所述一种无钴单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合搅拌的速度为1000～1200r/min，混合搅拌的时间为10～20min；
在氧气气氛下进行烧结为：在通氧量为15～20ml/min的条件下进行烧结；
所述烧结为：以1-3℃/min的升温速率，在460-500℃下保温1.8-2.2h，升温至580-620℃保温2.8-3.2h，再升温至780-820℃保温2.8-3.2h，再升温至800～960℃保温8～14h；经过筛处理所得物料的D50为2.8～3.5um。
8.根据权利要求3所述一种无钴单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述刻蚀修饰处理为：向物料中通入活化气体进行刻蚀修饰处理5～10h，所述活化气体为水蒸气、氨气、氧气和氯气的混合气体。
9.根据权利要求3所述一种无钴单晶材料的制备方法，其特征在于，所述包覆剂为氧化铝、钨酸和氧化钛的混合物，所述氧化铝的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.12％-0.16％；所述钨酸的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.18％-0.22％；所述氧化钛的添加量为修饰后的单晶材料重量的0.04％-0.06％。
10.根据权利要求3所述一种无钴单晶材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混合搅拌的速度为800～1000r/min，混合搅拌的时间为10～20min；在氧气气氛下进行烧结为：在通氧量为10～15ml/min的箱式气氛炉中进行烧结；所述烧结为：以1-3℃/min的升温速率加热至400～600℃，并保温8～10h。
11.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1-2任一项所述无钴单晶材料或权利要求3-10任一项制备方法所得无钴单晶材料。
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