CN115799444A - 正极材料及其制备方法、正极片和电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法、正极片和电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种正极材料及其制备方法、正极片和电池，涉及正极材料技术领域，所述制备方法包括以下步骤：将锂化合物、二价钴化合物、三价钴化合物和任选的M化合物包覆于球形氢氧化镍的表面，然后将包覆后的材料在有氧条件下进行一次烧结；其中，三价钴化合物在所述钴化合物中的摩尔含量为50％‑85％。该制备方法采用二价钴化合物和三价钴化合物共同包覆球形氢氧化镍后烧结的方案，不仅能在镍酸锂颗粒的表面形成均匀的钴酸锂包覆层，而且能够在镍酸锂颗粒的内部形成钴掺杂，在保证材料超高镍含量的同时，能够有效抑制材料相变和与电解液的副反应，显著提升材料的倍率性能、循环稳定性和容量优势。

Description

正极材料及其制备方法、正极片和电池
技术领域
本申请涉及正极材料技术领域，尤其是涉及一种正极材料及其制备方法、正极片和电池。
背景技术
近年来，锂离子电池由于具有高电压、高能量密度以及长寿命而在汽车和移动设备等多个领域得到广泛应用，而正极材料直接决定了锂离子电池的主要性能。随着市场对于电池能量密度的要求越来越高，高镍材料已经成为最具有发展前景的锂离子电池正极材料之一。
但是高镍材料往往存在循环性差和安全性低的缺点，因此，开发一种长循环、高安全的高镍正极材料成为本领域技术人员亟需解决的任务。
发明内容
基于此，有必要提供一种循环性能好，安全性能高的正极材料、其制备方法和应用。
本申请第一个方面提供了一种正极材料，包括锂镍复合氧化物颗粒，所述锂镍复合氧化物颗粒的外表面包覆有钴酸锂包覆层，所述锂镍复合氧化物颗粒的内部分布有钴元素；所述锂镍复合氧化物通式为LiaNi1-x-yCoxMyO2；
其中，0.95≤a≤1.10，0≤x≤0.05，0≤y≤0.005，所述M包括第2族元素、第13族元素以及过渡金属元素中的至少一种，且不包括镍和钴。
进一步的，所述锂镍复合氧化物颗粒的内部，从外至中心，钴元素的摩尔含量逐渐降低；
和/或，以所述锂镍复合氧化物颗粒的外表面为起点，从外至中心延伸，钴元素的摩尔含量降低率为0.025mol％/μm-0.3mol％/μm。
进一步的，所述正极材料中，镍的摩尔含量＞94％；
和/或，所述锂镍复合氧化物颗粒的平均粒径为3μm-17μm。
本申请的第二个方面提供了一种正极材料的制备方法，通过采用二价钴化合物、三价钴化合物、锂化合物以及任选的M化合物包覆于氢氧化镍的表面，再进行烧结，同时实现了钴元素在材料内部的掺杂和表面的包覆，有效改善了高镍材料的安全性和循环稳定性。
本申请提供的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将锂化合物、钴化合物和任选的M化合物包覆于氢氧化镍的表面，然后将包覆后的材料在有氧条件下进行烧结，得到正极材料；
其中，所述钴化合物包括二价钴化合物和三价钴化合物。
进一步的，所述钴化合物在所述氢氧化镍和所述钴化合物混合物中的摩尔含量为0.5％-5％；
和/或，所述三价钴化合物在所述钴化合物中的摩尔含量为50％-85％。
进一步的，锂化合物、钴化合物和任选的M化合物通过固相混合的方式包覆于氢氧化镍的表面；
和/或，固相混合的方式包括机械混合。
进一步的，所述锂化合物与所述氢氧化镍、钴化合物以及任选的M化合的物质的量之和与锂化合物的摩尔比为1:0.95-1.1；
和/或，所述球形氢氧化镍的平均粒径为3μm-17μm。
进一步的，所述有氧条件包括有氧气氛，所述有氧气氛中氧气含量≥98％；
和/或，所述烧结的温度为600℃-750℃，时间为8h-20h。
进一步的，所述正极材料的制备方法还包括在烧结后依次进行的洗涤、干燥和二次烧结步骤，其中，二次烧结的温度为250℃-700℃，时间为5h-15h。
本申请的第三个方面提供了包括第一个方面提供的正极材料或第二个方面提供的制备方法得到的正极材料的正极片或电池。
本申请至少具有如下有益效果：
本申请提供的正极材料在锂镍复合氧化物颗粒的外表面包覆有钴酸锂包覆层，并在内部分布有钴元素，从而不仅能够稳定锂镍复合氧化物的晶体结构，而且能够抑制材料与电解液之间的副反应，在提高锂离子电导率的同时显著提升了倍率性能和循环稳定性。
本申请提供的正极材料制备方法，通过将二价钴化合物、三价钴化合物、氢氧化锂以及任选的M化合物包覆在氢氧化镍表面，经过高温烧结得到部分钴元素包覆在镍酸锂颗粒表面形成均匀的钴酸锂包覆层，部分钴元素分布在锂镍复合氧化物颗粒内部的正极材料，有效抑制材料相变以及与电解液的副反应，在提高锂离子电导率的同时显著提升了材料的倍率性能和循环稳定性。
此外，本申请提供的正极材料的制备方法简单、稳定、安全，易于大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请提供的正极材料制备工艺流程图；
图2为本申请一种方案中提供的正极材料的结构示意图；
图3为本申请实施例1提供的正极材料的SEM图；
图4为本申请实施例1提供的正极材料的XPS图；
图5为本申请实施例1提供的正极材料的EDS扫描图；
图6为本申请对比例1提供的正极材料的EDS扫面图；
图7为分别采用本申请实施例1和实施例8提供的正极材料制备得到的2032型扣式电池的容量对比图；
图8为分别采用本申请实施例1和实施例8提供的正极材料制备得到的2032型扣式电池的阻抗对比图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
目前一些研发人员采用前驱体与锂化合物混合烧结的方法得到LiNiMO2化合物，再通过液相或固相方式进行混合包覆，得到Co包覆的高镍正极材料，其中Co包覆层主要集中在锂镍化合物表层附近，而材料内部晶界处并未形成有效的包覆层，且易于在材料表面形成MO氧化物包覆层，增加材料阻抗，降低材料倍率，影响材料长循环后的性能和内阻增长率。为了降低材料的阻抗，改善材料的倍率性能，本申请的第一个方面提供了一种正极材料，包括锂镍复合氧化物颗粒，所述锂镍复合氧化物颗粒的外表面包覆有钴酸锂包覆层，所述锂镍复合氧化物颗粒的内部分布有钴元素；所述锂镍复合氧化物通式为LiaNi1-x- yCoxMyO2；
其中，0.95≤a≤1.10，0≤x≤0.05，0≤y≤0.005，所述M包括第2族元素、第13族元素以及过渡金属元素中的至少一种，且不包括镍和钴。
典型但非限制性的，a如为0.95、0.98、1、1.02、1.05、1.08或1.1；x如为0、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05；y如为0、0.001、0.002、0.003、0.004或0.005。
典型但非限制性的，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、TI、Mn、Fe、Cu、Zn、Mo、Ce和Zr中的至少一种。
本申请提供的正极材料通过在锂镍复合氧化物颗粒的表面包覆有钴酸锂，从而有效抑制锂镍复合氧化物颗粒与电解液之间的副反应，提高锂离子电导率，通过锂镍复合氧化物颗粒的内部分布有钴元素，在晶界处形成钴酸锂或钴酸M锂，稳定锂镍复合氧化物晶体结构，从而有效提高了正极材料的倍率性能和循环稳定性。
在本申请的一种优选方案中，锂镍复合氧化物颗粒的内部，从外至中心，钴元素的质量含量逐渐降低，以利于锂镍复合氧化物颗粒的外表层附近形成镍钴酸锂或镍钴M酸锂，有效稳定锂镍复合氧化物内部的晶体结构，抑制锂镍混排，从而有效提高正极材料的结构稳定性。
在本申请的一种方案中，以锂镍复合氧化物颗粒的外表面为起点，从外至中心延伸，钴元素的摩尔含量逐渐降低，降低率为0.025mol％/μm-0.3mol％/μm，本申请控制材料Co的分布，材料外部Ni含量较低，提高稳定性；内部Ni含量较高，提高材料容量；如果浓度梯度过低起不到上述效果，浓度梯度过大会造成材料晶格不匹配，导致应力累计，材料容易开裂，因此选择上述的浓度梯度会更有利于稳定锂镍复合氧化物内部的晶体结构，提高正极材料的结构稳定性。
典型但非限制性的，钴元素的摩尔含量降低率如为0.025mol％/μm、0.035mol％/μm、0.045mol％/μm0.055mol％/μm、0.08mol％/μm、0.1mol％/μm、0.15mol％/μm、0.2mol％/μm、0.25mol％/μm或0.30mol％/μm。
在本申请的一种优选方案中，在正极材料中，镍的摩尔含量＞94％，以利于本申请提供的正极材料具有更高的容量优势，本申请通过控制Co的含量调整Ni含量，具备可操作性。
上述镍的摩尔含量指的是正极材料中，以镍、锂、钴以及任选的M元素的物质的量之和为100％计，镍元素的摩尔含量占比。
典型但非限制性的，在本申请提供的正极材料中，镍的摩尔含量如为94.1％、94.2％、94.5％、94.8％、95％、95.5％或96％。
在本申请的一种方案中，锂镍复合氧化物颗粒的平均粒径为3μm-17μm，以利于在正极片中分布均匀。
典型但非限制性的，锂镍复合氧化物颗粒的平均粒径如为3μm、5μm、7μm、9μm、11μm、13μm、15μm或17μm。
在本申请的一种方案中，锂镍复合氧化物颗粒表面的钴酸锂包覆层的厚度为20nm-200nm，以在降低材料阻抗，保证正极材料倍率性能和循环性能的同时有效抑制锂镍复合氧化物与电解液之间的副反应，提高正极材料的锂离子电导率。
典型但非限制性的，钴酸锂包覆层的厚度如为20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、150nm、180nm或200nm。
本申请的第二个方面提供了一种正极材料的制备方法，包括以下步骤(如图1所示)：
S100、将锂化合物、钴化合物和任选的M化合物包覆于氢氧化镍的表面；
S200、将包覆后的材料在有氧条件下进行烧结，得到正极材料；
其中，所述M包括第2族元素、第13族元素以及过渡金属元素中的至少一种，且不包括镍和钴；
所述钴化合物包括二价钴化合物和三价钴化合物。
[M化合物]
在本申请中，M包括第2族元素、第13族元素以及过渡金属元素中的至少一种，且不包括镍和钴。
典型但非限制性的，M选自Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Ga、In、TI、Mn、Fe、Cu、Zn、Mo、Ce和Zr中的至少一种。
本申请通过在原料中加入M化合物对氢氧化镍进行包覆形成锂镍M三元材料进一步抑制材料相变的同时抑制与晶胞收缩，提供稳定的锂离子传输通道，改善材料的循环稳定性和热稳定性，稳定材料结构。
在本申请的一种方案中，M化合物包括但不限于M氧化物、M氢氧化物或M磷酸盐中的一种或几种的混合物。
[钴化合物]
在本申请中，所述钴化合物包括二价钴化合物和三价钴化合物。
本申请通过二价钴化合物和三价钴化合物共同包覆氢氧化镍，二价钴反应活性更高，在烧结过程中更易扩散至氢氧化镍内部，形成镍钴酸锂或镍钴M酸锂固溶体氧化物，稳定锂镍复合氧化物颗粒内部的晶体结构，抑制锂镍混排，而三价钴更倾向于包覆在镍酸锂颗粒的表面形成钴酸锂包覆层，抑制材料的副反应，提高正极材料的锂离子电导率。
在本申请的一些实施方式中，三价钴化合物在钴化合物中的摩尔含量为50％-85％。
三价钴化合物的摩尔含量会影响包覆层的厚度以及锂镍复合氧化物颗粒内部的晶体结构稳定性。三价钴化合物的摩尔含量过低，在烧结过程中，Co元素更多的掺杂进入镍酸锂颗粒的内部，导致材料的包覆效果降低；三价钴化合物的摩尔含量过高，Co元素进入锂镍复合氧化物颗粒内部不足，无法形成足够的镍钴酸锂或镍钴M酸锂固溶体氧化物，无法有效抑制锂镍混排，同时还会导致包覆层过厚，增加材料的阻抗，影响材料的倍率性能。
通过多次试验证明，三价钴化合物在钴化合物中的摩尔含量为50％-85％时，既能够在锂镍复合氧化物颗粒的外表面形成厚度适中的包覆层，又能够保证进入锂镍复合氧化物颗粒内部的Co元素的含量，从而有效抑制锂镍混排，提高正极材料的循环稳定性。
本申请通过Co元素在锂镍复合氧化物颗粒的表面包覆形成钴酸锂包覆层，提高正极材料的锂离子电导率，形成高锂离子电导率网络，提升材料倍率性能，并抑制材料与电解液的副反应。
典型但非限制性的，在本申请中，三价钴化合物在钴化合物中的摩尔含量如为50％、60％、65％、70％、75％、80％或85％。
在本申请的一种方案中，二价钴化合物包括但不限于二价钴氧化物、二价钴氢氧化物和二价羟基氧化物中的至少一种；三价钴包括但不限于三价钴氧化物、三价钴氢氧化物和三价钴羟基氧化物中的至少一种。
本申请提供的正极材料的制备方法简单、稳定安全，易于大规模工业化生产，该制备方法提供的二价钴化合物和三价钴化合物共同包覆球形氢氧化镍后再烧结的方案，不仅能在镍酸锂颗粒的表面形成均匀的钴酸锂包覆层，而且能够在镍酸锂颗粒的内部形成钴掺杂，能够有效抑制材料相变和与电解液的副反应，显著提升材料的倍率性能、循环稳定性和容量优势。
[钴化合物的用量]
在本申请中，钴化合物、锂化合物以及任选的M化合物包覆于氢氧化镍表面后进行烧结，钴元素同时在锂镍复合氧化物颗粒的表面包覆及内部呈梯度分布，钴化合物的用量会影响包覆层的厚度以及锂镍复合氧化物颗粒晶体结构的稳定性。
在本申请的一种优选方案中，钴化合物在所述氢氧化镍和钴化合物的混合物中的摩尔含量为0.5％-5％。
在本申请中，钴化合物在氢氧化镍和钴化合物中的摩尔含量指的是钴化合物中钴元素的物质的量与氢氧化镍中镍元素与钴化合物中钴元素的物质的量之和的比值，简写为Co/(Co+Ni)。
当Co/(Co+Ni)高于5％时，会导致镍酸锂颗粒表面的包覆层过厚，降低材料的电子电导率，增加材料的阻抗，同时还会使得镍含量降低，导致材料的容量下降。而当Co/(Co+Ni)低于0.5％时，Co元素含量过低，无法达到同时在镍酸锂颗粒的表面包覆以及在镍酸锂颗粒的内部掺杂稳定镍酸锂颗粒晶体结构的效果。
典型但非限制性的，Co/(Co+Ni)如为0.5％、0.75％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、4％、4.5％或5％。
相对于三元材料，随着Ni含量的提升，Ni2+/4+氧化还原对增加，便于更多的Li+脱出，因此材料容量具有显著优势。
[锂化合物]
在本申请的一种方案中，锂化合物包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂以及氢氧化锂和碳酸锂的混合物。
[氢氧化镍]
在本申请的一种方案中，选用平均粒径为3μm-17μm的球形氢氧化镍为原料，以更利于通过固相混合的方式将钴化合物、氢氧化锂以及任选的M化合物均匀包覆在球形氢氧化镍表面。
典型但非限制性的，球形氢氧化钠镍的平均粒径如为3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm或17μm。
[包覆方式]
在本申请的一种方案中，在步骤S100中，锂化合物、钴化合物和任选的M化合物通过固相混合的方式包覆于氢氧化镍的表面，工艺更为简单，操作更为方便，更适于进行规模化生产，降低生产成本。
可选的，固相混合的方式包括机械混合，机械混合的方式包括但不限于采用高混机混合。
[有氧条件]
在本申请的一种方案中，有氧条件包括有氧气氛，有氧气氛中氧气含量≥98％，以利于在烧结过程中，氧气参与反应。
[烧结条件]
在本申请的一种方案中，烧结的温度为600℃-750℃，时间为8h-20h，以利于制备得到钴元素同时掺杂在锂镍复合氧化物颗粒内部以及包覆在锂镍复合氧化物颗粒表面的正极材料。
典型但非限制性的，烧结的温度如为600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃或750℃，烧结时间如为8h、9h、10h、12h、15h、18h或20h。
在本申请的一种方案中，所述氢氧化镍、钴化合物以及任选的M化合物质的量之和与锂化合物的摩尔比为1:0.95-1.1。
上述氢氧化镍、钴化合物以及任选的M化合物的物质量之和指的是氢氧化镍中镍元素、钴化合物中钴元素(包括二价钴和三价钴)以及任选的M化合物中M元素的物质量之和，简称为Ni、Co以及任选的M的物质量之和。
上述锂化合物的物质的量指的是锂化合物中锂元素的物质的量，简称为Li的物质的量。
通过控制Ni、Co以及任选的M的物质量之和与Li的摩尔比为1:0.95-1.1，以使得制备得到的正极材料具有更高的镍含量和更为稳定的结构。
典型但非限制性的，Ni、Co以及任选的M的物质量之和与Li的摩尔比如为1:0.95、1:0.98、1:1、1:1.02、1:1.05、1:1.08或1:1.1。
在本申请的一种方案中，正极材料的制备方法还包括在烧结后依次进行洗涤、干燥和二次烧结的步骤，其中，二次烧结的温度为250℃-700℃，时间为5h-15h。
通过洗涤将烧结后得到的正极材料表面残留的锂元素以及杂质去除，避免由于锂元素残留在材料表面影响材料的高温安全性，通过二次烧结以进一步提高材料的结构稳定性。
可选的，采用蒸馏水、去离子水或纯净水对烧结后的材料进行洗涤。
典型但非限制性的，二次烧结的温度如为250℃、300℃、350℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，二次烧结的时间如为5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h。
可选的，二次烧结也在有氧条件下进行，其有氧条件为氧气含量≥90％。
可选的，本申请提供的正极材料的结构示意图如图2所示，从图2可以看出，本申请提供的正极材料为核壳结构，内核为LiaNi1-x-yCoxMyO2，壳层为钴酸锂。
本申请的第三个方面提供了包括上述第一方面提供的正极材料或第二个方面提供的制备方法得到的正极材料的正极片或电池。
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例和对比例对本申请提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种正极材料，其按照以下步骤制备得到：
(1)按Li的摩尔量与Ni和Co摩尔量之和的比例为1.05称量Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH、LiOH·H2O，其中Co占据Ni+Co的摩尔总量的0.015，CoOOH占Co(OH)2与CoOOH摩尔总量的65％，Ni(OH)2为球形氢氧化镍，粒径为10-15μm；
(2)采用高混机混合Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH和LiOH·H2O，在氧气含量≥98％的气氛下，680℃烧结混合物，烧结时间10h，得到钴包覆的超高镍锂镍钴复合氧化物；
(3)将钴包覆的超高镍锂镍钴复合氧化物采用去离子水洗涤后，压滤，将滤饼置于真空烘干箱中200℃下烘干12h；
(4)将烘干后的材料在氧气含量≥90％的气氛下，600℃进行二次烧结，烧结时间为8h，得到正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种正极材料，其按照以下步骤制备得到：
(1)按Li的摩尔量与Ni和Co摩尔量之和的比例为1.05称量Ni(OH)2、CoO、Co2O3、LiOH·H2O，其中Co占据Ni+Co的摩尔总量的0.015，Co2O3占CoO与Co2O3摩尔总量的65％，Ni(OH)2为球形氢氧化镍，粒径为3-10μm；
(2)采用高混机混合Ni(OH)2、CoO、Co2O3和LiOH·H2O，在氧气含量≥98％的气氛下，650℃烧结混合物，烧结时间12h，得到钴包覆的超高镍锂镍钴复合氧化物。
(3)将钴包覆的超高镍锂镍钴复合氧化物采用去离子水进行洗涤、然后压滤，将滤饼置于真空烘箱200℃烘干12h。
(4)将烘干后的材料在氧气含量≥90％的气氛下，650℃进行二次烧结，烧结时间为5h，得到正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种正极材料，其按照以下步骤制备得到：
(1)按Li的摩尔量与Ni和Co摩尔量之和的比例为1.05称量Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH、LiOH·H2O，其中Co占据Ni+Co的摩尔总量的0.015，CoOOH占Co(OH)2与CoOOH摩尔总量的85％，Ni(OH)2为球形氢氧化镍，粒径为12-17μm；
(2)采用高混机混合Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH和LiOH·H2O，在氧气含量≥98％的气氛下，700℃烧结混合物，烧结时间10h，得到钴包覆的超高镍锂镍钴复合氧化物。
(3)将钴包覆的超高镍锂镍钴复合氧化物采用去离子水洗涤后压滤，将滤饼置于真空烘箱200℃烘干12h。
(4)将烘干后的材料在氧气含量≥90％的气氛下，550℃进行二次烧结，烧结时间为12h，得到正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种正极材料，其按照以下步骤制备得到：
(1)按Li的摩尔量与Ni和Co摩尔量之和的比例为1.05称量Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH、Al(OH)3、LiOH·H2O，其中Co占据Ni+Co的摩尔总量的0.015，CoOOH占Co(OH)2与CoOOH摩尔总量的65％，Ni(OH)2为球形氢氧化镍，粒径为10-15μm，Al含量为原料总质量的0.1％；
(2)采用高混机混合Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH、Al(OH)3和LiOH·H2O，在氧气含量≥98％的气氛下，680℃烧结混合物，烧结时间10h，得到钴包覆的超高镍锂镍钴复合氧化物。
(3)将钴包覆的超高镍锂镍钴复合氧化物采用去离子水洗涤后压滤，将滤饼置于真空烘箱200℃烘干12h。
(4)将烘干后的材料在氧气含量≥90％的气氛下，600℃进行二次烧结，烧结时间为10h，得到正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种正极材料，其按照以下步骤制备得到：
(1)按Li的摩尔量与Ni和Co摩尔量之和的比例为1.05称量Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH和LiOH·H2O，其中Co占据Ni+Co的摩尔总量的0.035，CoOOH占Co(OH)2与CoOOH摩尔总量的65％，Ni(OH)2为球形氢氧化镍，粒径为10-15μm；
(2)采用高混机混合Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH和LiOH·H2O，在氧气含量≥98％的气氛下，680℃烧结混合物，烧结时间10h，得到钴包覆的超高镍锂镍钴复合氧化物。
(3)将钴包覆的超高镍锂镍钴复合氧化物采用去离子水洗涤后压滤，将滤饼置于真空烘箱200℃烘干12h。
(4)将烘干后的材料在氧气含量≥90％的气氛下，600℃进行二次烧结，烧结时间为10h，得到正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种正极材料，其按照以下步骤制备得到：
(1)按Li的摩尔量与Ni和Co摩尔量之和的比例为1.05称量Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH、Sr(OH)2和LiOH·H2O，其中Co占据Ni+Co的摩尔总量的0.035，CoOOH占Co(OH)2与CoOOH摩尔总量的50％，Ni(OH)2为球形氢氧化镍，粒径为10-15μm；
(2)采用高混机混合Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH、Sr(OH)2和LiOH·H2O，在氧气含量≥98％的气氛下，680℃烧结混合物，烧结时间10h，得到钴包覆的超高镍锂镍钴复合氧化物。
(3)将钴包覆的超高镍锂镍钴复合氧化物采用去离子水洗涤后压滤，将滤饼置于真空烘箱200℃烘干12h。
(4)将烘干后的材料在氧气含量≥90％的气氛下，600℃进行二次烧结，烧结时间为10h，得到正极材料。
实施例7
本实施例提供了一种正极材料，其按照以下步骤制备得到：
(1)按Li的摩尔量与Ni和Co摩尔量之和的比例为1.1称量Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH、LiOH·H2O，其中Co占据Ni+Co的摩尔总量的0.015，CoOOH占Co(OH)2与CoOOH摩尔总量的65％，Ni(OH)2为球形氢氧化镍，粒径为10-15μm；
(2)采用高混机混合Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH和LiOH·H2O，在氧气含量≥98％的气氛下，680℃烧结混合物，烧结时间10h，得到钴包覆的超高镍锂镍钴复合氧化物。
(3)将钴包覆的超高镍锂镍钴复合氧化物采用去离子水洗涤后压滤，将滤饼置于真空烘箱200℃烘干12h。
(4)将烘干后的材料在氧气含量≥90％的气氛下，600℃进行二次烧结，烧结时间为10h，得到正极材料。
实施例8
本实施例提供了一种正极材料，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(1)中，Co占据Ni+Co的摩尔总量的10％，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例9
本实施例提供了一种正极材料，其按照以下步骤制备得到：
(1)按Li的摩尔量与Ni和Co摩尔量之和的比例为0.95称量Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH、LiOH·H2O，其中Co占据Ni+Co的摩尔总量的0.015，CoOOH占Co(OH)2与CoOOH摩尔总量的65％，Ni(OH)2为球形氢氧化镍，粒径为10-15μm；
(2)采用高混机混合Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH和LiOH·H2O，在氧气含量≥98％的气氛下，680℃烧结混合物，烧结时间10h，得到正极材料。
实施例10
本实施例提供了一种正极材料，其按照以下步骤制备得到：
(1)按Li的摩尔量与Ni和Co摩尔量之和的比例为1.0称量Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH、LiOH·H2O，其中Co占据Ni+Co的摩尔总量的0.015，CoOOH占Co(OH)2与CoOOH摩尔总量的65％，Ni(OH)2为球形氢氧化镍，粒径为10-15μm；
(2)采用高混机混合Ni(OH)2、Co(OH)2、CoOOH和LiOH·H2O，在氧气含量≥98％的气氛下，680℃烧结混合物，烧结时间10h，得到正极材料。
对比例1
本对比例提供了一种正极材料，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(1)中，CoOOH占Co(OH)2与CoOOH摩尔总量的10％，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例2
本对比例提供了一种正极材料，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(1)中，CoOOH占Co(OH)2与CoOOH摩尔总量的95％，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例3
本对比例提供了一种正极材料，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(1)中，原料中的Co化合物均为Co(OH)2，原料中未采用三价钴化合物，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例4
本对比例提供了一种正极材料，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(1)中，原料中的Co化合物均为CoOOH，原料中未采用二价钴化合物，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例5
本对比例提供了一种正极材料，其制备方法与实施例1的区别在于，步骤(1)中，原料中未采用钴化合物，按照Li的摩尔量与Ni摩尔量之和的比例为1.05称量Ni(OH)2与LiOH·H2O，其余步骤均与实施例1相同，在此不再赘述。
试验例1
将实施例1-10和对比例1-5提供的正极材料分别采用Hitachi S4800扫描电子显微镜测试表面形貌，测定正极材料的粒径以及表面包覆层的厚度，结果如下表1所示。
表1
粒径分布D50(μm) 包覆层厚度(nm)
实施例1 10.2 27
实施例2 4.5 52
实施例3 13.5 31
实施例4 10.3 36
实施例5 10.5 67
实施例6 10.2 58
实施例7 10.7 30
实施例8 10.4 143
实施例9 10.6 29
实施例10 10.5 31
对比例1 10.4 9
对比例2 10.2 42
对比例3 10.5 11
对比例4 10.8 49
对比例5 10.3 /
图3为实施例1提供的正极材料的SEM图，从图3可以看出，实施例1提供的正极材料的粒径为3-17μm，包覆层厚度为约27nm。
试验例2
将实施例1-10和对比例1-5提供的正极材料分别进行XPS测试，通过XPS谱图可以看出，实施例1-10和对比例1-5提供的正极材料外部的包覆层均为钴酸锂。
图4为实施例1提供的正极材料的XPS图，从图4可以看出，实施例1提供的正极材料表面的包覆层为钴酸锂。
试验例3
将实施例1-10以及对比例1-5提供的正极材料进行EDS测试，结果如表2所示。其中，以锂镍复合氧化物为起点，从外至内延伸，分别测试锂镍复合物内部0μm、1μm、2μm、4μm和8μm处的Co含量。鉴于有些正极材料内部的锂镍复合氧化物的粒径不足16μm，本测试均挑选粒径为16μm以上的锂镍复合氧化物进行内部Co含量测试。
表2
Figure BDA0003253466320000181
图5为实施例1提供正极材料的EDS图，从图5可以看出，Co元素在正极材料内部分布有钴元素，且从外至内，钴元素含量逐渐降低。
图6为对比例1提供正极材料的EDS图，从图6可以看出，对比例1提供的正极材料内部分布有钴元素，从外至内，钴元素的含量保持稳定。
试验例3
分别将实施例1-10和对比例1-5提供的正极材料作为正极材料制备2032型扣式电池，具体制备方法如下：将正极材料、导电碳SP、PVDF(聚偏氟乙烯)按照96:2:2的质量比加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，搅拌得到浆料，将浆料涂布在铝箔上烘干之后作为正极片，采用锂片作为负极片，制备得到2032型扣式电池。
将实施例1-10和对比例1-5提供的正极材料进行Ni含量测试，测试步骤为：称取1g的正极材料，用硝酸消解后定容至100mL，再稀释200倍，通过PE8000S型反应耦合等离子体仪器进行元素含量测试，结果如表1所示。
将实施例1-10和对比例1-5提供的正极材料作为正极材料分别制备2032型扣式电池，然后将上述2032型扣式电池分别进行0.1C首周克容量、倍率和50周循环保持率测试，结果如下表3所示。
其中，0.1C首周客容量测试方法为：将2032型扣式电池在25℃，3.0V至4.3V之间以0.1C/0.1C对电池进行充电和放电，测试首周克容量；
倍率的测试方法为：
将2032型扣式电池在25℃，3.0V至4.3V之间测试首周之后，进行0.5C/0.5C、0.5C/1C、0.5C/2C充电/放电，各充放电一周，测定倍率性能。
50周循环保持率测试方法为：将2032型扣式电池在25℃，3.0V至4.3V之间以0.5C/1C对电池进行充电和放电，测试循环性能。
表3
Figure BDA0003253466320000191
Figure BDA0003253466320000201
从表3中实施例1-10的数据可以看出，采用本申请提供的制备方法制备得到的正极材料具有优异倍率性能和良好的循环性能。
从实施例1-7以及9-10与实施例8的数据对比可以看出，钴化合物在所述氢氧化镍和所述钴化合物混合物中的摩尔含量为0.5-5％时，制备得到的正极材料阻抗Ni含量更高，阻抗更小，容量更高。
图7为分别采用本申请实施例1和实施例8提供的正极材料作为正极材料制备得到的2032型扣式电池的容量对比图；图8为分别采用本申请实施例1和实施例8提供的正极材料作为正极材料制备得到的2032型扣式电池的阻抗对比图；从实施例1和实施例8的数据结合图7及图8的分析对比可知，Ni含量的下降使得材料的容量降低，同时Co含量的增加导致包覆层过厚，降低了材料的电子电导，增加了材料的阻抗，降低了材料的倍率和循环性能。
从实施例1和对比例1的数据对比可知，原料中三价钴含量降低会导致更多的钴元素掺杂进入材料的内部，材料表面包覆层不足，不利于抑制材料与电解液的副反应，降低了材料的循环稳定性。
从实施例1和对比例5的数据对比可知，无钴包覆的正极材料具有更高的容量，但由于缺少钴的掺杂和包覆作用，材料的倍率和循环性能显著降低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括锂镍复合氧化物颗粒，所述锂镍复合氧化物颗粒的外表面包覆有钴酸锂包覆层，所述锂镍复合氧化物颗粒的内部分布有钴元素；所述锂镍复合氧化物通式为LiaNi1-x-yCoxMyO2；
其中，0.95≤a≤1.10，0≤x≤0.05，0≤y≤0.005，所述M包括第2族元素、第13族元素以及过渡金属元素中的至少一种，且不包括镍和钴。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述锂镍复合氧化物颗粒内部，从外至中心，钴元素的摩尔含量逐渐降低；
和/或，以所述锂镍复合氧化物颗粒的外表面为起点，从外至中心延伸，钴元素的摩尔含量降低率为0.025mol％/μm-0.3mol％/μm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，镍的摩尔含量＞94％；
和/或，所述锂镍复合氧化物颗粒的平均粒径为3μm-17μm；
和/或，所述钴酸锂包覆层的厚度为20nm-200nm。
4.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锂化合物、钴化合物和任选的M化合物包覆于氢氧化镍的表面，然后将包覆后的材料在有氧条件下进行烧结，得到正极材料；
其中，所述钴化合物包括二价钴化合物和三价钴化合物。
5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述钴化合物在所述氢氧化镍和所述钴化合物的混合物中的摩尔含量为0.5％-5％；
和/或，所述三价钴化合物在所述钴化合物中的摩尔含量为50％-85％。
6.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，锂化合物、钴化合物和任选的M化合物通过固相混合的方式包覆于氢氧化镍的表面；
和/或，固相混合的方式包括机械混合。
7.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化镍、钴化合物以及任选的M化合物的物质的量之和与锂化合物的摩尔比为1:0.95-1.1；
和/或，所述氢氧化镍呈球形，平均粒径为3μm-17μm。
8.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述有氧条件包括有氧气氛，所述有氧气氛中氧气含量≥98％；
和/或，所述烧结的温度为600℃-750℃，时间为8h-20h。
9.根据权利要求4-8任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，还包括在烧结后依次进行的洗涤、干燥和二次烧结步骤；其中，二次烧结的温度为250℃-700℃，时间为5h-15h。
10.包括权利要求1-3任一项所述的正极材料或权利要求4-9任一项所述制备方法得到的正极材料的正极片或电池。
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