CN1182611C - 喷射热解反应制备锂离子电池梯度材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种喷射热解反应制备锂离子电池梯度材料的方法，其特征在于所制备的LiNi1-yCoyO2为复合梯度材料，制备方法包括以下步骤：按一定比例称取LiNO3、Co(NO3)2、柠檬酸后加水溶解形成溶胶；选取不同粒径的球形Ni(OH)2投入上述溶胶中，在球形Ni(OH)2表面形成溶胶包覆层；将上述条件下制得的带有溶胶包覆层的Ni(OH)2喷射热解，得到表面包覆有干凝胶层的颗粒；上述颗粒热处理后得到具有良好球形形貌的锂离子电池梯度材料。本发明制得的材料中Co成分呈梯度变化，电化学性能优秀，有较高的密度，材料均匀性，比容量和优良的循环性能。该方法缩短了热处理时间，降低热处理温度，溶胶包覆的生产条件温和，有利于改善生产环境，可直接用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
一种喷射热解反应制备锂离子电池梯度材料的方法，适用于锂离子电池正极材料LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4进行表面改性以及包覆处理，属于锂离子电池材料科学技术领域。
背景技术
电子、通讯、航天、汽车等工业的发展以及人们生活用品电气化的需求，使得对体积小、质量轻、高能量、高功率、无污染、长寿命电池的要求日益迫切。锂离子电池具有体积小、重量轻及能量高等特点，从一出现就成为化学电源领域的研究热点。在以炭材料作负极的锂离子电池中，正极材料充当锂离子源的作用，不仅要提供在正负极嵌锂化合物间往复嵌脱所需要的锂离子，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂；再者，正极材料的实际容量偏低，所以电池中正极材料的装载量比负极大得多。LiNi1-yCoyO2化合物具有较高的不可逆容量，可利用其为负极SEI的形成提供Li源，减少正极的额外装载量，从而提高电池容量。此外正极材料LiNi1-yCoyO2易合成、性能稳定，因而具有广泛的应用前景。
锂离子电池正极材料的合成方法很多，大致分为高温固相法和“软化学”的低温合成方法，如共沉淀法、溶胶-凝胶法等。传统的合成方法多采用高温固相法，由于LiNiO2合成条件苛刻，固相合成过程温度高，时间长，极易造成缺锂现象的发生，使材料性能恶化。为此，人们对LiNi1-yCoyO2固溶体的研究更加着重于材料的固溶程度、材料在微观结构上的均匀性等方面。Caurant[D.Caurant，et al.Synthesis by a soft chemistry route and characterization of LiNi1-yCoyO2(0≤x≤1)cathode material Solid State Ionics 91(1996)45]等人采用共沉淀法合成LiNi1-yCoyO2，将LiOH和NH4OH加入Co(NO3)2、Ni(NO3)2溶液，得到具有较高活性的共沉淀前驱体，进行烧成。产物性能不理想，初始容量仅150mAh/g。Fujita[Y.Fujitaet al.LiNi1-yCoyO2 prepared at low temperature using and either LiNO3 or LiOH，J.PowerSources 68(1997)126]]等人对共沉淀Ni1-yCoy(OH)2进一步用K2S2O8氧化为β-Ni1-yCoyOOH，并以此为前驱体和LiNO3在400℃下合成LiNi1-yCoyO2。由于镍在β-Ni1-yCoyOOH中已处于三价氧化态，所以在400～450℃便可以轻易得到所需产物。但该方法工艺复杂，产物性能不稳定。G.T.K.Fey[G.T.K.Fey，et al.LiNi0.8Co0.2O2 cathode materials synthesized by the maleic acid assisted sol-gel methode for lithiumbatteries，J.Power Sources，103(2002)265]等人在Li、Ni、Co的硝酸盐中加入螯合剂顺丁烯二酸，形成溶胶一凝胶(Sol-gel)合成LiNi1-yCoyO2。J.Cho[Jeaphil Cho，et al.Effect ofpreparation methods of LiNi1-xCoxO2 cathode materials on their chemical structure andelectrode performance，J.Electrochemical Society，146(10)3571，1999]引入球镍的合成工艺，得到球形Ni1-yCoy(OH)2氢氧化物共沉淀，制备出高密度、高性能的LiNi1-yCoyO2化合物。产物初始容量可达180mAh/g。但上述方法所得产物的循环性能均不理想，尤其在高倍率下，容量衰减较快。
发明内容
本发明针对上述问题，改变传统思路，利用Co对LiNiO2化合物进行表面改性，从稳定整个颗粒结构的角度来考虑，在保持较高比容量的同时，提高材料在充放电循环中的结构稳定性，改善其循环性能，用喷射热解反应制备的锂离子电池梯度材料LiNi1-yCoyO2具有较高的比容量以及优秀的循环性能。在高倍率1C下循环，比容量可达180mAh/g，容量保持率在90％以上。
本发明提供了一种喷射热解反应制备锂离子电池梯度材料的方法，其特征在于所制备的锂离子电池活性材料LiNi1-yCoyO2为复合梯度材料，y＝0.05～0.5，制备方法包括下列各步骤：
(1)溶胶制备：按一定比例称取LiNO3、Co(NO3)2、柠檬酸后加入水溶解形成溶胶；
(2)溶胶包覆层的制备：选取粒径为5μm～20μm的球形Ni(OH)2投入上述溶胶中不断搅拌，在球形Ni(OH)2表面形成溶胶包覆层，上述的一定比例为Li∶(Ni，Co)摩尔比＝1～1.05∶1；Ni∶Co摩尔比＝0.95～0.5∶0.05～0.5以及金属离子(Li，Ni，Co)∶柠檬酸的摩尔比＝1∶1；
(3)喷射热解：将上述条件下制得的带有溶胶包覆层的Ni(OH)2在200～300℃下喷射热解，得到表面包覆有干凝胶层的颗粒；
(4)包覆颗粒的热处理：将上述颗粒在600～700℃下进行10～20小时热处理，得到具有良好球形形貌的锂离子电池梯度材料。
本发明将Li和Co以溶胶方式包覆在前驱体颗粒表面，然后采用喷射热解的方法，将混合物颗粒分散至反应床，进行热处理，得到高性能、高密度的锂离子电池正极材料。该合成方法不仅缩短了热处理时间，降低热处理温度，而且直接解决了前驱体与锂盐的混合问题，使前驱体的球形形貌得到完整的保存，制得高密度粉体材料。减少预处理产物在热处理过程中水的生成，有利于维持良好的氧化氛围。另外，溶胶包覆的生产条件温和，有利于改善生产环境。该方法可直接用于锂离子电池梯度材料的大规模工业化生产。利用本发明制备的锂离子电池梯度材料，具有高密度以及优良的电化学性能。
以下结合附图对本发明的效果作如下说明。
图1是在不同温度600～700℃下制得的复合锂镍钴氧化物的XRD衍射图谱，由图可见，600℃以上热处理后的材料已经具有α-NaFeO2层状结构，谱图上没有其他杂质相峰的出现。
图2为合成梯度材料LiNi0.9Co0.1O2颗粒的扫描电镜图。经覆Co后的母体颗粒变化不大，基本上保持着原有颗粒的球形形貌，球体表面覆层均匀，没有发现剥离、脱落，没有呈现局部无覆层的现象。
图3对梯度材料LiNi0.95Co0.05O2颗粒进行了Co含量的元素微区分析。可见颗粒表面的Co离子浓度要比整体Co浓度要高。说明颗粒表面Co的存在是以固溶体的形式与LiNiO2共存的，而不是以单独的LiCoO2相存在的。这就证实用“梯度材料”描述本实验合成的产物，要比“包覆”更能恰当地解释该化合物颗粒的结构。
电化学性能的测试为了能更好的检测材料的循环性能，在本发明的实施中，除了采用双电极实验电池对材料的性能进行测试外，还进行了实际电池的组装。所使用的负极材料为MCMB(国产)，正极材料为本实验合成的具有LiCoO2包覆层的LiNiO2的新型复合锂镍钴氧化物。隔膜为Celgard2300，负极集流体铜箔，正极集流体铝箔，以及导电剂乙炔黑，粘合剂PVDF。电解液为1MLiPF6/EC-DMC，由张家港翔达公司生产。电池规格为方形063048型。所组装的方形电池，以1C进行循环性能测试，测试结果见表1。
由表1可见，由喷射热解法制备的锂离子电池梯度材料LiNi1-yCoyO2在1C下表现出优秀的循环性能以及较高的比容量。低Co含量的LiNi1-yCoyO2比容量可达190mAh/g，而且循环性能优良，容量保持率大于90％。随着Co含量的增加，材料稳定性加强，比容量降低，循环性能得到极大的改善。性能结果表明Co含量0.05～0.5之间的梯度复合材料LiNi1-yCoyO2的电化学性能适合作为高能锂离子电池正极材料。上述结果证明，本发明利用Co对LiNiO2进行表面处理，是有效解决插层化合物的比容量与循环稳定性矛盾的可行方法。
附图说明
图1为不同热处理温度下得到的锂镍钴复合氧化物的XRD衍射图谱；
图2为合成梯度材料LiNi0.9Co0.1O2颗粒的扫描电镜图；
图3为Co含量在梯度材料LiNi0.95Co0.05O2颗粒中的分布。
具体实施方式
实施例1：选取平均粒径5μm的球形Ni(OH)2为前驱体，以以Li∶(Ni，Co)(摩尔比)＝1∶1，Ni∶Co(摩尔比)＝0.95∶0.05，金属离子(Li，Ni，Co)∶柠檬酸(摩尔比)＝1∶1的化学计量比称取所需制备的原料。将球形Ni(OH)2放入柠檬酸溶液中，在剧烈搅拌、水浴温度为80℃条件下，在球形表面形成溶胶包覆层。将带有溶胶包覆层的Ni(OH)2在200℃下喷射热解，得到表面包覆有干凝胶层的颗粒。所得颗粒借助自然重力下降到反应床，在600℃，氧气氛下进行20小时的热处理，得到具有良好球形形貌的锂离子电池正极材料，Co在该颗粒中的呈梯度分布。
实施例2：选取平均粒径10μm的球形Ni(OH)2为前驱体，以Li∶(Ni，Co)(摩尔比)＝1.03∶1，Ni∶Co(摩尔比)＝0.9∶0.1，金属离子(Li，Ni，Co)∶柠檬酸(摩尔比)＝1∶1的化学计量比称取所需制备的原料。将球形Ni(OH)2放入柠檬酸溶液中，在剧烈搅拌、水浴温度为80℃条件下，在球形表面形成溶胶包覆层。将带有溶胶包覆层的Ni(OH)2在250℃下喷射热解，得到表面包覆有干凝胶层的颗粒。所得颗粒借助自然重力下降到反应床，在650℃，氧气氛下进行15小时的热处理，得到具有良好球形形貌的锂离子电池梯度材料。
实施例3：选取平均粒径10μm的球形Ni(OH)2为前驱体，以Li∶(Ni，Co)(摩尔比)＝1.05∶1，Ni∶Co(摩尔比)＝0.75∶0.25，金属离子(Li，Ni，Co)∶柠檬酸(摩尔比)＝1∶1的化学计量比称取所需制备的原料。将球形Ni(OH)2放入柠檬酸溶液中，在剧烈搅拌、水浴温度为80℃条件下，在球形表面形成溶胶包覆层。将带有溶胶包覆层的Ni(OH)2在300℃下喷射热解，得到表面包覆有干凝胶层的颗粒。所得颗粒借助自然重力下降到反应床，在650℃，氧气氛下进行15小时的热处理，得到具有良好球形形貌的锂离子电池梯度材料。
实施例4：选取平均粒径15μm的球形Ni(OH)2为前驱体，以Li∶(Ni，Co)(摩尔比)＝1.05∶1，Ni∶Co(摩尔比)＝0.5∶0.5，金属离子(Li，Ni，Co)：柠檬酸(摩尔比)＝1∶1的化学计量比称取所需制备的原料。将球形Ni(OH)2放入柠檬酸溶液中，在剧烈搅拌、水浴温度为80℃条件下，在球形表面形成溶胶包覆层。将带有溶胶包覆层的Ni(OH)2在300℃下喷射热解，得到表面包覆有干凝胶层的颗粒。所得颗粒借助自然重力下降到反应床，在700℃，氧气氛下进行10小时的热处理，得到具有良好球形形貌的锂离子电池梯度材料。
表1
| 实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Ni(OH)2的平均粒径(μm) | 5 | 10 | 10 | 15 |
| Li∶(Ni，Co)摩尔比 | 1∶1 | 1.03∶1 | 1.05∶1 | 1.05∶1 |
| Ni∶Co摩尔比 | 0.95∶0.05 | 0.9∶0.1 | 0.75∶0.25 | 0.5∶0.5 |
| 喷射热解温度(℃) | 200 | 250 | 300 | 300 |
| 热处理温度(℃) | 600 | 650 | 650 | 700 |
| 热处理时间(h) | 20 | 15 | 15 | 10 |
| 初始容量(mAh/g) | 192.6 | 183.6 | 175.2 | 164.5 |
| 容量保持率(1C，50th，％) | 91.3 | 92.0 | 94.7 | 97.0 |
Claims (1)
1.一种喷射热解反应制备锂离子电池梯度材料的方法，其特征在于所制备的锂离子电池活性材料LiNi1-yCoyO2为复合梯度材料，y＝0.05～0.5，制备方法包括下列各步骤：
(1)溶胶制备：按一定比例称取LiNO3、Co(NO3)2、柠檬酸后加入水溶解形成溶胶；
(2)溶胶包覆层的制备：选取粒径为5μm～20μm的球形Ni(OH)2投入上述溶胶中不断搅拌，在球形Ni(OH)2表面形成溶胶包覆层，上述的一定比例为Li∶(Ni，Co)摩尔比＝1～1.05∶1；Ni∶Co摩尔比＝0.95～0.5∶0.05～0.5以及金属离子(Li，Ni，Co)：柠檬酸的摩尔比＝1∶1；
(3)喷射热解：将上述条件下制得的带有溶胶包覆层的Ni(OH)2在200～300℃下喷射热解，得到表面包覆有干凝胶层的颗粒；
(4)包覆颗粒的热处理：将上述颗粒在600～700℃下进行10～20小时热处理，得到具有良好球形形貌的锂离子电池梯度材料。
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