CN116995224B - 一种层状低钴富镍正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种层状低钴富镍正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116995224B CN116995224B CN202311163260.6A CN202311163260A CN116995224B CN 116995224 B CN116995224 B CN 116995224B CN 202311163260 A CN202311163260 A CN 202311163260A CN 116995224 B CN116995224 B CN 116995224B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- nickel
- equal
- lithium
- layer material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 36
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 29
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 27
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- -1 cobalt oxyhydroxide Chemical compound 0.000 claims description 21
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 21
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 16
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 15
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 2
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 claims description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 24
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 15
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910018916 CoOOH Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 9
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 8
- MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) nitrate Chemical compound [Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N lithium dioxido(dioxo)manganese nickel(2+) Chemical class [Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Ni+2].[Li+] BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Ni+2].[Li+] FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 4
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 4
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 3
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical group [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical group [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- GPKIXZRJUHCCKX-UHFFFAOYSA-N 2-[(5-methyl-2-propan-2-ylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1OCC1OC1 GPKIXZRJUHCCKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical group S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000289517 Colletotrichum lini Species 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011331 LiNi0.6Mn0.4O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011729 LiNi0.7Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015973 LiNi0.8Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co][Ni][Co] NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical group [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2].[Li+] QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229940078487 nickel acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 1
- OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OINIXPNQKAZCRL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical group [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/70—Nickelates containing rare earth, e.g. LaNiO3
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种层状低钴富镍正极材料及其制备方法，层状低钴富镍正极材料由镍、锰、锂、钆元素组成的核层材料与由钴化合物和含元素A的化合物组成的壳层材料混合烧结制得，所述壳层材料包覆在核层材料的表面；其中，所述元素A选自W、B、Si、Zr和Nb中的一种或多种，其中Nb是A的必要元素。本发明制备的无钴高镍掺钆正极材料LixNiaMn1‑ aGdbO2，该材料形貌完整，尺寸均一，半径较大的Nb(Nb5+，)部分取代了Ni(Ni3+，)和Mn(Mn4+，
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种层状低钴富镍正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的加剧，高容量和高能量密度锂离子电池(LIBs)因其零污染、零排放和体积小等优点，成为全球新能源和科技发展的热点。寻找具有层状结构的相对高容量、高性价比和无害的正极材料是LIBs领域的关键挑战。在各种商业化的正极材料中，如LiCoO2，Li[NixCoyMn1-x-y]O2(NCM)和Li[NixCoyAl1-x-y]O2(NCA)等正极材料，Co是商业化正极材料的核心成分，因为它提高了材料的速率能力和结构稳定性，同时减少了阳离子混排。近年来，由于钴供应链的不稳定和钴价的飙升，人们对从富镍层状正极材料中减少甚至消除钴进行了大力研究。许多镍锰酸锂(LiNixMn1-xO2)正极材料，如LiNi0.6Mn0.4O2、LiNi0.7Mn0.3O2、LiNi0.8Mn0.2O2和LiNi0.9Mn0.1O2已被广泛探索。
如中国专利CN202111295145.5公开了一种镍锰铝核壳结构前驱体和无钴锂离子正极材料的制备方法，通过湿法纳米技术合成的元素核壳结构无钴前驱体，该前驱体内核为一种镍锰二元前驱体，外壳为镍铝二元前驱体，外壳的铝元素均匀掺杂在一定程度上可以提高无钴前驱体的稳定性；
上述专利采用了无钴的镍锰酸锂正极材料，通过采用铝元素包覆镍锰酸锂核层结构来提高正极材料的稳定性，并且通过内部紧实外部疏松的结构来提高了材料的循环性能。
然而，过量的镍会导致材料中Li+和Ni2+的混排严重，循环稳定性变差，富Ni正极脱锂后形成的Ni4+加剧了电解液的分解，导致CEI的复杂表面化学性质和电池失效，即使采用铝元素包覆了镍锰酸锂材料，也比较难解决富Ni正极脱锂后形成的Ni4+加剧了电解液的分解的问题。
因此另外一篇专利文件提出了采用钴来包覆镍锰酸锂的技术方案，以此减少钴的用量，并且有效减少电解液的分解程度，该专利为中国专利CN201610875211.9，该专利公开了一种基于溶胶凝胶法包覆改性锰酸锂及其制备方法。其中，镍掺杂锰酸锂材料先按照一定化学计量比称取一水合氢氧化锂、四水合醋酸镍、四水合醋酸锰和柠檬酸，加入去离子水混合均匀，其中柠檬酸作螯合剂溶胶凝胶法制取镍掺杂锰酸锂材料；将制得的镍掺杂锰酸锂和四水合醋酸钴进行混合，研磨，在管式炉煅烧制备得到四氧化三钴包覆改性镍掺杂锰酸锂复合材料。
上述专利采用钴元素包覆镍锰酸锂材料，提高了正极材料的循环性能和高温性能，虽然镍掺杂的量不大，但是给了富镍的镍锰酸锂材料一个新的方向，就是采用少量的钴对富镍的镍锰酸锂材料进行包裹，避免富Ni正极脱锂后形成的Ni4+加剧了电解液的分解的问题产生。
但是由于富镍材料在制备时常采用较高锂配比，反应后残碱以LiOH和Li2CO3的形式富集在材料表面，造成电池存储性能和循环性能降低，现在的技术一般是通过水洗或碱洗的方法将正极材料的表面残碱溶解下来，从而达到降低残碱的目的，但液相洗涤会破坏材料结构，因此需要研发一种较为稳定的晶体结构，避免材料结构被破坏。
为克服这些挑战并满足日益增长的能源需求，需要通过合理的结构设计得到能量密度高，结构稳定的正极材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种层状低钴富镍正极材料，具有稳定的材料结构，有效提高富镍正极材料的电池存储性能和循环性能。
本发明另一目的在于，提供一种层状低钴富镍正极材料的制备方法，该制备方法生产出的层状低钴富镍正极材料具有更稳定的晶体结构，有效解决富镍正极脱锂后加剧电解液分解的问题，并同时避免了电池存储性能和循环性能的降低。
为实现上述目的，本发明提供了一种层状低钴富镍正极材料，由镍、锰、锂、钆元素组成的核层材料与由钴化合物和含元素A的化合物组成的壳层材料混合烧结制得，所述壳层材料包覆在核层材料的表面；
其中，所述元素A选自W、B、Si、Zr和Nb中的一种或多种，其中Nb是A的必要元素。
进一步的，所述A化合物可选为A的氧化物、碳酸化物、氮化物、氢氧化物中的一种或多种。
优选的，以钴壳层材料和核层材料的质量总和为基准，所述元素A的掺杂量为500-1500ppm。
更为优选的，所述元素A的添加量可选为500ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm，其中Nb元素的添加量可选为200ppm、500ppm、700ppm、800ppm、1000ppm、1200ppm、1500ppm。
优选的，所述核层材料为LixNiaMn1-aGdbO2粉末，其中1≤x≤1.1，0.6≤a≤0.96，0.04≤1-a≤0.4，0≤b≤0.1。
优选的，所述钴化合物为碳酸钴，氢氧化钴、羟基氧化钴、氯化钴中的一种或多种。
优选的，所述核层材料的质量为基准，所述Co元素的掺杂量为5000-20000ppm。
更为优选的，所述Co元素的添加量可选为5000ppm、8000ppm、10000ppm、12000ppm、15000ppm、18000ppm、20000ppm。
优选的，所述层状低钴富镍正极材料的D50粒径为3-18μm。
更为优选的，所述层状低钴富镍正极材料的D50粒径可选为3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm。
同时，本发明还提供了一种层状低钴富镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：制备镍钴钆氢氧化物前驱体；
步骤2：将镍钴钆氢氧化物前驱体与锂源混合进行一次煅烧制得核层材料；
步骤3：将核层材料与钴化合物混合搅拌均匀后依次进行二次煅烧，得到第二烧结料；
步骤4：将第二烧结料与含掺杂元素A的化合物混合包覆后，进行第三次煅烧，将第三次烧结料破碎、过筛后得到所述层状低钴富镍正极材料。
进一步的，所述步骤1的具体步骤为：
在氮气保护下，将含有镍、锰、钆的混合盐溶液与沉淀剂、络合剂加入反应釜中并搅拌15-30h，使反应体系pH为10-13，反应温度为40-80℃，制得前驱体浆料；制得的前驱体浆料经生长、陈化、抽滤得到沉淀物，放入100-120℃真空烘箱烘干后得到球形镍钴钆氢氧化物NiaMn1-aGdb(OH)2前驱体，其中0.6≤a≤0.96，0.04≤1-a≤0.4，0≤b≤0.1；
其中，所述沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的至少一种；所述络合剂为氯化铵、水杨酸、氨水、硫酸铵和硝酸铵的至少一种；
所述的含有镍、锰、钆的混合盐溶液的浓度为1.5-2.5mol/L，沉淀剂的溶液浓度为3-5mol/L，络合剂的溶液浓度为3-6mol/L；
所述含有镍、锰、钆的混合盐溶液为碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或钨酸盐的一种或多种。
进一步的，所述步骤2的具体步骤为：
将镍钴钆氢氧化物前驱体与锂源按Li/(Ni+Mn+Gd)的摩尔比为1.0-1.1进行配制，得到混合料，将混合料一次煅烧后，粉碎得到LixNiaMn1-aGdbO2正极材料粉末，其中1≤x≤1.1，0.6≤a≤0.96，0.04≤1-a≤0.4，0≤b≤0.1；
其中，一次煅烧方法为：在空气或氧气气氛下，以1.5-5.5℃/min的升温速度由室温升温至650-1000℃下恒温烧结8-20h；
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂或醋酸锂中的一种或多种。
优选的，所述步骤3中的二次烧结条件为：在空气或氧气气氛下，煅烧温度为450-800℃，煅烧时间6-24h。
具体优选的，二次烧结的煅烧温度优选为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、680℃、700℃、730℃、750℃、800℃。
优选的，所述步骤4中的三次烧结条件为：在空气或氧气气氛下，煅烧温度为200-500℃，煅烧时间2-8h。
具体优选的，三次烧结的煅烧温度优选为200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、500℃。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有以下几个方面的优势：
(1)本发明制备的无钴高镍掺钆正极材料LixNiaMn1-aGdbO2，该材料形貌完整，尺寸均一，半径较大的Nb(Nb5+，)部分取代了Ni(Ni3+，/>)和Mn(Mn4+，/>)的位置进入材料晶格，晶格间距增大，利于锂离子的嵌入与迁出，还提高了结构骨架的稳定和电池的充放电稳定性；
(2)本发明采用纳米级钴化合物，在减少Co用量的同时能实现均匀包覆的效果，节约了原材料成本；
(3)本发明包覆的钴化合物和A化合物经煅烧过程即可与残碱反应，降低表面残锂和pH的同时还可取代复杂的碱洗水洗步骤，节约了生产成本；
(4)本发明的钴/A包覆层能够有效提升包覆后的正极材料的Li+迁移率，从而提升电池的容量性能和倍率性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围内。
为了详细说明本发明的技术内容，以下结合实施方式作进一步说明。
实施例1
一种层状低钴富镍正极材料，由以下步骤制得：
步骤1：将硫酸镍、硫酸锰与硝酸钆按摩尔比9:1:0.001配置出1000mL浓度为2mol/L混合盐溶液；再配置1000mL浓度为4mol/L的NaOH碱溶液和1000mL浓度为6mol/L NH3·H2O络合剂；在氮气保护下，将混合盐溶液、NaOH碱溶液和NH3·H2O络合剂以并流方式加入反应釜中反应，在此过程中混合盐溶液和NaOH溶液的滴加速度为60mL/h，通过控制氨水的滴加速度将反应体系的pH调节至11.3；在所述反应过程中，控制搅拌速度为600rpm，反应温度为60℃，反应时间为15h，且持续通入氮气作保护气；待反应完成自然冷却后沉淀反应终止得到前驱体浆料，将所得前驱体浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，放入100℃真空烘箱烘干后得到球形的镍锰钆氢氧化物前驱体Ni0.9Mn0.1Gd0.001(OH)2；
步骤2：将镍钴钆氢氧化物前驱体与氢氧化锂按Li/(Ni+Mn+Gd)的摩尔比为1.03进行配制，得到混合料，将混合料在氧气气氛下，以5℃/min速度升温至740℃，恒温煅烧10h，烧结后粉碎得到Li1.03Ni0.9Mn0.1Gd0.001O2正极材料粉末作为核层材料；
步骤3：按照Co元素占核层材料质量的5000ppm称取纳米羟基氧化钴，将制备好的核层材料与纳米CoOOH球磨混合均匀后，650℃下热处理8h，烧结后进行破碎、过筛得到CoOOH包覆的Li1.03Ni0.9Mn0.1Gd0.001O2@Co正极材料；
步骤4：按照W元素占步骤3所得的正极材料质量的300ppm称取氧化钨，按照Nb元素占步骤3所得的正极材料质量的200ppm称取氧化铌，同时将氧化铌、氧化钨和步骤3所得的正极材料放入高混机中，在1200rpm的转速下混合5min，后放入马弗炉中进行热处理，在氧气气氛下350℃烧6h，破碎、过筛后得到D50为10μm的层状低钴富镍正极材料。
实施例2
一种层状低钴富镍正极材料，由以下步骤制得：
步骤1：将硫酸镍、硫酸锰与硝酸钆按摩尔比8:2:0.001配置出1000mL浓度为2mol/L混合盐溶液；再配置1000mL浓度为4mol/L的NaOH碱溶液和1000mL浓度为6mol/L NH3·H2O络合剂；在氮气保护下，将混合盐溶液、NaOH碱溶液和NH3·H2O络合剂以并流方式加入反应釜中反应，在此过程中混合盐溶液和NaOH溶液的滴加速度为60mL/h，通过控制氨水的滴加速度将反应体系的pH调节至12.3；在所述反应过程中，控制搅拌速度为600rpm，反应温度为60℃，反应时间为20h，且持续通入氮气作保护气；待反应完成自然冷却后沉淀反应终止得到前驱体浆料，将所得前驱体浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，放入120℃真空烘箱烘干后得到球形的镍锰钆氢氧化物前驱体Ni0.8Mn0.2Gd0.001(OH)2；
步骤2：将镍钴钆氢氧化物前驱体与氢氧化锂按Li/(Ni+Mn+Gd)的摩尔比为1.02进行配制，得到混合料，将混合料在氧气气氛下，以5℃/min速度升温至820℃，恒温煅烧10h，烧结后粉碎得到Li1.03Ni0.8Mn0.2Gd0.001O2正极材料粉末作为核层材料；
步骤3：按照Co元素占核层材料质量的20000ppm称取纳米羟基氧化钴，将制备好的核层材料与纳米CoOOH球磨混合均匀后，650℃下热处理12h，烧结后进行破碎、过筛得到CoOOH包覆的Li1.02Ni0.8Mn0.2Gd0.001O2@Co正极材料；
步骤4：按照Nb元素占步骤3所得的正极材料质量的1500ppm称取氧化铌，同时将氧化铌和步骤3所得的正极材料放入高混机中，在1200rpm的转速下混合5min，后放入马弗炉中进行热处理，在氧气气氛下350℃烧6h，破碎、过筛后得到D50为15μm的层状低钴富镍正极材料。
实施例3
一种层状低钴富镍正极材料，由以下步骤制得：
步骤1：将硫酸镍、硫酸锰与硝酸钆按摩尔比6:4:0.001配置出1000mL浓度为2mol/L混合盐溶液；再配置1000mL浓度为4mol/L的KOH碱溶液和1000mL浓度为6mol/L硫酸铵络合剂；在氮气保护下，将混合盐溶液、KOH碱溶液和硫酸铵络合剂以并流方式加入反应釜中反应，在此过程中混合盐溶液和KOH溶液的滴加速度为60mL/h，通过控制硫酸铵的滴加速度将反应体系的pH调节至10.3；在所述反应过程中，控制搅拌速度为600rpm，反应温度为60℃，反应时间为30h，且持续通入氮气作保护气；待反应完成自然冷却后沉淀反应终止得到前驱体浆料，将所得前驱体浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，放入100℃真空烘箱烘干后得到球形的镍锰钆氢氧化物前驱体Ni0.6Mn0.4Gd0.001(OH)2；
步骤2：将镍钴钆氢氧化物前驱体与氢氧化锂按Li/(Ni+Mn+Gd)的摩尔比为1.04进行配制，得到混合料，将混合料在氧气气氛下，以5℃/min速度升温至950℃，恒温煅烧10h，烧结后粉碎得到Li1.03Ni0.6Mn0.4Gd0.001O2正极材料粉末作为核层材料；
步骤3：按照Co元素占核层材料质量的8000ppm称取纳米氢氧化钴，将制备好的核层材料与纳米氢氧化钴球磨混合均匀后，650℃下热处理12h，烧结后进行破碎、过筛得到纳米氢氧化钴包覆的Li1.04Ni0.6Mn0.4Gd0.001O2@Co正极材料；
步骤4：按照Zr元素占步骤3所得的正极材料质量的500ppm称取氧化锆，按照Nb元素占步骤3所得的正极材料质量的500ppm称取氧化铌，同时将氧化铌、氧化锆和步骤3所得的正极材料放入高混机中，在1200rpm的转速下混合5min，后放入马弗炉中进行热处理，在氧气气氛下350℃烧5h，破碎、过筛后得到D50为5μm的层状低钴富镍正极材料。
实施例4
一种层状低钴富镍正极材料，由以下步骤制得：
步骤1：将硫酸镍、硫酸锰与硝酸钆按摩尔比9:1:0.001配置出1000mL浓度为2mol/L混合盐溶液；再配置1000mL浓度为4mol/L的NaOH碱溶液和1000mL浓度为6mol/L硝酸铵络合剂；在氮气保护下，将混合盐溶液、NaOH碱溶液和硝酸铵络合剂以并流方式加入反应釜中反应，在此过程中混合盐溶液和NaOH溶液的滴加速度为60mL/h，通过控制硝酸铵的滴加速度将反应体系的pH调节至11.3；在所述反应过程中，控制搅拌速度为600rpm，反应温度为60℃，反应时间为15h，且持续通入氮气作保护气；待反应完成自然冷却后沉淀反应终止得到前驱体浆料，将所得前驱体浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，放入100℃真空烘箱烘干后得到球形的镍锰钆氢氧化物前驱体Ni0.9Mn0.1Gd0.001(OH)2；
步骤2：将镍钴钆氢氧化物前驱体与氢氧化锂按Li/(Ni+Mn+Gd)的摩尔比为1.03进行配制，得到混合料，将混合料在氧气气氛下，以5℃/min速度升温至740℃，恒温煅烧10h，烧结后粉碎得到Li1.03Ni0.9Mn0.1Gd0.001O2正极材料粉末作为核层材料；
步骤3：按照Co元素占核层材料质量的10000ppm称取纳米碳酸钴，将制备好的核层材料与纳米碳酸钴球磨混合均匀后，650℃下热处理8h，烧结后进行破碎、过筛得到碳酸钴包覆的Li1.03Ni0.9Mn0.1Gd0.001O2@Co正极材料；
步骤4：按照B元素占步骤3所得的正极材料质量的500ppm称取氧化硼，按照Nb元素占步骤3所得的正极材料质量的700ppm称取氧化铌，同时将氧化铌、氧化硼和步骤3所得的正极材料放入高混机中，在1200rpm的转速下混合5min，后放入马弗炉中进行热处理，在氧气气氛下250℃烧8h，破碎、过筛后得到D50为12μm的层状低钴富镍正极材料。
实施例5
大致与实施例1相同，不同之处在于，所述步骤3为：按照Co元素占核层材料质量的12000ppm称取纳米氯化钴，将制备好的核层材料与纳米氯化钴球磨混合均匀后，800℃下热处理4h，烧结后进行破碎、过筛得到氯化钴包覆的Li1.03Ni0.9Mn0.1Gd0.001O2@Co正极材料；
实施例6
大致与实施例1相同，不同之处在于，所述步骤3为：按照Co元素占核层材料质量的15000ppm称取纳米羟基氧化钴，将制备好的核层材料与纳米CoOOH球磨混合均匀后，650℃下热处理8h，烧结后进行破碎、过筛得到CoOOH包覆的Li1.03Ni0.9Mn0.1Gd0.001O2@Co正极材料；
实施例7
大致与实施例1相同，不同之处在于，所述步骤3为：按照Co元素占核层材料质量的3000ppm称取纳米羟基氧化钴，将制备好的核层材料与纳米CoOOH球磨混合均匀后，650℃下热处理8h，烧结后进行破碎、过筛得到CoOOH包覆的Li1.03Ni0.9Mn0.1Gd0.001O2@Co正极材料；
实施例8
大致与实施例1相同，不同之处在于，所述步骤4为：
步骤4：按照Si元素占步骤3所得的正极材料质量的200ppm称取氧化硅，按照Nb元素占步骤3所得的正极材料质量的200ppm称取氧化铌，同时将氧化铌、氧化硅和步骤3所得的正极材料放入高混机中，在1200rpm的转速下混合5min，后放入马弗炉中进行热处理，在氧气气氛下350℃烧6h，破碎、过筛后得到D50为10μm的层状低钴富镍正极材料。
实施例9
大致与实施例1相同，不同之处在于，所述步骤4破碎、过筛后得到D50为18μm的层状低钴富镍正极材料。
对比例1
大体与实施例1相同，不同之处在于，所述硝酸钆替换成硝酸镧。
对比例2
大体与实施例1相同，不同之处在于，所述硝酸钆替换成硝酸铈。
对比例3
大体与实施例1相同，不同之处在于，所述硝酸钆替换成硝酸钇。
对比例4
大体与实施例1相同，不同之处在于，所述硝酸钆替换成硝酸镨。
对比例5
大致与实施例3相同，不同之处在于，取消步骤3得到氧化锆和氧化铌包覆的掺杂钆元素的镍锰锂正极材料。
对比例6
大致与实施例1相同，不同之处在于，取消步骤4，直接从步骤3破碎、过筛后得到D50为10μm的纳米CoOOH包覆的Li1.03Ni0.9Mn0.1Gd0.001O2@Co正极材料。
对比例7
大体与实施例1相同，不同之处在于，所述步骤4为：
步骤4：按照W元素占步骤3所得的正极材料质量的500ppm称取氧化钨，同时将氧化钨和步骤3所得的正极材料放入高混机中，在1200rpm的转速下混合5min，后放入马弗炉中进行热处理，在氧气气氛下300℃烧6h，破碎、过筛后得到D50为10μm的层状低钴富镍正极材料。
对比例8
与实施例3大体相同，不同之处在于，所述步骤4改为：按照Al元素占步骤3所得的正极材料质量的500ppm称取氧化铝，按照Nb元素占步骤3所得的正极材料质量的500ppm称取氧化铌，同时将氧化铌、氧化铝和步骤3所得的正极材料放入高混机中，在1200rpm的转速下混合5min，后放入马弗炉中进行热处理，在氧气气氛下350℃烧5h，破碎、过筛后得到D50为5μm的层状低钴富镍正极材料。
对比例9
一种正极材料，由以下步骤制得：
步骤1：将硫酸锌、硫酸镁与硝酸钆按摩尔比6:4:0.001配置出1000mL浓度为2mol/L混合盐溶液；再配置1000mL浓度为4mol/L的KOH碱溶液和1000mL浓度为6mol/L硫酸铵络合剂；在氮气保护下，将混合盐溶液、KOH碱溶液和硫酸铵络合剂以并流方式加入反应釜中反应，在此过程中混合盐溶液和KOH溶液的滴加速度为60mL/h，通过控制硫酸铵的滴加速度将反应体系的pH调节至11.2；在所述反应过程中，控制搅拌速度为600rpm，反应温度为65℃，反应时间为30h，且持续通入氮气作保护气；待反应完成自然冷却后沉淀反应终止得到前驱体浆料，将所得前驱体浆料进行真空抽滤，用去离子水洗涤3次后，放入120℃真空烘箱烘干后得到球形的前驱体Zn0.6Mg0.4Gd0.001(OH)2；
步骤2：将步骤1中得到的前驱体与氢氧化锂按Li/(Zn+Mg+Gd)的摩尔比为1.04进行配制，得到混合料，将混合料在氧气气氛下，以5℃/min速度升温至930℃，恒温煅烧10h，烧结后粉碎得到Li1.04Zn0.6Mg0.4Gd0.001O2正极材料粉末作为核层材料；
步骤3：按照Co元素占核层材料质量的8000ppm称取纳米氢氧化钴，将制备好的核层材料与纳米氢氧化钴球磨混合均匀后，650℃下热处理12h，烧结后进行破碎、过筛得到纳米氢氧化钴包覆的Li1.04Zn0.6Mg0.4Gd0.001O2@Co正极材料；
步骤4：按照Zr元素占步骤3所得的正极材料质量的500ppm称取氧化锆，按照Nb元素占步骤3所得的正极材料质量的500ppm称取氧化铌，同时将氧化铌、氧化锆和步骤3所得的正极材料放入高混机中，在1200rpm的转速下混合5min，后放入马弗炉中进行热处理，在氧气气氛下350℃烧5h，破碎、过筛后得到D50为5μm的层状低钴富镍正极材料。
性能测试
将烧结好的正极材料与聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂(C)按质量比94:3:3称取，先将PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入正极材料和导电剂，在行星机上球磨8h后制成粘稠度合适的浆料。把浆料涂敷到铝箔集流体上，然后干燥、压片、裁剪成直径为12mm的圆形正极极片。将上述正极极片与隔膜、锂金属片、电解液等在充满氩气的手套箱中组装成CR-2032型纽扣电池。将组装好的电池静置12h后，置于CT2001型Land测试系统上进行不同倍率充放电和循环性能检测，设置测试电压为3.0-4.3V。
循环性能测试：温度25℃，先用0.1C的电流密度充电至4.3V，搁置1min后，进行0.1C恒流放电，直至截至电压3.0V，再次搁置1min后，以1C的电流密度大小循环100次完成电池的循环性能测试。
倍率性能测试：温度25℃，每个倍率下循环5圈，倍率循环时采用的倍率分为0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，再回到0.1C。
高温放电性能测试：在25℃下，以0.5C倍率循环5次，目的是减少因SEI膜的形成而造成的对电池放电数据的影响。循环5次后再以0.5C恒流将电池充电至4.3V，再恒压充电直到电流下降到0.5C时转至高低温箱中，在60℃下放置48h后，以0.5C倍率放电。高低温箱的型号是MIHW-200-160，生产厂家是深圳市新威新能源技术有限公司。
测试结果如表1所述：
表1实施例1-9和对比例1-9的电池性能测试数据
根据表1的数据可知，实施例1-9中采用本发明中的方法制备出的无钴高镍正极材料具有优异的充放电比容量和循环稳定性能，这是由于多步煅烧实现了钴/A包覆层在高镍无钴多晶内核表面的均匀包覆，降低了锂镍混排，提高了材料结构的稳定性和界面稳定性。
实施例1与对比例1-4相比，Gd的掺杂能提高钴/A包覆层稳定性和电化学活性，首周放电比容量、100周循环容量保持率和高温放电效率均大幅度提升；实施例1与对比例6相比，包Co能显著提高材料的高温放电性能，但是相比于钴/A包覆层其高温放电性能也有所下降，证明本发明的钴/A包覆层产生了协同增效的提高高温放电性能的作用；实施例1与对比例7相比，Nb的包覆提升了材料的充放电容量和长循环稳定性；对比例5中不对Li1.03Ni0.6Mn0.4Gd0.001O2@Co正极材料进行Zr和Nb的包覆，首效和高温放电性能与实施例3中均有明显降低。
实施例3与对比例8进行对比，说明Al和Nb的包覆层并没有产生协同作用，在包覆Li1.03Ni0.6Mn0.4Gd0.001O2@Co正极材料之后产生的效果相比于本发明采用的特定元素的包覆层(Zr和Nb的包覆层)有所下降。
实施例3与对比例9进行对比，发现Zr和Nb的包覆层对Li1.03Zn0.6Mg0.4Gd0.001O2@Co正极材料的充放电容量和长循环稳定性并没有产生协同增效的提高作用，其原因在于，Nb不能部分取代Zn和Mg的位置进入材料晶格，没有起到提高结构骨架的稳定和电池的充放电稳定性的作用。
需要说明的是，本发明采用的技术方案，铌包覆层只有在层状结构镍锰正极材料才能有效提高结构骨架的稳定和电池的充放电稳定性，在其他类型如橄榄石型材料和尖晶石结构材料中，铌包覆层中的Nb并不能部分取代Ni和Mn的位置进入材料晶格。
本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合选择的实施方式。所附的权利要求不应受说明本发明的实施方式所限制。在权利要求中所用的一些数值范围包括在其之内的子范围，这些范围中的变化也应为所附的权利要求覆盖。
Claims (9)
1.一种层状低钴富镍正极材料，其特征在于，由镍、锰、锂、钆元素组成的核层材料与由钴化合物和含元素A的化合物组成的壳层材料混合烧结制得，所述壳层材料包覆在核层材料的表面；
其中所述元素A选自W、B、Si、Zr和Nb中的一种或多种，其中Nb是A的必要元素；所述核层材料为LixNiaMn1-aGdbO2粉末，其中1≤x≤1.1，0.6≤a≤0.96，0.04≤1-a≤0.4，0＜b≤0.1；以所述核层材料的质量为基准，所述钴化合物中的Co元素的用量为5000-20000 ppm。
2.根据权利要求1所述的层状低钴富镍正极材料，其特征在于，所述钴化合物为碳酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、氯化钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的层状低钴富镍正极材料，其特征在于，以钴壳层材料和核层材料的质量总和为基准，所述元素A的用量为500-1500 ppm。
4.根据权利要求1所述的层状低钴富镍正极材料，其特征在于，所述层状低钴富镍正极材料的D50粒径为3-18 μm。
5.一种权利要求1-4任一所述的层状低钴富镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：制备镍钴钆氢氧化物前驱体；
步骤2：将镍钴钆氢氧化物前驱体与锂源混合进行一次煅烧制得核层材料；
步骤3：将核层材料与钴化合物混合搅拌均匀后进行二次煅烧，得到第二烧结料；
步骤4：将第二烧结料与含元素A的化合物混合包覆后，进行第三次煅烧，将第三次烧结料破碎、过筛后得到所述层状低钴富镍正极材料。
6.根据权利要求5所述的层状低钴富镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体步骤为：
在氮气保护下，将含有镍、锰、钆的混合盐溶液与沉淀剂、络合剂加入反应釜中并搅拌15-30 h，使反应体系pH为10-13，反应温度为40-80℃，制得前驱体浆料；制得的前驱体浆料经生长、陈化、抽滤得到沉淀物，放入100-120℃真空烘箱烘干后得到球形镍钴钆氢氧化物NiaMn1-aGdb(OH)2前驱体，其中0.6≤a≤0.96，0.04≤1-a≤0.4，0＜b≤0.1；
其中，所述沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的至少一种；所述络合剂为氯化铵、水杨酸、氨水、硫酸铵和硝酸铵的至少一种；所述的含有镍、锰、钆的混合盐溶液的浓度为1.5-2.5 mol/L，沉淀剂的溶液浓度为3-5 mol/L，络合剂的溶液浓度为3-6 mol/L；
所述含有镍、锰、钆的混合盐溶液为碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或钨酸盐的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的层状低钴富镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的具体步骤为：
将镍钴钆氢氧化物前驱体与锂源按Li/(Ni+Mn+Gd) 的摩尔比为1.0-1.1进行配制，得到混合料，将混合料一次煅烧后，粉碎得到LixNiaMn1-aGdbO2正极材料粉末，其中1≤x≤1.1，0.6≤a≤0.96，0.04≤1-a≤0.4，0＜b≤0.1；
其中，一次煅烧方法为：在空气或氧气气氛下，以1.5-5.5 ℃/min的升温速度由室温升温至650-1000℃下恒温烧结8-20 h；
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂或醋酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的层状低钴富镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的二次烧结条件为：在空气或氧气气氛下，煅烧温度为450-800℃，煅烧时间6-24 h。
9.根据权利要求5所述的层状低钴富镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的三次烧结条件为：在空气或氧气气氛下，煅烧温度为200-400℃，煅烧时间2-8 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311163260.6A CN116995224B (zh) | 2023-09-11 | 2023-09-11 | 一种层状低钴富镍正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311163260.6A CN116995224B (zh) | 2023-09-11 | 2023-09-11 | 一种层状低钴富镍正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116995224A CN116995224A (zh) | 2023-11-03 |
| CN116995224B true CN116995224B (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=88532248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311163260.6A Active CN116995224B (zh) | 2023-09-11 | 2023-09-11 | 一种层状低钴富镍正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116995224B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108711615A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-10-26 | 广州朝锂新能源科技有限公司 | 金属掺杂二氧化铈表面修饰锂离子电池高镍正极材料 |
| KR20190076774A (ko) * | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 그 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지 |
| CN112366296A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-02-12 | 华中科技大学 | 一种层状结构耐高压锂离子电池正极材料及其合成方法和应用 |
| CN112750999A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-05-04 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| CN113258040A (zh) * | 2020-03-27 | 2021-08-13 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 正极材料及其制备方法和二次锂电池 |
| WO2023036102A1 (zh) * | 2021-09-09 | 2023-03-16 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 正极材料及其制备方法、正极片和电池 |
| CN116487553A (zh) * | 2023-04-26 | 2023-07-25 | 贵州振华新材料有限公司 | 一种双包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102013310B1 (ko) * | 2017-12-22 | 2019-08-23 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지 |
-
2023
- 2023-09-11 CN CN202311163260.6A patent/CN116995224B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190076774A (ko) * | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체 및 그 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지 |
| CN108711615A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-10-26 | 广州朝锂新能源科技有限公司 | 金属掺杂二氧化铈表面修饰锂离子电池高镍正极材料 |
| CN113258040A (zh) * | 2020-03-27 | 2021-08-13 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 正极材料及其制备方法和二次锂电池 |
| CN112366296A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-02-12 | 华中科技大学 | 一种层状结构耐高压锂离子电池正极材料及其合成方法和应用 |
| CN112750999A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-05-04 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
| WO2023036102A1 (zh) * | 2021-09-09 | 2023-03-16 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 正极材料及其制备方法、正极片和电池 |
| CN116487553A (zh) * | 2023-04-26 | 2023-07-25 | 贵州振华新材料有限公司 | 一种双包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Kumaran Vediappan等."Preparation and Characterization of Li[NixMyMn1−x−y]O2(x=0.3,y=0.2) (M=Mg, In, Gd) as Positive Electrodes for Lithium Rechargeable Batteries".《Journal of Nanoscience and Nanotechnology》.2011,第11卷第1680-1683页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116995224A (zh) | 2023-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109980219B (zh) | 全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法 | |
| CN109273701B (zh) | 高镍核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料及其制备方法 | |
| CN110380024B (zh) | P3结构的钠过渡金属氧化物及其制备方法和钠离子电池 | |
| WO2020134048A1 (zh) | 一种无钴富锂三元正极材料nma及其制备方法 | |
| CN111509214B (zh) | 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料 | |
| KR102477330B1 (ko) | 리튬 망간 리치 재료, 이의 제조 방법 및 응용 | |
| CN114204004A (zh) | 一种正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池 | |
| CN114843498A (zh) | 含钠氧化物正极材料及其制备方法与应用、正极片及其应用 | |
| CN101964416A (zh) | 锂离子电池正极材料锰酸锂的制备方法及车用锂离子电池 | |
| CN114005978B (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115148978A (zh) | 一种层状氧化物正极材料及其制备方法和钠离子电池 | |
| CN113422033A (zh) | 一种钇离子掺杂氧化钇包覆改性的富锂锰基正极材料、制备方法及应用 | |
| CN113871603B (zh) | 一种高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN112952085B (zh) | 梯度高镍单晶三元材料及其制备方法和使用该材料的电池 | |
| CN114566632A (zh) | 一种钠离子电池用的正极材料及其制备方法 | |
| CN110867577A (zh) | 一种三维纳米线阵列结构的811ncm三元正极材料及其制备方法 | |
| CN111106343A (zh) | 一种镧、氟共掺杂的高镍三元正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN113851641A (zh) | 一种高熵固溶体正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114804235A (zh) | 一种高电压镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| WO2023184996A1 (zh) | 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法 | |
| CN116639740A (zh) | 一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN111370666A (zh) | 正极材料、其制备方法及应用 | |
| CN116534918A (zh) | 一种层状正极材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 | |
| WO2023216453A1 (zh) | 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN116995224B (zh) | 一种层状低钴富镍正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |