CN116487553A - 一种双包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及双包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法和应用，该双包覆高镍锂离子正极材料包括正极材料基体、包覆于正极材料基体表面的第一包覆层和包覆于第一包覆层表面的第二包覆层；其中，所述第一包覆层和所述第二包覆层通过包括将正极材料基体依次经金属氧化物包覆和含硼化合物包覆制得。本发明锂离子电池高镍正极材料的结构和界面稳定，在空气中相对稳定，便于大规模生产，制成的电池产气较少，安全性高。

Description

一种双包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种双包覆高镍锂离子正极材料及其制备方法和应用，以及用该双包覆高镍锂离子正极材料制得的低产气高镍锂离子电池。
背景技术
随着消费者对于新能源汽车的续航里程要求越来越高，高镍三元锂电池越来越受到大家的青睐，2022年高镍三元锂电池的装车量占比也逐渐高于低镍三元锂电池。高镍锂离子电池(Ni的摩尔分数≥0.6)已成为未来重要的发展方向之一。一方面，目前高镍正极材料主要是以二次球形颗粒形貌为主，与单晶颗粒形貌相比，容量相对较高，但是由于烧结温度相对偏低，产气也相对较严重；另一方面，高镍正极材料由于镍含量高，在空气中不稳定，也容易导致制成电池后产气相对严重。
中国专利CN112349905A公开了一种双包覆层改性锂离子电池正极材料，包括正极材料基体、包覆于基体表面的第一包覆层和包覆于第一层包覆层表面的第二包覆层，其中，所述第一包覆层为纳米薄片状的快离子导体层；所述第二包覆层为Al化合物层。该专利为二烧工艺，包覆工艺中，快离子导体包覆方法为将正极材料基体加入到水中搅拌，形成均匀浆料A；将钨铵盐、钼铵盐或钒铵盐加入水中并搅拌，形成均一的溶液B；将溶液B、柠檬酸溶液加入浆料A中搅拌均匀，加热该混合物，使水分蒸发，直至出现粘稠状的凝胶；再将该凝胶浆料烘干脱水，获得纳米薄片状快离子导体包覆的正极材料；该包覆方法过于繁杂，需要严格控制工艺参数，还需要加热蒸干水分，难以产业化且产气性能还需提高，基体材料为二次球形貌。
中国专利CN111628158A公开了一种双包覆正极材料，包括正极材料依次包覆在所述正极材料上的第一包覆层和第二包覆层，所述正极材料包括LiaNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.3<x<0.9，0.1<y<0.35，且0.95<a<1.03，所述第一包覆层和所述第二包覆层不同，所述第一包覆层为LATP层或LNTO层，所述第二包覆层为LNTO层或LATP层。该专利工艺只能针对9系以下高镍材料，且包覆材料为快离子导体，采取两次干法包覆和二烧工艺，基体材料同样为二次球形貌，虽然较单一包覆，该发明减缓了循环过程中存在的容量快速衰减和副反应过多的问题，但产气性能仍有待提高。
中国专利CN108807926A公开了一种Co/B共包覆镍钴锰锂离子正极材料及其制备方法，本发明在锂离子正极材料制造的过程中掺入适量的F/W，掺入少量的F-离子、W6+离子来改善循环性能和安全性能，由于F离子电负性很强，可以抑制O2-离子的溢出，稳定材料的结构稳定性，起到骨架的作用，W6+离子可以提高材料的高温循环性能；另外，本发明的二次烧结时进行了Co/B双包覆，在高电压下Co/B包覆的正极材料能有效提高电池的循环性能和电子导电率，降低残碱，减少胀气，减少正极材料在电解液接触时副反应的发生，但产气性能仍有待提高。
此外，为了解决产气性能，现有技术大部分采用的是无机或有机溶剂洗涤，洗涤完后再包覆低温烧结的工艺。工艺相对简单，但性能也同样有限，因此具备高镍规模生产的企业不多，尤其是当Ni的摩尔分数≥0.9，游离锂相对较高，简单的上述工艺很难做到性能优异的产品。
发明内容
本发明旨在解决的技术问题是，提供一种双包覆高镍锂离子正极材料，提高正极材料的稳定性，减少高镍锂离子电池的产气量，改善高镍锂离子电池的安全性能。
本发明人经过研究发现，对于镍的摩尔分数超过0.8的高镍正极材料，采用湿法和干法包覆混用的工艺，在湿法工艺中加入强酸刻蚀表面后再进行湿法包覆，再结合干法包覆含硼的快离子导体，可以显著改善材料的稳定性，降低电池的产气性能。此外，湿法包覆后烧结温度相对较高，可以起到稳定结构和界面的作用，干法包覆后的烧结温度相对较低，可以起到抑制材料和电解液的副反应。
为解决上述问题，本发明提出了如下技术方案：
本发明提供一种双包覆高镍锂离子电池正极材料，其包括正极材料基体、包覆于正极材料基体表面的第一包覆层和包覆于第一包覆层表面的第二包覆层；
其中，所述第一包覆层和所述第二包覆层通过包括将正极材料基体依次经金属氧化物包覆和含硼化合物包覆制得。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的化学通式为LiaNixCoyMnzMbO2·cA·dB，其中：1.00≤a≤1.20，0.00＜b≤0.01,0.00＜c≤0.01，0.00＜d≤0.05，0.80≤x＜1.00，0.00≤y＜0.12，0.00≤z＜0.2，x+y+z＝1；M为掺杂元素，所述M选自Mg、Ti、Al、Zr、Ba和稀土元素中的一种或两种以上；A为第一包覆层，B为第二包覆层。
在本发明的一些实施方式中，上述双包覆高镍锂离子电池正极材料中，1.00≤a≤1.20，0.001≤b≤0.01，0.80≤x＜1.00，0.00≤y＜0.12，0.00≤z＜0.2，0.0005＜c≤0.01，0.001＜d≤0.05，x+y+z＝1；优选地，1.02≤a≤1.20，0.0015≤b≤0.005，0.80≤x＜1.00，0.00≤y＜0.12，0.00≤z＜0.2，0.0005＜c≤0.01，0.001＜d≤0.03，x+y+z＝1。
优选的是，上述双包覆高镍锂离子电池正极材料中，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、钇、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或铕中的一种或两种以上，优选为钇。
在本发明的一些实施方式中，上述双包覆高镍锂离子电池正极材料中，所述第一包覆层为金属氧化物经湿法包覆形成的包覆层；优选地，所述金属氧化物选自Al2O3，TiO2，ZrO2，MgO和稀土元素氧化物中的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方式中，上述双包覆高镍锂离子电池正极材料中，所述稀土元素氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化钇、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钪或氧化铕中的一种或两种以上，优选为氧化钇。
在本发明的一些实施方式中，上述双包覆高镍锂离子电池正极材料中，所述第二包覆层为含硼化合物经干法包覆形成的包覆层；优选地，所述含硼化合物选自硼酸，硼酸锂，偏硼酸锂或四硼酸锂的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方式中，上述双包覆高镍锂离子电池正极材料中，所述正极材料为一次颗粒或少量一次颗粒团聚的形貌。
在本发明的一些实施方式中，上述双包覆高镍锂离子电池正极材料中，以正极材料质量计，所述正极材料含有总游离锂<2000ppm。
在本发明的一些实施方式中，上述双包覆高镍锂离子电池正极材料中，所述正极材料的比表面积为0.4-1.5m2/g；优选地，所述正极材料的平均粒径为2-5μm。
在本发明的一些实施方式中，上述双包覆高镍锂离子电池正极材料中，所述湿法包覆包括将湿法包覆用试剂与正极材料基体混合后进行烧结的步骤；
优选地，所述湿法包覆用试剂包括金属氧化物和水，优选还包括强酸。
本发明还提供一种上述双包覆高镍锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂源化合物、正极材料前驱体和M源化合物混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)混合物进行第一次焙烧得到正极材料基体；
(3)将步骤(2)制得正极材料基体进行湿法包覆得到第一包覆层包覆的正极材料；
(4)将步骤(3)制得第一包覆层包覆的正极材料进行干法包覆得到双包覆的高镍锂离子电池正极材料。
在本发明的一些实施方式中，上述制备方法中，所述锂源化合物、正极材料前驱体和M源化合物的按元素摩尔比为Li：(Ni+Co+Mn)：M为(1.0～1.2)：1.0：(0.00～0.01)。
在本发明的一些实施方式中，上述制备方法中，所述湿法包覆包括将正极材料基体、水、强酸和金属氧化物混合后进行第二次烧结的步骤；
优选地，所述正极材料基体和金属氧化物的质量比为1.0：(0.0005～0.005)，优选正极材料基体和水的质量比为1：(1.0～2.0)，更优选正极材料基体和强酸的质量比为1：(0.001～0.01)；
更优选地，所述第二次烧结的温度为600-800℃，优选烧结时间6-20h；进一步优选地，所述混合后还包括过滤和烘干的步骤。
在本发明的一些实施方式中，上述制备方法中，所述干法包覆包括将步骤(3)制得第一包覆层包覆的正极材料和含硼化合物混合后进行第三次烧结的步骤；
优选地，所述第一包覆层包覆的正极材料和含硼化合物的质量比为1.0：(0.002～0.02)；
更优选地，所述第三次烧结的温度为250-450℃，优选烧结时间3-15h。
本发明还提供一种低产气高镍锂离子电池，所述低产气高镍锂离子电池含有上述的双包覆的高镍锂离子电池正极材料或上述制备方法制得的双包覆的高镍锂离子电池正极材料。
在本发明的一些实施方式中，所述低产气高镍锂离子电池在4.2V、1C充放电条件下，其首次放电容量为190-210mAh/g。
在本发明的一些实施方式中，所述低产气高镍锂离子电池在4.25V、70℃下存储30天，电池厚度膨胀率小于等于32％。
本发明还提供上述的双包覆的高镍锂离子电池正极材料或上述制备方法制得双包覆的高镍锂离子电池正极材料或上述低产气高镍锂离子电池在数码产品、电动车或储能领域中的应用。
本发明的有益效果包括：
本发明锂离子电池高镍正极材料的结构和界面稳定，在空气中相对稳定，便于大规模生产，制成的电池产气较少，安全性高；本发明锂离子电池高镍正极材料具有一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒的形貌，比容量高，循环性能优异；本发明锂离子电池高镍正极材料中钴含量低，极大地降低了原料成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制得正极材料的扫描电镜图，放大倍数为3000倍。
具体实施方式
本发明中，除非在具体情况下另外指出，本文所列出的数值范围包括上限和下限值，“以上”和“以下”包括端点值，以及在该范围内的所有整数和分数，而不限于所限定范围时所列的具体值。本文所称“和/或”是包含性的，例如“A；和/或B”，是指只有A，或者只有B，或者同时有A和B。
由于高镍锂离子正极材料镍含量高，导致其在空气中相对不稳定，采用高镍锂离子正极材料制成的电池产气较多，安全隐患较大，限制了高镍锂离子正极材料的大规模应用，本发明提供了一种双包覆高镍锂离子电池正极材料以及用该正极材料制成的低产气高镍锂离子二次电池。
第一方面，在本发明的一个具体实施方式中，本发明提供一种双包覆高镍锂离子电池正极材料，包括正极材料基体、包覆于正极材料基体表面的第一包覆层和包覆于第一包覆层表面的第二包覆层；
其中，所述双包覆高镍锂离子电池正极材料通过包括将正极材料基体依次经湿法包覆和干法包覆制得。
在本发明的一些实施方式中，所述双包覆高镍锂离子电池正极材料的化学通式为：LiaNixCoyMnzMbO2·cA·dB，其中：1.00≤a≤1.20，0.00＜b≤0.01,0.00＜c≤0.01,0.00＜d≤0.05，0.80≤x＜1.00，0.00≤y＜0.12，0.00≤z＜0.2，x+y+z＝1；M为掺杂元素，所述M选自Mg、Ti、Al、Zr、Ba和稀土元素中的一种或两种以上；A为第一包覆层，B为第二包覆层。
在本发明的一些实施方式中，所述双包覆高镍锂离子电池正极材料的化学通式为：LiaNixCoyMnzMbO2·cA·dB，其中：1.00≤a≤1.20，0.001≤b≤0.01，0.80≤x＜1.00，0.00≤y＜0.12，0.00≤z＜0.2，0.0005＜c≤0.01，0.001＜d≤0.05，x+y+z＝1，M为掺杂元素，所述M选自Mg、Ti、Al、Zr、Ba和稀土元素中的一种或两种以上；A为第一包覆层，B为第二包覆层；优选地，1.02≤a≤1.20，更优选为1.10≤a≤1.20；更优选地，0.83≤x≤0.92，优选0.03≤y≤0.07，更优选0.03≤z≤0.1，进一步优选0.0015≤b≤0.005，更进一步优选0.002≤b≤0.003。
下面，对本发明正极材料中元素种类、包覆层的化合物和含量进行说明。
发明人研究发现，在本发明正极材料的化学通式中，本发明掺杂元素选自Mg、Ti、Al、Zr、Ba和稀土元素中的一种或两种以上，其中，稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、钇、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、或铕中的一种或几种。选择与基体元素相近的化学元素，替代部分基体元素的空位，可以稳定材料的骨架结构。
在本发明的一些实施方式中，所述第一包覆层为金属氧化物形成的包覆层，所述金属氧化物选自Al2O3，TiO2，ZrO2，MgO和稀土元素氧化物中的一种或两种以上；其中，所述稀土元素氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化钇、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钪或氧化铕中的一种或几种。选择与基体元素相近的化学元素，做浅层的包覆，可以稳定浅层界面，遏制与电解液的副反应。
在本发明的一些优选实施方式中，所述第二包覆层为含硼化合物形成的包覆层，优选地，所述含硼化合物选自硼酸，硼酸锂，偏硼酸锂或四硼酸锂的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方式中，上述化学通式中，0.0005＜c≤0.01,0.001＜d≤0.03，包覆层过厚，影响容量的发挥，优选0.00075≤c≤0.003，更优选为0.002≤c≤0.003，进一步优选0.002＜d≤0.01，更进一步优选0.0025≤d≤0.01。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料粉末在扫描电子显微镜(SEM)下，包括一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒。
本发明所述正极材料为一次颗粒形貌是指所述正极材料为一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒的形貌。
需要说明的是，少量一次颗粒团聚成的二次颗粒是指所述正极材料中一次颗粒团聚成的二次颗粒的数量百分数小于10％。
本发明所述单晶或类单晶是指正极材料具有一次颗粒形貌特征。
在本发明的一些实施方式中，以正极材料质量计，所述正极材料含有总游离锂<2000ppm。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的比表面积为0.4-1.5m2/g；优选所述正极材料的平均粒径为2-5μm。
第二方面，本发明还提供上述双包覆高镍锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂源化合物、正极材料前驱体和M源化合物进行混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)混合物进行第一次烧结得到正极材料基体；
(3)将步骤(2)制得正极材料基体进行湿法包覆得到第一包覆层包覆的正极材料；
(4)将步骤(3)制得第一包覆层包覆的正极材料进行干法包覆得到双包覆的高镍锂离子电池正极材料。
应该理解的是，上述正极材料前驱体包括镍钴锰前驱体、镍钴前驱体或镍锰前驱体中的一种或两种以上。例如镍钴锰前驱体为含有镍、钴和锰元素的氢氧化物、羧基氧化物或氧化物中的一种或两种以上，粒径为3μm-20μm。
在本发明的一些实施方式中，所述锂源化合物、正极材料前驱体和M源化合物按元素摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)：M的比例为(1.0～1.2)：1.0：(0.00～0.01)，优选所述锂源化合物、正极材料前驱体和M源化合物按元素摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)：M的比例为(1.0～1.2)：1.0：(0.0013～0.005)。
在本发明的一些实施方式中，所述湿法包覆包括将正极材料基体和湿法包覆用试剂混合后进行第二次烧结的步骤；其中，所述湿法包覆用试剂包括金属氧化物、强酸和水。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料基体和金属氧化物的质量比为1.0：(0.0005～0.005)，优选为1.0：(0.0016～0.003)，所述正极材料基体和水的质量比为1.0：(1.0～2.0)，优选为1.0：(1.2～2)，所述正极材料基体和强酸的质量比为1.0：(0.001～0.01)，优选为1.0：
(0.001-0.006)，更优选为1.0：(0.005-0.006)；
在本发明的一些实施方式中，所述第二次烧结的温度为600-800℃，优选为700-780℃，优选烧结时间6-20h，优选为8-10h；进一步优选地，所述混合后还包括过滤和烘干的步骤。
本发明中，所述强酸没有特别限定，市售常用的强酸均可，例如可以为硫酸、盐酸或硝酸中的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方式中，所述干法包覆包括将将步骤(3)制得第一包覆层包覆的正极材料和含硼化合物混合后进行第三次烧结的步骤；
在本发明的一些实施方式中，第一包覆层包覆的正极材料和含硼化合物的质量比为1.0：(0.002～0.02),优选为1.0：(0.004～0.006)；所述烧结的温度为250-450℃，优选为250-300℃，更优选烧结时间3-15h，优选为8-12h。
应当理解的是，湿法包覆步骤中的烧结为第二次烧结，干法包覆步骤中的烧结为第三次烧结。
在本发明的一些实施方式中，所述第一次烧结、第二次烧结和第三次烧结后还包括粉碎、分级的步骤，所述粉碎选自气流粉碎，第一次烧结、第二次烧结和第三次烧结均采用氧气气氛保护。
在本发明的一些实施方式中，所述锂源化合物包括但不限于含锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或两种以上，例如包括单水氢氧化锂。
在本发明的一些实施方式中，所述M源化合物包括含M元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或两种以上，优选为氧化物或硝酸盐，例如包括但不限于氧化铝、氧化钛、氧化镁、三氧化二钇、氧化钡或氧化锆中的一种或两种以上。
在本发明的一些实施方式中，所述金属氧化物选自Al2O3，TiO2，ZrO2，MgO和稀土元素氧化物中的一种或两种以上；其中，所述稀土元素氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化钇、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钪、或氧化铕中的一种或几种。
在本发明的一些实施方式中，所述第二包覆层为含硼化合物形成的包覆层，优选地，所述含硼化合物选自硼酸，硼酸锂，偏硼酸锂或四硼酸锂的一种或两种以上。
第三方面，本发明还提供一种低产气高镍锂离子电池，所述低产气高镍锂离子电池含有上述的双包覆高镍正极材料或上述制备方法制得的双包覆高镍正极材料。
在本发明的一些实施方式中，所述低产气高镍锂离子电池在4.2V、1C充放电条件下，其首次放电容量为190-210mAh/g。
在本发明的一些优选实施方式中，所述低产气高镍锂离子电池在70℃下存储30天后，电池厚度膨胀率小于等于32％，优选为小于30％。
应当理解的是，本发明的低产气高镍锂离子电池包括电极、非水电解质、隔膜和容器。其中，电极包括正极和负极，正极由包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极涂层材料。所述集流体可以是本领域技术人员所熟知的各种集流体，例如铝箔、铜箔后镀镍钢带；所述正极涂层材料包括正极活性物质、粘合剂和导电剂，其中，正极活性物质为本发明的双包覆高镍锂离子正极材料，正极导电剂包括但不限于炭黑导电剂、碳纳米管(CNT)、SP-Li、鳞片石墨、科琴黑、VGCF、CNF中的一种或两种以上；粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯(VF2)的均聚物和聚偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯(VF2)/六氟丙烯(HFP)的共聚物中的一种或两种以上。
负极由包括集流体和涂覆在集流体上的负极涂层材料，所述集流体可以是本领域技术人员所熟知的各种集流体，例如铝箔、铜箔后镀镍钢带；所述负极涂层材料包括负极活性物质、粘合剂和导电剂；上述负极活性物质包括但不限于人造石墨(C)或中间相碳微球；导电剂包括但不限于炭黑导电剂、碳纳米管(CNT)、SP-Li、导电石墨、鳞片石墨、科琴黑、VGCF、CNF中的一种或几种；上述粘结剂包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶乳液(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种。
应当理解的是，隔膜是本行业常规使用的PP/PE薄膜，用于将正极与负极相互隔开；容器是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。
第四方面，本发明还提供上述双包覆高镍正极材料或上述制备方法制得双包覆高镍正极材料，或上述低产气高镍锂离子电池在数码产品、电动汽车或储能领域中的应用。
下面通过具体实施例来说明本发明所述材料及其制备方法和应用，本申请文本未记载的各试剂或仪器等，均是本领域普通技术人员可以常规确认的内容。
以下各实施例中所用到各试剂如表1所示。
表1本发明实施例中所用试剂信息
实施例1
按Li：(Ni+Co+Mn)：Ti＝1.2：1：0.005的摩尔比，向双星球磨机中加入单水氢氧化锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝92:03:05的前驱体(化学式为：Ni0.92Co0.03Mn0.05(OH)2)与纳米二氧化钛粉末，共计1kg，以转速为40Hz球磨10min混合均匀后出料(即混合物料)；将混合物料放入马弗炉内，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升到800℃烧结25小时(第一次烧结)，冷却至室温，以转速为40Hz球磨10min，得到正极材料用主料1(即正极材料基体)。然后按照水：主料1：硫酸：氧化铝的质量比为1.5：1.0：0.006：0.0012称量，共计1kg，向反应釜中依次加入水、主料和硫酸(98wt％)，混合搅拌10min，再加入氧化铝，继续搅拌10min，抽滤，在120℃下烘干。将烘干的样品在氧气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至600℃烧结18小时(第二次烧结)，冷却至室温。再将第二次烧结后的样品用气流粉碎机在粉碎压力为0.65MPa下进行粉碎，得到正极材料用主料2(即第一包覆层包覆的正极材料)；然后按照主料2：硼酸质量比为1.0：0.004称量，共计1kg，将称量好的硼酸加入主料2中，以转速为40Hz球磨10min，将混合均匀的物料放入马弗炉内，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升到450℃烧结6小时，冷却至室温，用300目的金属筛网筛分，得到双包覆的高镍锂离子电池正极材料1。
采用下述测试方法对双包覆的高镍锂离子电池正极材料1进行元素成分分析，结果如表2所示，最终得到的正极材料化学式为Li1.2Ni0.92Co0.03Mn0.05Ti0.005O2·0.0012Al2O3·0.006Li3BO3。
准确称取样品0.2000g(精确到0.0001g)于干净的100mL玻璃烧杯中。向烧杯中加入10mL(1：1)王水溶液(随同做空白实验)，盖上表面皿，将烧杯置于电热板上加热溶液蒸发至近干时，停止加热，取下烧杯冷却至室温。用去离子水冲洗表面皿、烧杯侧壁，至少清洗3次，将溶液全部转移至50mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀。移取样品1mL于100mL容量瓶中，定容后摇匀。将上述溶液用电感耦合等离子发射光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司/icap7400)参照YS/T 1006.2-2014第一部分进行测试。
表2正极材料元素质量含量测试结果
元素 Li Co Ni Mn Ti Al B
％ 7.9221 1.9112 54.5322 2.8013 0.2376 0.0643 0.0642
按照下述方法测试双包覆的高镍锂离子电池正极材料的物性参数：
1)平均粒径的测试：采用MS3000激光粒度仪进行测试，方法如下，测试结果如表12所示：
取适量样品于100ml烧杯，先用洗瓶沿烧杯内壁冲洗一圈，再用洗瓶冲洗粘在烧杯底部的样品，加入烧杯内的纯水的量控制在20～30mL，超声时间为5min(在超声前、中、后各搅拌10s，搅拌速率约2r/s)。在MS3000激光粒度仪的进样器中加入100±10ml纯水，调节转速为3000r/min，点击开始，仪器自动对光、测量背景等待提示进行操作。将超声结束后的样品转移至搅拌槽中，再用洗瓶冲洗烧杯，确保样品全部转移。样品完全加入后，软件自动开始测量。测量完毕，数据自动保存。
2)比表面积的测试：采用全自动比表面及孔隙度分析仪(美国默瑞麦克提克有限公司TriStarⅡ3020)分析测试，测试结果如表12所示。
3)游离锂的测试方法如下，测试结果如表12所示。
准确称取适量的样品m克(约30g)，精确到0.01g；样品放进250mL锥形瓶中，放入磁力搅拌棒，加入100mL去离子水；将锥形瓶放在磁力搅拌器上，开启搅拌器搅拌30分钟；用滤纸、漏斗过滤混合溶液；用50mL移液管移取50mL滤液，放进100mL烧杯中，放入磁力搅拌棒；将烧杯置于磁力搅拌器上，加入2滴酚酞指示剂；以0.05mol/L盐酸标准滴定溶液滴定，直到溶液的颜色由红色变为无色；记录0.05mol/L盐酸标准滴定溶液的体积V1(终点1)；加入2滴甲基红指示剂颜色由无色变为黄色；以0.05mol/L盐酸标准滴定溶液滴定，直到溶液的颜色由黄色变为橙色；将烧杯放在加热炉上加热，直到溶液沸腾(溶液的颜色由橙色变为黄色)；取下100mL烧杯，冷却至室温；再次将烧杯置于磁力搅拌器上；以0.05mol/L盐酸标准滴定溶液滴定，直到溶液的颜色由黄色变为淡红色记录0.05mol/L盐酸标准滴定溶液的体积V2(终点2)；
氢氧化锂：LiOH(wt％)＝[V2-2×(V2-V1)]×0.05×23.946×2×100/(m×1000)
碳酸锂：Li2CO3(wt％)＝(V2-V1)×0.05×73.886×2×100/(m×1000)
总游离锂：Li+(wt％)＝V2×0.05×6.94×2×100/(m×1000)
m－样品的质量g；V1第一个滴定终点；V2第二个滴定终点。
4)正极材料形貌测试：
取实施例1正极材料1进行SEM测试，测试参数为：加速电压为EHT＝15.00kV，工作距离WD＝7.0mm，探头选择SignalA＝InLens，如图1所示，由图1可以看出物料是一次颗粒形貌，即一次颗粒及少量一次颗粒团聚成的二次颗粒的形貌。
实施例2
按Li：(Ni+Co+Mn)：Zr＝1.08：1：0.002的摩尔比，向双星球磨机中加入单水氢氧化锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝92:03:05的前驱体(化学式为：Ni0.92Co0.03Mn0.05(OH)2)与纳米氧化锆粉末，共计1kg，以转速为40Hz球磨10min混合均匀后出料(即混合物料)，将混合物料放入马弗炉内，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升到830℃烧结20小时(第一次烧结)，冷却至室温，以转速为40Hz球磨10min，得到正极材料用主料1；然后按照水：主料1：硫酸：二氧化钛质量比为2.0：1.0：0.005：0.0016进行称量，共计1kg，向反应釜中依次加入水、主料和硫酸(98wt％)，混合搅拌10min，再加入二氧化钛，继续搅拌10min，抽滤，在120℃下烘干。将烘干的样品在氧气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至700℃烧结8小时(第二次烧结)，冷却至室温。再将第二次烧结后的样品用气流粉碎机在粉碎压力为0.65MPa下进行粉碎，得到正极材料用主料2。然后按照主料2：硼酸锂质量比为1.0：0.006称取主料2和硼酸锂，共计1kg，将硼酸锂加入主料2中，以转速为40Hz球磨10min，将混合均匀的物料放入马弗炉内，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升到250℃烧结12小时，冷却至室温，用300目的金属筛网筛分，得到双包覆的高镍锂离子电池正极材料2。
按照实施例1所述方法测试双包覆的高镍锂离子电池正极材料一次颗粒的粒径、比表面积和总游离锂含量，结果如表12所示。
采用实施例1中的测试方法对双包覆的高镍锂离子电池正极材料2进行元素成分分析，结果如表3所示，最终得到的正极材料化学式为Li1.08Ni0.92Co0.03Mn0.05Zr0.002O2·0.002TiO2·0.008Li3BO3。
表3正极材料元素质量含量测试结果
元素 Li Co Ni Mn Zr Ti B
％ 7.3123 1.9314 54.4619 2.8623 0.1832 0.0952 0.0840
实施例3
按Li：(Ni+Co+Mn)：Al＝1.1：1：0.003的摩尔比，向双星球磨机中加入单水氢氧化锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝87:05:08的前驱体(化学式为：Ni0.87Co0.05Mn0.08(OH)2)与纳米氧化铝粉末，共计1kg，以转速为40Hz球磨10min混合均匀后出料(即混合物料)，将混合物料放入马弗炉内，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升到860℃烧结20小时(第一次烧结)，冷却至室温，以转速为40Hz球磨10min，得到正极材料用主料1。然后按照水：主料1：硫酸：氧化锆的质量比为1.2：1.0：0.005：0.003称取水、主料1、硫酸和氧化锆，共计1kg，向反应釜中依次加入水、主料和硫酸，混合搅拌10min，再加入氧化锆，继续搅拌10min，抽滤，在120℃下烘干。将烘干的样品在氧气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至750℃烧结10小时(第二次烧结)，冷却至室温。再将第二次烧结后的样品用气流粉碎机在粉碎压力为0.65MPa下进行粉碎，得到正极材料用主料2。然后按照主料2：偏硼酸锂质量比为1.0：0.005称取主料2和偏硼酸锂，共计1kg，将偏硼酸锂加入主料2中，以转速为40Hz球磨10min，将混合均匀的物料放入马弗炉内，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升到300℃烧结8小时，冷却至室温，用300目的金属筛网筛分，得到双包覆的高镍锂离子电池正极材料3。
按照实施例1所述方法测试双包覆的高镍锂离子电池正极材料3一次颗粒的粒径、比表面积和总游离锂含量，结果如表12所示。
采用实施例1中的测试方法对双包覆的高镍锂离子电池正极材料3进行元素成分分析，结果如表4所示，最终得到的正极材料化学式为Li1.1Ni0.87Co0.05Mn0.08Al0.003O2·0.0025ZrO2·0.01LiBO2。
表4正极材料元素质量含量测试结果
元素 Li Co Ni Mn Al Zr B
％ 7.4128 3.1246 52.6737 4.5858 0.0542 0.2287 0.1020
实施例4
按Li：(Ni+Co+Mn)：Zr＝1.12：1：0.002的摩尔比，向双星球磨罐中加入单水氢氧化锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝83:07:10的前驱体(化学式为：Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2)与纳米氧化锆粉末，共计1kg，以转速为40Hz球磨10min混合均匀后出料(即混合物料)，将混合物料放入马弗炉内，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升到880℃烧结24小时，冷却至室温，以转速为40Hz球磨10min，得到正极材料用主料1。然后向反应釜中按照水：主料1：硫酸：氧化铝的质量比为1.5：1.0：0.005：0.003称取水、主料1、硫酸和氧化铝，共计1kg，向反应釜中依次加入水、主料和硫酸(98wt％)，混合搅拌10min，再加入氧化铝，继续搅拌10min，抽滤，在120℃下烘干。将烘干的样品在氧气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至780℃烧结10小时(第二次烧结)，冷却至室温。再将第二次烧结后的样品用气流粉碎机在粉碎压力为0.65MPa下进行粉碎，得到正极材料用主料2。然后按照主料2：四硼酸锂质量比为1.0：0.004称取主料2和四硼酸锂，共计1kg，将四硼酸锂加入主料2中，以转速为40HZ球磨10min，将混合均匀的物料放入马弗炉内，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升到280℃烧结8小时，冷却至室温，用300目的金属筛网筛分，得到双包覆的高镍锂离子电池正极材料4。
按照实施例1所述方法测试双包覆的高镍锂离子电池正极材料4一次颗粒的粒径、比表面积和总游离锂含量，结果如表12所示。
采用实施例1中的测试方法对双包覆的高镍锂离子电池正极材料4进行元素成分分析，结果如表5所示，最终得到的正极材料化学式为Li1.12Ni0.83Co0.07Mn0.10Zr0.002O2·0.003Al2O3·0.0025Li2B4O7。
表5正极材料元素质量含量测试结果如下
元素 Li Co Ni Mn Zr Al B
％ 7.4789 4.2859 50.1489 5.6396 0.1743 0.1478 0.0998
实施例5
按Li：(Ni+Co+Mn)：Zr＝1.1：1：0.0013的摩尔比，向双星球磨罐中加入单水氢氧化锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝87:05:08的前驱体(化学式为：Ni0.87Co0.05Mn0.08(OH)2)与纳米氧化锆粉末，共计1kg，以转速为40Hz球磨10min混合均匀后出料(即混合物料)，将混合物料放入马弗炉内，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升到810℃烧结30小时，冷却至室温，以转速为40Hz球磨10min，得到正极材料用主料1。然后按照水：主料1：硫酸：氧化铝质量比为1.2：1.0：0.005：0.0024称取水、主料1、硫酸和氧化铝，共计1kg，向反应釜中依次加入水、主料和硫酸(98wt％)，混合搅拌10min，再加入氧化铝，继续搅拌10min，抽滤，在120℃下烘干。将烘干的样品在氧气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至760℃烧结12小时(第二次烧结)，冷却至室温。再将第二次烧结后的样品用气流粉碎机在粉碎压力为0.65MPa下进行粉碎，得到正极材料用主料2。然后按照主料2：硼酸质量比为1.0：0.004称取主料2和硼酸，共计1kg，将硼酸加入主料2中，以转速为40Hz球磨10min，将混合均匀的物料放入马弗炉内，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升到320℃烧结6小时，冷却至室温，用300目的金属筛网筛分，得到双包覆的高镍锂离子电池正极材料5。
按照实施例1所述方法测试双包覆的高镍锂离子电池正极材料5一次颗粒的粒径、比表面积和总游离锂含量，结果如表12所示。
采用实施例1中的测试方法对双包覆的高镍锂离子电池正极材料5进行元素成分分析，结果如表6所示，最终得到的正极材料化学式为Li1.1Ni0.87Co0.05Mn0.08Zr0.0016O2·0.0024Al2O3·0.0065Li3BO3。
表6正极材料元素质量含量测试结果如下
元素 Li Co Ni Mn Zr Al B
％ 7.3949 3.2790 52.6280 4.7500 0.1120 0.1372 0.0689
实施例6
按Li：(Ni+Co+Mn)：Y＝1.02：1：0.002的摩尔比，向双星球磨机加入单水氢氧化锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝92:05:03的前驱体(化学式为：Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2)与氧化钇粉末，共计1kg，以转速为40Hz球磨10min混合均匀后出料(即混合物料)，将混合物料放入马弗炉内，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升到850℃烧结8小时(第一次烧结)，冷却至室温，以转速为40Hz球磨10min，得到正极材料用主料1。然后按照水：主料1：硝酸：氧化铌质量比为1.0：1.0：0.001：0.002称取水、主料1、硝酸和氧化铌，共计1kg，向反应釜中依次加入水、主料和硝酸(65wt％)，混合搅拌10min，再加入氧化铌，继续搅拌10min，抽滤，在120℃下烘干。将烘干的样品在氧气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至720℃烧结20小时(第二次烧结)，冷却至室温。再将第二次烧结后的样品用气流粉碎机在粉碎压力为0.65MPa下进行粉碎，得到正极材料用主料2。然后按照主料2：硼酸锂质量比为1.0：0.02称取主料2和硼酸锂，共计1kg，将硼酸锂加入主料2中，以转速为40Hz球磨10min，将混合均匀的物料放入马弗炉内，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升到350℃烧结3小时，冷却至室温，用300目的金属筛网筛分，得到双包覆的高镍锂离子电池正极材料6。
按照实施例1所述方法测试双包覆的高镍锂离子电池正极材料6一次颗粒的粒径、比表面积和总游离锂含量，结果如表12所示。
采用实施例1中的测试方法对双包覆的高镍锂离子电池正极材料6进行元素成分分析，结果如表7所示，最终得到的正极材料化学式为Li1.02Ni0.92Co0.05Mn0.03Y0.002O2·0.00075Nb2O5·0.03Li3BO3。
表7正极材料元素质量含量测试结果
元素 Li Co Ni Mn Y Nb B
％ 7.0254 2.8946 54.1236 1.6758 0.1753 0.1289 0.3087
实施例7
和实施例6的区别在于，湿法包覆没有添加硝酸，具体方法如下：
按Li：(Ni+Co+Mn)：Y＝1.02：1：0.002的摩尔比，向双星球磨机加入单水氢氧化锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝92:05:03的前驱体(化学式为：Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2)与氧化钇粉末，共计1kg，以转速为40Hz球磨10min混合均匀后出料(即混合物料)，将混合物料放入马弗炉内，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升到850℃烧结8小时(第一次烧结)，冷却至室温，以转速为40Hz球磨10min，得到正极材料用主料1。然后按照水：主料1：氧化铌质量比为1.0：1.0：0.002称取水、主料1和氧化铌，共计1kg，向反应釜中依次加入水、主料，混合搅拌10min，再加入氧化铌，继续搅拌10min，抽滤，在120℃下烘干。将烘干的样品在氧气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至720℃烧结20小时(第二次烧结)，冷却至室温。再将第二次烧结后的样品用气流粉碎机在粉碎压力为0.65MPa下进行粉碎，得到正极材料用主料2。然后按照主料2：硼酸锂质量比为1.0：0.02称取主料2和硼酸锂，共计1kg，将硼酸锂加入主料2中，以转速为40Hz球磨10min，将混合均匀的物料放入马弗炉内，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升到350℃烧结3小时，冷却至室温，用300目的金属筛网筛分，得到双包覆高镍锂离子电池正极材料7。
按照实施例1所述方法测试双包覆高镍锂离子电池正极材料7的一次颗粒的粒径、比表面积和总游离锂含量，结果如表12所示。
采用实施例1中的测试方法对双包覆高镍锂离子电池正极材料7的进行元素成分分析，结果如表8所示，最终得到的正极材料化学式为Li1.02Ni0.92Co0.05Mn0.03Y0.002O2·0.00075Nb2O5·0.03Li3BO3。
表8正极材料元素质量含量测试结果
元素 Li Ni Co Mn Y Nb B
％ 7.0264 54.1674 2.8763 1.6678 0.1748 0.1302 0.3142
对比例1
按Li：(Ni+Co+Mn)：Zr＝1.12：1：0.002的摩尔比，向双星球磨机中加入单水氢氧化锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝83:07:10的前驱体(化学式为：Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2)与纳米氧化锆粉末，共计1kg，以转速为40Hz球磨10min混合均匀后出料(即混合物料)，将混合物料放入马弗炉内，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升到880℃烧结24小时，冷却至室温，以转速为40Hz球磨10min，得到正极材料用主料1。然后按照水：主料1：硫酸：氧化铝质量比为1.5：1.0：0.005：0.003称取水、主料1、硫酸和氧化铝，共计1kg，依次加入水、主料和硫酸，混合搅拌10min，再加入氧化铝，继续搅拌10min，抽滤，在120℃下烘干。将烘干的样品在氧气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至780℃烧结10小时(第二次烧结)，冷却至室温。再将第二次烧结后的样品气流粉碎，用300目的金属筛网筛分，得到正极材料D1。
按照实施例1所述方法测试正极材料D1一次颗粒的粒径、比表面积和总游离锂含量，结果如表12所示。
采用实施例1中的测试方法对正极材料D1进行元素成分分析，结果如表9所示，最终得到的正极材料D1化学式为Li1.12Ni0.83Co0.07Mn0.10Zr0.002O2·0.003Al2O3。
表9正极材料元素质量含量测试结果如下
元素 Li Co Ni Mn Zr Al
％ 7.4242 4.3111 50.2667 5.6179 0.1801 0.1588
对比例2
按Li：(Ni+Co+Mn)：Zr＝1.12：1：0.002的摩尔比，向球磨罐中加入单水氢氧化锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝83:07:10的前驱体(化学式为：Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2)与纳米氧化锆粉末，共计1kg，以转速为40Hz球磨10min混合均匀后出料(即混合物料)，将混合物料放入马弗炉内，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升到880℃烧结24小时，冷却至室温，以转速为40Hz球磨10min，得到正极材料用主料1。然后按照主料1：四硼酸锂质量比为1.0：0.004称取四硼酸锂，共计1kg，将四硼酸锂加入主料1中，以转速为40Hz球磨10min，将混合均匀的物料放入马弗炉内，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升到280℃烧结8小时，冷却至室温，用300目的金属筛网筛分，得到正极材料D2。
按照实施例1所述方法测试正极材料D2一次颗粒的粒径、比表面积和总游离锂含量，结果如表12所示。
采用实施例1中的测试方法对正极材料D2进行元素成分分析，结果如表10所示，最终得到的正极材料D2化学式为Li1.12Ni0.83Co0.07Mn0.10Zr0.002O2·0.0025Li2B4O7。
表10正极材料元素质量含量测试结果
元素 Li Co Ni Mn Zr B
％ 7.8696 4.2959 50.1270 5.6149 0.1764 0.1022
对比例3
和实施例4的区别在于：第一次包覆采用干法包覆后采用水洗，然后进行第二次干法包覆，具体方法如下：
按Li：(Ni+Co+Mn)：Zr＝1.12：1：0.002的摩尔比，向双星球磨机中加入单水氢氧化锂、摩尔比为Ni：Co：Mn＝83:07:10的前驱体(化学式为：Ni0.83Co0.07Mn0.1(OH)2)与纳米氧化锆粉末，共计1kg，以转速为40Hz球磨10min混合均匀后出料(即混合物料)，将混合物料放入马弗炉内，在氧气气氛下，以5℃/min的升温速率升到880℃烧结24小时，冷却至室温，以转速为40Hz球磨10min，得到正极材料用主料1。
将所得主料1与氧化铝按质量比1.0:0.003，共计400g加入球磨机中，以转速为40Hz球磨10min混合均匀后出料，将混合物料放入马弗炉内，在氧气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至780℃烧结10小时(第二次烧结)，冷却至室温得到中间产品。
然后向反应釜中按照水：中间产品质量比为1.5：1.0依次加入水和中间产品，共计1kg，混合搅拌10min，抽滤，在120℃下烘干。将烘干的样品得到正极材料用主料2。然后按照主料2：四硼酸锂质量比为1.0：0.004称取主料2和四硼酸锂，共计1kg，将四硼酸锂加入主料2中，以转速为40Hz球磨10min，将混合均匀的物料放入马弗炉内，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升到280℃烧结8小时，冷却至室温，用300目的金属筛网筛分，得到正极材料D3。
按照实施例1所述方法测试正极材料D3一次颗粒的粒径、比表面积和总游离锂含量，结果如表12所示。
采用实施例1中的测试方法对正极材料D3进行元素成分分析，结果如表11所示，最终得到的正极材料化学式为Li1.12Ni0.83Co0.07Mn0.10Zr0.002O2·0.003Al2O3·0.0025Li2B4O7。
表11正极材料元素质量含量测试结果如下
元素 Li Co Ni Mn Zr Al B
％ 7.5124 4.2785 50.2037 5.6271 0.1712 0.1523 0.0956
表12实施例和对比例所得正极材料的表征结果
实验例
锂离子电池的制备及性能评估。
由于不同的电池体系，对材料的循环保持率影响较大。本实验采用的电池体系是最普通的评价体系，即以1mol/L六氟磷酸锂的溶液作为电解液，所述六氟磷酸锂的溶液中溶剂为质量比碳酸二甲酯(DMC)：碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1的混合溶剂，以人造石墨与导电炭黑、羧甲基纤维素和胶黏剂按重量比95:1:1:3的混合物为负极材料，电芯型号为454261，从而尽快暴露正极材料的实际缺陷，确定正极材料的性能。
按照下述方法制备全电池(电芯型号为454261)：
正极制备：分别将上述实施例和对比例制得正极材料与导电炭黑(S.P)、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比94:3:3加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)(正极材料与NMP的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。
负极制备：将负极人造石墨与导电炭黑(S.P)、羧甲基纤维素(CMC)、胶黏剂(SBR)按重量比95:1:1:3加入到足量纯水中混合，搅拌形成均匀浆料，涂布在铜箔集流体上，干燥并压制成极片。
隔膜为PP/PE/PP三层复合薄膜材料。
将压制后的正、负极片点焊上极耳，插入隔膜后，在卷绕机上卷绕后装入软包夹具内，进行顶、侧封口，然后放入烘箱内烘烤，之后在相对湿度小于1.5％的环境下注入9g电解液，注液，化成48小时后(浙江杭可LIP-3AHB06高恒温化成系统)，进行抽真空封口。其中，电解液为1mol/L六氟磷酸锂的，所述六氟磷酸锂的溶液中溶剂为质量比碳酸二甲酯(DMC)：碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1的混合溶剂。
样品烘干以及电池高温测试采用东莞市科瑞机电KPBAK-03E-02高效真空干燥箱。
本发明制备的锂离子电池的充放电测试在武汉蓝电电池测试仪上测试，方法如下，结果如表13所示。
1)容量测试方法
将制备好的锂离子电池与测试架位接上，启动测试程序。设置步骤：设置测试温度25℃，静置4小时，以1C恒流充电至4.2V，转入以4.2V恒压充电0.5h，静置5分钟，然后以1C恒流放电至3.0V，得到该电流和电压下的容量。
2)容量保持率的测试方法
将经过上述容量测试的电池，与测试架位接上，启动测试程序，设置步骤：设置测试温度45℃，静置4小时，以1C恒流充电至4.2V，转入以4.2V恒压充电0.5h，静置5分钟，然后以1C恒流放电至截止电压3.0V，静置5分钟，重复前面恒流充电开始的步骤，进行循环测试，就可以得到不同循环次数的容量保持率。
3)采用PPG电池测厚仪测试电池厚度膨胀率
把电池满充至所设定电压4.25V，采用PPG电池测厚仪测试电池厚度，然后在70℃恒温箱中放置30天后取出电池，采用PPG电池测厚仪测试此时电池的厚度，采用下式计算电池厚度膨胀率，电池厚度膨胀率＝(恒温后的电池厚度-恒温前的电池厚度)/恒温前的电池。
表13电池性能测试结果
本发明所述实施例制得的正极材料，均为一次颗粒形貌，由表12可知，本发明所述实施例制得的正极材料总游离锂<2000ppm，比表面积在0.8-1.2m2/g之间，粒径在2.5-4μm之间。
由表13可知，采用双包覆的高镍锂离子电池正极材料制得锂离子电池，70℃恒温箱中放置30天后电池厚度膨胀率均小于90％，和实施例4相比，对比例1仅采用一次湿法包覆，70℃恒温箱中放置30天后电池厚度膨胀率为120％，远高于实施例4；对比例2仅采用一次干法包覆，70℃恒温箱中放置30天后电池厚度膨胀率为105％，远高于实施例4；对比例3采用一次干法包覆后水洗，再二次干法包覆的工艺，70℃恒温箱中放置30天后电池厚度膨胀率为152％，也远高于实施例4，也高于本发明其他实施例。进一步，本发明实施例1-6在湿法工艺中加入强酸刻蚀表面，其制得的正极材料用于制备锂离子电池，70℃恒温箱中放置30天后电池厚度膨胀率为23-32％；和实施例6相比，实施例7在湿法工艺中没有加入强酸刻蚀表面，将其制得的正极材料用于制备锂离子电池，70℃恒温箱中放置30天后电池厚度膨胀率为87％，比实施例6提高近172％。
综上所述，对比例1和对比例2采用一次包覆制得的正极材料厚度膨胀率较高，产气性能较差。对比例3采用一次干法包覆后水洗，再二次干法包覆的工艺制得的正极材料，虽通过水洗大幅减少了游离锂的含量，但是厚度膨胀率反而更高，产气性能下降。本发明通过湿法包覆和干法包覆混用的工艺，对于高镍正极材料，在保持了高容量的同时，循环性能和产气性能均较优。因此，本发明的正极材料，获得高容量的同时能够保持良好的循环性能和产气性能，综合性能较佳。
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种双包覆高镍锂离子电池正极材料，其特征在于，其包括正极材料基体、包覆于正极材料基体表面的第一包覆层和包覆于第一包覆层表面的第二包覆层；
其中，所述第一包覆层和所述第二包覆层通过包括将正极材料基体依次经金属氧化物包覆和含硼化合物包覆制得。
2.根据权利要求1所述的双包覆高镍锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学通式为LiaNixCoyMnzMbO2·cA·dB，其中：1.00≤a≤1.20，0.00＜b≤0.01,0.00＜c≤0.01，0.00＜d≤0.05，0.80≤x＜1.00，0.00≤y＜0.12，0.00≤z＜0.2，x+y+z＝1；M为掺杂元素，所述M选自Mg、Ti、Al、Zr、Ba和稀土元素中的一种或两种以上；A为第一包覆层，B为第二包覆层。
3.根据权利要求2所述的双包覆高镍锂离子电池正极材料，其中，1.00≤a≤1.20，0.001≤b≤0.01，0.80≤x＜1.00，0.00≤y＜0.12，0.00≤z＜0.2，0.0005＜c≤0.01，0.001＜d≤0.05，x+y+z＝1；优选地，1.02≤a≤1.20，0.0015≤b≤0.005，0.80≤x＜1.00，0.00≤y＜0.12，0.00≤z＜0.2，0.0005＜c≤0.01，0.001＜d≤0.03，x+y+z＝1。
4.根据权利要求2或3所述的双包覆高镍锂离子电池正极材料，其中，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、钇、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或铕中的一种或两种以上，优选为钇。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的双包覆高镍锂离子电池正极材料，其中，所述第一包覆层为金属氧化物形成的包覆层；优选地，所述金属氧化物选自Al2O3，TiO2，ZrO2，MgO和稀土元素氧化物中的一种或两种以上；更优选地，所述第一包覆层为金属氧化物经湿法包覆形成的包覆层。
6.根据权利要求5所述的双包覆高镍锂离子电池正极材料，其中，所述稀土元素氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化钇、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钪或氧化铕中的一种或两种以上，优选为氧化钇。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的双包覆高镍锂离子电池正极材料，其中，所述第二包覆层为含硼化合物形成的包覆层；优选地，所述含硼化合物选自硼酸，硼酸锂，偏硼酸锂或四硼酸锂的一种或两种以上；更优选地，所述第二包覆层为含硼化合物经干法包覆形成的包覆层。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的双包覆高镍锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料为一次颗粒形貌。
9.根据权利要求1-8任一项所述的双包覆高镍锂离子电池正极材料，其中，以正极材料质量计，所述正极材料含有总游离锂<2000ppm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的双包覆高镍锂离子电池正极材料，其中，所述正极材料的比表面积为0.4-1.5m2/g；优选地，所述正极材料的平均粒径为2-5μm。
11.根据权利要求1-10任一项所述的双包覆高镍锂离子电池正极材料，其中，所述湿法包覆包括将湿法包覆用试剂与正极材料基体混合后进行烧结的步骤；优选地，所述湿法包覆用试剂包括金属氧化物和水，优选还包括强酸。
12.权利要求1-11中任一项所述双包覆高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锂源化合物、正极材料前驱体和M源化合物混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)混合物进行第一次焙烧得到正极材料基体；
(3)将步骤(2)制得正极材料基体进行湿法包覆得到第一包覆层包覆的正极材料；
(4)将步骤(3)制得第一包覆层包覆的正极材料进行干法包覆得到双包覆的高镍锂离子电池正极材料。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，所述锂源化合物、正极材料前驱体和M源化合物按元素摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)：M的比例为(1.0～1.2)：1.0：(0.00～0.01)。
14.根据权利要求12或13所述的制备方法，其中，所述湿法包覆包括将正极材料基体、水、强酸和金属氧化物混合后进行第二次烧结的步骤；
优选地，所述正极材料基体和金属氧化物的质量比为1.0：(0.0005～0.005)，优选正极材料基体和水的质量比为1：(1.0～2.0)，更优选正极材料基体和强酸的质量比为1：(0.001～0.01)；
更优选地，所述第二次烧结的温度为600-800℃，优选烧结时间6-20h；进一步优选地，所述混合后还包括过滤和烘干的步骤。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的制备方法，其中，所述干法包覆包括将步骤(3)制得第一包覆层包覆的正极材料和含硼化合物混合后进行第三次烧结的步骤；
优选地，所述第一包覆层包覆的正极材料和含硼化合物的质量比为1.0：(0.002～0.02)；
更优选地，所述第三次烧结的温度为250-450℃，优选烧结时间3-15h。
16.一种低产气高镍锂离子电池，其中，所述低产气高镍锂离子电池含有权利要求1-11中任一项所述的正极材料或权利要求12-15中任一项所述制备方法制得的正极材料。
17.根据权利要求16所述的低产气高镍锂离子电池，其中，所述低产气高镍锂离子电池在4.2V、1C充放电条件下，其首次放电容量为190-210mAh/g。
18.根据权利要求16或17所述的低产气高镍锂离子电池，其中，所述低产气高镍锂离子电池在70℃下存储30天，电池厚度膨胀率小于等于32％。
19.权利要求1-11中任一项所述的正极材料或权利要求12-15中任一项所述制备方法制得正极材料或权利要求16-18中任一项所述的低产气高镍锂离子电池在数码产品、电动车或储能领域中的应用。
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