CN107591520A

CN107591520A - 多层复合包覆钴酸锂及制备方法、锂电池

Info

Publication number: CN107591520A
Application number: CN201710576453.2A
Authority: CN
Inventors: 黄海翔; 王剑锋; 公伟伟; 宋振伟; 刘小雨
Original assignee: HUNAN RESHINE NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: HUNAN RESHINE NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2017-07-14
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2037-07-14
Also published as: CN107591520B

Abstract

本发明公开了一种多层复合包覆钴酸锂及制备方法、锂电池。该多层复合包覆钴酸锂包括钴酸锂和由内至外依次包覆在钴酸锂表面上的磷酸铝层、铝‑过渡金属‑氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层，过渡金属包括Fe、Co、Ni、Ti、Mn中的一种或几种。一方面，多层包覆能弥补单层包覆材料表面均匀性差的不足，从而显著提高材料的高电压下的循环性能。另一方面，外层包覆的AlPO₄层能有效缓解材料在高电压充放电下的热效应，过渡金属锂氧化物层与铝‑过渡金属‑氧固溶体层能有效抑制高电压状态下的钴溶出，改善材料的高电压循环性能。在上述两方面的作用下，多层复合包覆钴酸锂在高电压下的循环性能和热稳定性得到大幅改善。

Description

多层复合包覆钴酸锂及制备方法、锂电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别地，涉及一种多层复合包覆钴酸锂。此外，本发明还涉及上述多层复合包覆钴酸锂的制备方法以及包括多层复合包覆钴酸锂的锂电池。

背景技术

目前市场上广泛应用的是具有层状结构的钴酸锂正极材料。钴酸锂LiCoO₂一般正常充电截止电压为4.2V，比容量一般是140mAh/g左右，仅为理论比容量274mAh/g的50％。提高材料的充电截止电压能提高钴酸锂的比容量，4.4V高电压钴酸锂材料已经在市场上开始广泛使用，但是钴酸锂材料在高电压下有两方面的不足,限制了钴酸锂材料在大型锂离子电池的应用：一是当充电截止电压大于4.2V时，LiCoO₂中的Li⁺会大量脱嵌，使结构中的+3价Co离子转变成+4价的Co离子，从而形成氧缺陷，减弱钴与氧的束缚力，最终导致材料的层状晶体结构塌陷而破坏，充放电时Li离子无法正常脱嵌，使材料的比容量降低。二是高电压充放电的状态下，Co离子易于溶解到电解液中，而且+4价的Co离子具有比较强的氧化性，会导致电解液氧化分解，缩短电池的使用寿命。

为了解决钴酸锂正极材料在高电压充放电时的结构塌陷和钴溶出问题，人们采用了大量的改性手段和方法，主要是对钴酸锂材料进行掺杂和表面包覆。很多研究者通过掺杂Mg、Al、Zr、Ti等元素，包覆ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂等氧化物或金属磷酸盐，有的还使用含锂氧化物和导电聚吡咯等导电聚合物进行包覆，使LiCoO₂充电截止电压可以提高到4.5V(相对于Li+/Li)或更高的电压，并有较好的电化学性能。包覆的元素种类较多，一般仅选用一种或者两种元素的化合物进行包覆，且只进行单层的物质包覆。由于工艺的限制容易出现包覆层表面均匀性差，虽然包覆后的正极材料电化学性能有所提升，但在4.5V以上更高电压下的容量衰减较快。

发明内容

本发明提供了一种多层复合包覆钴酸锂及制备方法，以解决现有的单层包覆的钴酸锂在4.5V以上更高电压下的容量衰减较快的技术问题。

本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供了一种多层复合包覆钴酸锂，包括钴酸锂和由内至外依次包覆在钴酸锂表面上的磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层，过渡金属包括Fe、Co、Ni、Ti、Mn中的一种或几种。

进一步地钴酸锂的粒径为5～20um，磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层的总厚度为10～100纳米；优选地，过渡金属为Co。

本发明另一方面提供了一种多层复合包覆钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：

将铝盐、磷酸盐、沉淀剂和分散剂加入水中，配置成反应液；

将反应液和钴酸锂混匀，加热进行均相沉淀包覆，得到磷酸铝包覆的钴酸锂固体；

将过渡金属化合物、锂源化合物和磷酸铝包覆的钴酸锂固体混匀，烧结，粉碎得到多层复合包覆钴酸锂。

进一步地，铝盐中铝元素为钴酸锂质量的0.03％～1.5％，铝盐的铝元素和磷酸盐中的磷酸根的摩尔比为1:1～1.05。

过渡金属化合物中过渡金属元素为钴酸锂质量的0.5％～3％，锂源化合物中锂元素为钴酸锂重量的0.1％～0.3％。

进一步地，铝盐为硝酸铝或氯化铝，磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，过渡金属化合物为过渡金属氧化物或氢氧化物，锂源化合物为氧化锂、碳酸锂或氢氧化锂。

进一步地，铝盐为硝酸铝，硝酸铝和磷酸二氢铵的浓度为0.1～0.5mol/L，分散剂的浓度为1～5g/L，反应液和钴酸锂的质量比为3～5:1。

进一步地，沉淀剂为尿素，尿素与磷酸盐的磷酸根离子的摩尔比为1:3，分散剂为壬基酚聚氧乙烯醚。

进一步地，反应液和钴酸锂制备磷酸铝包覆的钴酸锂固体的步骤包括：

将反应液和钴酸锂混合，搅拌均匀，在90～100℃下，加热2～4小时，得到磷酸铝包覆的钴酸锂。抽真空，在-0.08～-0.04Mpa、95～110℃的条件下，继续搅拌1～2小时得到磷酸铝包覆的钴酸锂固体。

进一步地，烧结的温度为750～1050℃，升温速率2～10℃/分钟，保温时间8～12h，优选地，粉碎之后还包括过300～400目筛以及在12000GS的条件下除铁。

本发明还提供了一种锂电池，锂电池的正极由上述的多层复合包覆钴酸锂制成。

本发明具有以下有益效果：上述多层复合包覆钴酸锂，钴酸锂外包覆有磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层。一方面，多层包覆能弥补单层包覆材料表面均匀性差的不足，从而显著提高材料的高电压下的循环性能。另一方面，外层包覆的AlPO₄层能有效缓解材料在高电压充放电下的热效应，过渡金属锂氧化物层与铝-过渡金属-氧固溶体层能有效抑制高电压状态下的钴溶出，改善材料的高电压循环性能。在上述两方面的作用下，多层复合包覆钴酸锂在高电压下的循环性能和热稳定性得到大幅改善。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明优选实施例2的钴酸锂形貌图；

图2是本发明优选实施例2的多层复合包覆钴酸锂形貌图；

图3是本发明优选实施例中的钴酸锂、多层复合包覆钴酸锂的扣电循环曲线图；

图4是本发明优选实施例2的多层复合包覆钴酸锂的粒径分布图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

参照图1，本发明的优选实施例提供了一种多层复合包覆钴酸锂，包括钴酸锂和由内至外依次包覆在钴酸锂表面上的磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层，过渡金属包括Fe、Co、Ni、Ti、Mn中的一种或几种。

目前针对钴酸锂的改性方法为单层包覆。包覆后的正极材料电化学性能有所提升，但是不同的元素和工艺包覆的均匀性较差，导致材料在4.5V以上更高电压下的容量衰减较快。本发明的多层复合包覆钴酸锂包括钴酸锂内核和包覆在钴酸锂内核外的包覆层，包覆层由内而外设有磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层。

本发明具有以下有益效果：上述多层复合包覆钴酸锂，钴酸锂外包覆有磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层。一方面，多层包覆能弥补单层包覆材料表面均匀性差的不足，从而显著提高材料的高电压下的循环性能。另一方面，外层包覆的AlPO₄层能有效缓解材料在高电压充放电下的热效应，过渡金属锂氧化物层与铝-过渡金属-氧固溶体层能有效抑制高电压状态下的钴溶出，改善材料的高电压循环性能。在上述两方面的作用下，多层复合包覆钴酸锂在高电压下的循环稳定性得到大幅改善。

进一步地，钴酸锂的粒径为5～20um，磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层的总厚度为10～100纳米；优选地，过渡金属为Co。

过渡金属为Co时，多层复合包覆钴酸锂包括钴酸锂内核和包覆在钴酸锂内核外的包覆层，包覆层由内而外设有磷酸铝层、铝钴氧固溶体层和钴酸锂层。多层复合包覆钴酸锂在高电压下的循环稳定性最佳。

将铝盐、磷酸盐、沉淀剂和分散剂加入水中，配置成反应液。

将反应液和钴酸锂混匀，加热进行均相沉淀包覆，得到磷酸铝包覆的钴酸锂固体。

目前对正极材料表面进行包覆的工艺主要有固相法和液相法，固相法是干法包覆，采用干混或者球磨等工艺对材料进行混合包覆，工艺简单可操作性强，但是包覆的均匀性难以保证；液相法主要有共沉淀法和溶胶凝胶法等，包覆均匀性好，但是工艺较复杂，不易控制，且后期液相介质的过滤后废水处理工艺繁琐。

本发明技术方案主要是对钴酸锂进行表面包覆，分两步进行双层包覆。目的是在钴酸锂表面均匀包覆金属磷酸盐AlPO₄层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层。制备方法是：先将AlPO₄通过均匀沉淀法原位沉淀在钴酸锂表面，然后再通过干法混合包覆将过渡金属化合物和锂化合物均匀包覆在材料表面。

本发明中将铝盐、磷酸盐、沉淀剂和分散剂加入水中，配置成反应液。反应液和钴酸锂混合，可通过搅拌使之混匀，同时加热，边搅拌边加热。在加热的条件下，铝盐中铝离子和磷酸盐中的磷酸根离子在沉淀剂的作用下，在钴酸锂表面进行均匀沉淀。沉淀可通过现有技术干燥得到磷酸铝包覆的钴酸锂固体。如沉淀抽真空干燥后，得到磷酸铝包覆的钴酸锂固体。整体而言，磷酸铝包覆的钴酸锂固体该步骤可按照现有技术中在钴酸锂包覆AlPO₄方法进行。

将过渡金属化合物、锂源化合物和磷酸铝包覆的钴酸锂固体混匀，可任意两种物质混匀后再与剩余物质混匀，如将钴源化合物、锂源化合物混匀后，加入磷酸铝包覆的钴酸锂固体中搅拌混匀。烧结在马弗炉中进行。将混匀后的物料放入方舟，压实，然后放入马弗炉中进行烧结。最后将烧结后的材料进行破碎粉碎，即得到多层复合包覆钴酸锂，其为高电压钴酸锂正极材料。

烧结过程中表面Co与Li化合物烧结后形成的LiCoO₂，LiCoO₂在外形成包覆层，内层AlPO₄包覆层中的少量Al会向外扩散与过渡金属形成固溶体，在中间形成Al-过渡金属-O固溶体层。二者能有效抑制高电压状态下的钴溶出，改善材料的高电压循环性能。外层包覆的AlPO4层能有效缓解材料在高电压充放电下的热效应。同时多层包覆能弥补单层包覆材料表面均匀性差的不足，显著提高材料的高电压下的循环性能。

可选地，铝盐中铝元素为钴酸锂质量的0.03％～1.5％，铝盐的铝元素和磷酸盐中的磷酸根的摩尔比相同。过渡金属化合物中过渡金属元素为钴酸锂质量的0.5％～3％，锂源化合物中锂元素为钴酸锂重量的0.1％～0.3％。

铝盐的铝元素、过渡金属化合物中过渡金属元素和锂源化合物中锂元素的质量均以多层复合包覆钴酸锂中内核的钴酸锂的质量进行定量。Al元素大于1.5％会导致材料烧结后结块，处理后材料物化性能变差，小于0.03％后Al不能对材料进行有效的包覆。钴源化合物和锂源化合物中，钴和锂的量太少不能在材料表面形成均匀的包覆层，量太多会导致材料的放电容量较低。

可选地，铝盐为硝酸铝或氯化铝，磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，过渡金属化合物为过渡金属氧化物或氢氧化物，锂源化合物为氧化锂、碳酸锂或氢氧化锂。

可选地，铝盐为硝酸铝，硝酸铝和磷酸二氢铵的浓度为0.1～0.5mol/L，分散剂的浓度为0.05g/ml，控制分散剂的加入量使OP-10/反应液浓度为1～5g/L，反应液和钴酸锂的质量比为5:1。

硝酸铝和磷酸二氢铵为包覆剂，包覆剂浓度较低，反应时间太长，浓度太高，反应速度太快不能形成很均匀的沉淀包覆层。分散剂浓度太低或者太高都不能使物料和包覆剂分散均匀。

可选地，沉淀剂为尿素，尿素与磷酸盐的磷酸根离子的摩尔比为1:3，分散剂为壬基酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯(10)醚，是一种乳化剂，简称OP-10。(10)代表的是醚中-O-键的个数。

采用尿素作为沉淀调节助剂的特殊包覆工艺能使AlPO₄沉淀粒子为纳米级别，液相反应生成的凝胶状态在真空干燥阶段能使包覆物质更均匀包覆在钴酸锂表面。

可选地，反应液和钴酸锂制备磷酸铝包覆的钴酸锂固体的步骤包括：

将反应液和钴酸锂混合，搅拌均匀，在90～100℃下，加热2～4小时，得到磷酸铝包覆的钴酸锂；抽真空，在-0.08～-0.04Mpa、95～110℃的条件下，继续搅拌1～2小时得到磷酸铝包覆的钴酸锂固体。

该步骤在真空混合干燥机中进行。反应液和钴酸锂在真空混合干燥机进行边加热边搅拌，反应液形成的磷酸铝在钴酸锂表面进行均匀沉淀。在此之后在真空条件下干燥，干燥速度快，同时磷酸铝对钴酸锂的包覆效果好。原位沉淀生成的磷酸铝颗粒小，在动态搅拌过程中能均匀分散在钴酸锂表面，真空干燥过程中物料内部的水分在压力差的作用下，更容易获得足够的动能，干燥速度比普通干燥方式更快。

可选地，烧结的温度为750～1050℃，速率2～10℃/分钟，保温时间8～12h，优选地，粉碎之后还包括过300～400目筛以及在12000GS的条件下除铁。增加除铁工序，12000GS除铁器除铁。

具体的，温度太低，包覆层固相反应不完全，容易形成杂质影响材料的性能，使得表面二次包覆生成的包覆物质结晶性能较差。温度太高会导致材料过烧结，使得包覆物质易结块导致材料性能变差。升温速率过低，影响量产的经济效益，升温速率过高，材料内部热传递速度跟不上表面温度变化，会导致材料烧结反应不完全，影响材料性能，同时升温速率太快对设备的损耗也较大。保温时间太短，材料的烧结反应进行不完全，保温时间太长降低生产的经济效益。

粉碎之后还包括过300～400目筛以及在12000GS的条件下除铁。除铁时，可使用12000GS除铁器除铁。

可选地，钴源化合物、锂源化合物和磷酸铝包覆的钴酸锂固体的混合时间为0.5～2h。

实施例1

步骤1，准备钴酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵、尿素和壬基酚聚氧乙烯(10)醚等原料。硝酸铝、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵为包覆剂原料，按Al的质量分数为LiCoO2的0.03％计算加入的硝酸铝重量，按磷酸铝化学计量比计算磷酸二氢铵重量，以尿素为均相沉淀剂，尿素与磷酸二氢铵摩尔比为1：3，加入去离子水中溶解，硝酸铝和磷酸二氢铵浓度0.1mol/L，滴加壬基酚聚氧乙烯(10)醚OP-10作为分散剂，分散剂浓度1g/L，配制反应液。最终反应液的总质量为钴酸锂质量的5倍。

步骤2，将钴酸锂和反应液加入真空混合干燥机中。搅拌，使二者分散均匀。设置温度80℃，加热2个小时，使AlPO4在钴酸锂表面进行均匀沉淀。然后开启抽真空，对密闭容器进行抽真空，真空度保持在-0.08Mpa左右，在95℃持续进行搅拌至物料表观干燥。

步骤3，按照Mn占钴酸锂质量的0.5％称取Mn3O4，按Li占钴酸锂重量的0.1％称取Li2O，将两者混合均匀后投入步骤2所得物料中，搅拌混合0.5h。

步骤4，将步骤3包覆好的正极材料放入方舟，压实，然后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度设置750℃，升温速率2℃/分钟，保温时间8h。最后将烧结后的材料进行破碎粉碎，经过300目筛后即得到多层复合包覆钴酸锂。

实施例2

步骤1，准备钴酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵、尿素和壬基酚聚氧乙烯(10)醚等原料。采用硝酸铝、磷酸二氢铵为包覆剂原料，按Al的质量分数为LiCoO2的0.5％计算加入的硝酸铝重量，按磷酸铝化学计量比计算磷酸二氢铵重量，以尿素为均相沉淀剂，尿素与磷酸二氢铵摩尔比为1：3，加入去离子水中溶解，硝酸铝和磷酸二氢铵浓度0.2mol/L，滴加壬基酚聚氧乙烯(10)醚OP-10作为分散剂，分散剂浓度2g/L，配制反应液。最终反应液的总质量为钴酸锂质量的5倍。

步骤2，将钴酸锂和反应液加入真空混合干燥机中。搅拌，使二者分散均匀。设置温度85℃，加热3个小时，使AlPO4在钴酸锂表面进行均匀沉淀。然后开启抽真空，对密闭容器进行抽真空，真空度保持在-0.07Mpa左右，在100℃持续进行搅拌至物料表观干燥。

步骤3，按照Co占钴酸锂质量的1％称取Co(OH)2，按Li占钴酸锂重量的0.2％称取Li2CO3，将两者混合均匀后投入步骤2所得物料中，搅拌混合0.5h。

步骤4，将步骤3包覆好的正极材料放入方舟，压实，然后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度设置800℃，升温速率4℃/分钟，保温时间9h。最后将烧结后的材料进行破碎粉碎，经过300目筛后即得到多层复合包覆钴酸锂。

实施例3

步骤1，准备钴酸锂、氯化铝、磷酸二氢铵、尿素和壬基酚聚氧乙烯(10)醚等原料。采用氯化铝、磷酸二氢铵为包覆剂原料，按Al的质量分数为LiCoO2的1.0％计算加入的硝酸铝重量，按磷酸铝化学计量比计算磷酸二氢铵重量，以尿素为均相沉淀剂，尿素与磷酸二氢铵摩尔比为1：3，加入去离子水中溶解，硝酸铝和磷酸二氢铵浓度0.4mol/L，滴加壬基酚聚氧乙烯(10)醚OP-10作为分散剂，分散剂浓度4g/L，配制反应液。最终反应液的总质量为钴酸锂质量的5倍。

步骤2，将钴酸锂和反应液加入真空混合干燥机中。搅拌，使二者分散均匀。设置温度95℃，加热3个小时，使AlPO4在钴酸锂表面进行均匀沉淀。然后开启抽真空，对密闭容器进行抽真空，真空度保持在-0.05Mpa左右，在105℃持续进行搅拌至物料表观干燥。

步骤3，按照Co占钴酸锂质量的2％称取Co(OH)2，按Li占钴酸锂重量的0.25％称取Li2O，将两者混合均匀后投入步骤2所得物料中，搅拌混合0.5h。

步骤4，将步骤3包覆好的正极材料放入方舟，压实，然后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度设置900℃，升温速率8℃/分钟，保温时间10h。最后将烧结后的材料进行破碎粉碎，经过400目筛后即得到多层复合包覆钴酸锂。

实施例4

步骤1，准备钴酸锂、氯化铝、磷酸二氢铵、尿素和壬基酚聚氧乙烯(10)醚等原料。采用氯化铝、磷酸二氢铵为包覆剂原料，按Al的质量分数为LiCoO2的1.5％计算加入的硝酸铝重量，按磷酸铝化学计量比计算磷酸二氢铵重量，以尿素为均相沉淀剂，尿素与磷酸二氢铵摩尔比为1：3，加入去离子水中溶解，硝酸铝和磷酸二氢铵浓度0.5mol/L，滴加壬基酚聚氧乙烯(10)醚OP-10作为分散剂，分散剂浓度5g/L，配制反应液。最终反应液的总质量为钴酸锂质量的5倍。

步骤2，将钴酸锂和反应液加入真空混合干燥机中。搅拌，使二者分散均匀。设置温度100℃，加热4个小时，使AlPO4在钴酸锂表面进行均匀沉淀。然后开启抽真空，对密闭容器进行抽真空，真空度保持在-0.04Mpa左右，在110℃持续进行搅拌至物料表观干燥。

步骤3，按照Ni占钴酸锂质量的2％称取NiO，按Li占钴酸锂重量的0.25％称取Li2O，将两者混合均匀后投入步骤2所得物料中，搅拌混合0.5h。

步骤4，将步骤3包覆好的正极材料放入方舟，压实，然后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度设置1050℃，升温速率10℃/分钟，保温时间12h。最后将烧结后的材料进行破碎粉碎，经过400目筛后即得到多层复合包覆钴酸锂。

对比例

步骤1，采用氯化铝、磷酸二氢铵为包覆剂原料，按Al的质量分数为LiCoO₂的1.5％计算加入的硝酸铝重量，按磷酸铝化学计量比计算磷酸二氢铵重量，以尿素为均相沉淀剂，尿素与磷酸二氢铵摩尔比为1：3，加入去离子水中溶解，硝酸铝和磷酸二氢铵浓度0.5mol/L，滴加壬基酚聚氧乙烯(10)醚OP-10作为分散剂，分散剂浓度5g/L，配制反应液。最终反应液的总质量为钴酸锂质量的5倍。

步骤2，将钴酸锂和反应液加入真空混合干燥机中。搅拌，使二者分散均匀。设置温度100℃，加热4个小时，使AlPO₄在钴酸锂表面进行均匀沉淀。然后开启抽真空，对密闭容器进行抽真空，真空度保持在-0.04Mpa左右，在110℃持续进行搅拌至物料表观干燥。

步骤3，将步骤2包覆好的正极材料放入方舟，压实，然后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度设置1050℃，升温速率10℃/分钟，保温时间12h。最后将烧结后的材料进行破碎粉碎，经过400目筛后即得到单层复合包覆钴酸锂。

数据表征

取实施例2的钴酸锂原料和多层复合包覆钴酸锂进行SEM扫描，扫描结果如图1和图2。取实施例1～4的钴酸锂原料和多层复合包覆钴酸锂作为活性物质，分别进行扣电循环测试。

扣电检测过程和条件：

按质量比95：2.5：2.5将活性物质、聚偏氟乙烯和乙炔黑在溶剂Ⅳ-甲基吡咯烷酮中混匀，涂覆在20um厚的铝箔上，在120℃烘箱中烘干4h，以8MPa压力轧制成直径为11mm正极片(压实密度约为17～20mg/cm²)。以金属锂片为负极。Celgard 2400膜为隔膜、1mol/LLiPF₆/EC+DMC+EMC(体积比1：1：1，江苏国泰，电池级)为电解液，在氩气气氛手套箱中组装CR2025型扣式电池。用BTI-10电池测试系统进行电化学性能测试。在电压为3.0～4.6V，0.1C下进行循环性能测试。

测试结果如图3所述，钴酸锂原料包覆前在测试20次循环后放电容量只有52.2mAh/g，而实施例2经过多层复合包覆后的钴酸锂在4.6V高电压循环测试20次后放电容量还有202.4mAh/g，容量保持率达91％，包覆后的钴酸锂在高电压下的循环性能得到了显著改善。其他样品扣电循环性能略差于实施例2，说明最优包覆方案为实施例2。

粒径分布

取实施例2的钴酸锂原料和多层复合包覆钴酸锂进行粒径分布测试，测试结果如图4所示，多层复合包覆钴酸锂粒径呈正态分布，大小粒子均匀分布，即多层复合包覆钴酸锂包覆均匀。

钴溶出测试

钴溶出测试方法：需要检测的样品制作8块电池。将8块电池进行化成(0.1C充电两次放电一次，截止电压3-4.6V)每个样品在八个电池中，选择合格的六块电池，两块为一组，做三个平行处理检测实验(每次操作处理，需添加一项平行空白实验)在手套箱中，使用拆除设备拆卸扣电，每组电池拆卸后所有的正极极片使用DMC冲洗，用滤纸吸干DMC，然后放入药用玻璃瓶中，每个玻璃瓶注入高电压电解液6ml。玻璃瓶用专门的压瓶器将双重盖封好后，贴上标签等标识，摇匀。拿出手套箱后，超声10min，后置于烘箱内，设定好实验温度为60℃，放置至指定天数3d。在一个玻璃瓶中注入高电压电解液6ml，用双重盖封好，作为空白实验样品。保温静置结束后，将样品从烘箱中取出，轻轻摇匀，静止冷却(1.5h)，冷却至室温。将密封盖铝盖头打开，在注射器前端安装针式过滤器，然后尽量吸取上层清液。将注射器针头和针式过滤器取下，将吸取的电解液注入药用玻璃瓶中，并用移液管准确移取2mL电解液在100ml烧杯中，再加入20ml H₂O，然后加入浓HCl：H₂O＝1：1的稀盐酸溶液(体积比)40ml。将上述溶液使用电热板加热，300℃加热60min，尽可能去除溶液中含有的F^-。将上述溶液冷却，摇匀，用定性滤纸过滤至100ml容量瓶内，定容至100ml；使用ICP原子吸收仪检测Co含量。

取实施例2的钴酸锂原料、多层复合包覆钴酸锂、对比例1的单层包覆样品，分别进行上述钴溶出度测试实验。测试结果如表1所示。

表1钴溶出测试数据

样品	单层包覆样品	多层包覆样品	钴酸锂原料
				电解液中Co(ug/ml)	1.14	0.815	2.047
溶出量比例(％)	0.607	0.432	1.135

钴酸锂原料、单层包覆样品和多层复合包覆钴酸锂中的钴溶出度逐渐降低，多层复合包覆钴酸锂相比单层包覆样品的钴溶出度显著降低，说明多层复合包覆钴酸锂能在高电压下显著降低钴溶出。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多层复合包覆钴酸锂，其特征在于，包括钴酸锂和由内至外依次包覆在所述钴酸锂表面上的磷酸铝层、铝-过渡金属-氧固溶体层和过渡金属锂氧化物层，所述过渡金属包括Fe、Co、Ni、Ti、Mn中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的多层复合包覆钴酸锂，其特征在于，所述钴酸锂的粒径为5～20um，所述磷酸铝层、所述铝-过渡金属-氧固溶体层和所述过渡金属锂氧化物层的总厚度为10～100纳米；优选地，所述过渡金属为Co。

3.一种多层复合包覆钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述反应液和钴酸锂混匀，加热进行均相沉淀包覆，得到磷酸铝包覆的钴酸锂固体；

将过渡金属化合物、锂源化合物和所述磷酸铝包覆的钴酸锂固体混匀，烧结，粉碎得到多层复合包覆钴酸锂。

4.根据权利要求3所述的多层复合包覆钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述铝盐中铝元素为钴酸锂质量的0.03％～1.5％，所述铝盐的铝元素和所述磷酸盐中的磷酸根的摩尔比为1:1～1.05；

所述过渡金属化合物中过渡金属元素为所述钴酸锂质量的0.5％～3％，所述锂源化合物中锂元素为所述钴酸锂重量的0.1％～0.3％。

5.根据权利要求3所述的多层复合包覆钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述铝盐为硝酸铝或氯化铝，所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，所述过渡金属化合物为过渡金属氧化物或氢氧化物，所述锂源化合物为氧化锂、碳酸锂或氢氧化锂。

6.根据权利要求5所述的多层复合包覆钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述铝盐为硝酸铝，所述硝酸铝和所述磷酸二氢铵的浓度为0.1～0.5mol/L，所述分散剂的浓度为1～5g/L，所述反应液和所述钴酸锂的质量比为3～5:1。

7.根据权利要求3所述的多层复合包覆钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为尿素，所述尿素与所述磷酸盐的磷酸根离子的摩尔比为1:3，所述分散剂为壬基酚聚氧乙烯醚。

8.根据权利要求3所述的多层复合包覆钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述反应液和所述钴酸锂制备磷酸铝包覆的钴酸锂固体的步骤包括：

将所述反应液和所述钴酸锂混合，搅拌均匀，在90～100℃下，加热2～4小时，得到磷酸铝包覆的钴酸锂；抽真空，在-0.08～-0.04Mpa、95～110℃的条件下，继续搅拌1～2小时得到磷酸铝包覆的钴酸锂固体。

9.根据权利要求3所述的多层复合包覆钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为750～1050℃，升温速率2～10℃/分钟，保温时间8～12h，优选地，所述粉碎之后还包括过300～400目筛以及在12000GS的条件下除铁。

10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极由权利要求1或2所述的多层复合包覆钴酸锂制成。