CN102332563A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，采用如下步骤：溶液配制、溶胶形成、烘烤和焙烧，形成表面包覆的含锂正极材料，即制得锂离子电池正极材料。本发明不影响原有正极材料的性能，还能提升正极材料其他方面性能的性能，该制备方法制备锂离子电池正极材料，用该材料制成锂离子电池，该电池循环性能和高温存储性能都得到显著提高。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。 
背景技术
随着手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备的日益小型化、轻薄化，而这些便携式电子设备均采用锂离子电池作为电源，因此对锂离子电池的小型化、轻薄化也提出了新的挑战，而要做到锂离子电池的小型化和轻薄化首当其冲的就是其能量密度、安全性能和循环寿命的要求不断提高。 
锂离子电池一般包括：正极片、负极片、间隔于正负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极材料，负极片包括负极集流体和附着在负极集流体上的负极材料。目前，常用的锂离子正极材料有LiCoO2、LiNiCoO2、LiMn2O4，LiNiCoMnO2以及富锂层状材料等。 
但是，上述正极材料都有各自的缺点：LiCoO2充电电压超过4.2V后结构不稳定，安全性变得很差；LiNiO2的结构不稳定，对电解液具有极强的氧化性；LiMn2O4的高温性能欠佳；LiNiCoMnO2的结构不稳定，高温存储性能不好；富锂复合材料nLi2MnO3·(1-n)LiMO2(0＜n＜1)的循环性能不佳。因此，需要对这些正极材料进行改性处理，人们采用了多种方式进行了改性研究，但是效果有限。 
如中国专利CN201010204782.2采用磷酸盐对LiMn2O4进行包覆处理，处理方法为：先形成FeSO4水溶液，然后加入LiMn2O4粉末， 搅拌一段时间得到悬浊液，然后将NH4H2PO4溶液缓慢加入到上述悬浊液中，搅拌一段时间之后过滤分离，所得产物在130℃下干燥然后在550℃下烧结，最后得到1％FePO4包覆的LiMn2O4。经过测试，发现FePO4包覆的LiMn2O4的倍率性能和克容量都比未包覆的LiMn2O4有所提升。材料的改性是为了在不影响材料现有性能的基础上，提升材料其他方面的性能。采用中国专利CN201010204782.2方法对LiMn2O4进行改性，虽然能够提高倍率性能和克容量，但是会降低LiMn2O4的循环性能和存储性能也变差了。因为FeSO4的水溶液以及NH4H2PO4溶液的pH偏低，LiMn2O4加入后，酸性环境会破坏LiMn2O4的表面结构，产生缺陷，因为包覆层并不能阻止电解液与材料表面的接触。表面缺陷的增加会使LiMn2O4与电解液之间的副反应增加，这样会带来一系列的问题，如存储胀气影响电池外观，存储后容量保持率下降，循环变差不能满足要求。 
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种不影响原有正极材料现有性能，还能提升正极材料其他方面的性能的锂离子正极材料制备方法，使用该制备方法制备锂离子电池正极材料，用其制成锂离子电池，该电池的循环性能和高温存储性能都得到显著提高。 
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 
一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：由以下步骤制成： 
A、在20～60℃下，以水和异丙醇作为混合溶剂，分别配制可溶性金属盐和可溶性磷酸盐溶液，将可溶性磷酸盐溶液加入可溶性金属盐溶液中并搅拌均匀，使其充分反应，形成金属磷酸盐溶胶； 
B、调节金属磷酸盐溶胶的pH值为4～6； 
C、将含锂正极材料投入金属磷酸盐溶胶中，使金属磷酸盐溶胶均匀沉淀吸附于含锂正极材料的表面； 
D、将吸附有金属磷酸盐溶胶产物的含锂正极材料烘干； 
E、将经烘干后的含锂正极材料进行焙烧，形成被金属磷酸盐包覆的含锂正极材料，即制得锂离子电池正极材料。 
本发明制备方法充分结合了液相法和固相法的优点，使锂离子电池正极材料的表面被金属磷酸盐均匀包覆，被金属磷酸盐包覆的正极材料的克容量并没有降低。使用根据本发明制备方法制得的包覆正极材料的锂离子电池在高电压下的循环性能和存储性能都有显著提高。 
由于含锂正极材料一般都呈碱性，在对含锂正极材料进行表面包覆处理时，如果溶液的pH过低就会对含锂正极材料表面产生破坏，使表面的过渡金属离子溶解出来，当这种表面遭到破坏的含锂正极材料与电解液接触时，与电解液之间的副反应会比完整的含锂正极材料剧烈很多，虽然表面的破坏会使倍率性能得到提升，但是副反应的加剧会使循环性能，存储性能变得很差。因此，在投入含锂正极材料之前，溶胶的pH的高低很重要。 
本发明通过一定技术提高包覆前驱体的pH，达到不影响含锂正极材料的容量和倍率的前提下，提高其循环和存储性能。包覆前驱体的制备过程中，当可溶性磷酸盐溶液加入到可溶性金属盐的溶液中时，此时混合物的pH很低，如果此时加入含锂正极材料，溶液的酸性必然使含锂正极材料表面遭到破坏；因此需要提高混合物的pH，但是pH的提高会使金属磷酸盐沉淀，影响到包覆的均匀性。因为金属磷酸盐在异丙醇中有一定的溶解度，因此采用水和异丙醇的混合体系作为溶剂，可以是金属磷酸盐在更高的pH下只形成溶胶而不形成沉淀，但加入含锂正极材料之后，体系的pH进一步提高， 从而使金属磷酸盐均匀沉淀吸附在含锂正极材料表面。这样既能使金属磷酸盐均匀包覆在含锂正极材料表面，又不破坏含锂正极材料的表面。温和的反应环境使材料的表面性质不被破坏，而在包覆一层金属磷酸盐之后，材料的表面得到进一步的强化。包覆后的材料在全电池中与电解液接触产生副反应，因为包覆了金属磷酸盐，副反应的产物会吸附在材料表面，阻止材料与电解液之间的进一步反应，从而提高材料的结构稳定性，是循环性能和存储性能都得到了提升 
本发明进一步的限定，步骤A中，所述的可溶性金属盐为Al、Co、Fe、Li、Mg、Zn、Zr的可溶性硝酸盐、氯化物或者醋酸盐。 
本发明进一步的限定，步骤A中，所述可溶性磷酸盐为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或者磷酸铵。 
本发明进一步的限定，步骤B中，所述混合液的pH值为6。 
本发明进一步的限定，步骤C中，所述的沉淀吸附时间为30min～4h。 
本发明进一步的限定，步骤D中，所述烘干在60～120℃温度下进行。 
本发明进一步的限定，步骤E中，所述焙烧在300～1000℃温度下进行，焙烧时间为30min～4h。 
本发明进一步的限定，所述含锂正极材料为LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNixCoyM1-x-yO2(M为Mn、Al、Mg、Ga、Ca、Fe或稀土元素，且0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)、nLi2MnO3·(1-n)LiMO2(其中0＜n＜1，LiMnO2为LiCoxNiyMnzO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1且x+y+z＝1)、LiMn2O4中的一种。 
本发明进一步的限定，所述的金属磷酸盐为AlPO4、Co3(PO4)2、 FePO4、Li3PO4、Mg3(PO4)2、Zn3(PO4)2、Zr3(PO4)4中的一种或几种。 
本发明进一步的限定，按照重量百分数计算，所述磷酸盐占锂离子电池正极材料的0.01％～5％。 
附图说明
图1为本发明实施例1的SEM图，其中A1、B1分别是LiCoO2包覆AlPO4前后的SEM图(放大3000倍)，A2、B2分别是LiCoO2包覆AlPO4前后的SEM图(放大30000倍)。 
图2为本发明实施例1的LiCoO2包覆AlPO4前后，在3.0～4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环对比图，其中，A为包覆前，B为包覆后。 
图3为本发明实施例2的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2包覆Co3(PO4)2前后，在3.0-4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环对比图，其中，A为包覆前，B为包覆后。 
图4为本发明实施例3的LiNi0.8Co0.2O2包覆FePO4前后，在3.0-4.3V范围内，0.2C下的放电比容量-循环对比图，其中，A为包覆前，B为包覆后。 
图5为本发明实施例4的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.5O2包覆Li3PO4前后，在2.0-4.8V范围内，0.2C下的放电比容量-循环对比图，其中，A为包覆前，B为包覆后。 
图6为本发明实施例5的LiCoO2包覆Mg3(PO4)2前后，在3.0-4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环对比图，其中，A为包覆前，B为包覆后。 
图7为本发明实施例6的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2包覆Zn3(PO4)2前后，在3.0-4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环对比图，其中， A为包覆前，B为包覆后。 
图8为本发明实施例7的LiNi0.8Co0.2O2包覆Zr3(PO4)4前后，在3.0-4.3V范围内，0.2C下的放电比容量-循环对比图，其中，A为包覆前，B为包覆后。 
图9为本发明使用例1的LiCoO2包覆AlPO4前后，在以人造石墨为负极的全电池中，3.0-4.35V范围内，1C/1C下的容量保持率-循环图，其中，A为包覆前，B为包覆后。 
图10为本发明使用例2的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2包覆Co3(PO4)2前后，在以人造石墨为负极的全电池中，3.0-4.35V范围内，1C/1C下的容量保持率-循环图，其中，A为包覆前，B为包覆后。 
图11为本发明使用例3的LiMn2O4复合包覆AlPO4和Co3(PO4)2前后，在3.0-4.2V范围内，在60℃下，1C/1C的容量保持率-循环图，其中，A为包覆前，B为包覆后。 
具体实施方式
下面结合附图、具体实施例和使用例，详细说明本发明锂离子电池正极材料的制备方法，但本发明的实施方式不限于此。其中，以下各个实施例、使用例中的包覆量是指金属磷酸盐在表面包覆有金属磷酸盐的含锂正极材料中的重量百分含量。 
实施例1 
在25℃下，分别称取2.307g Al(NO3)3·9H2O、0.812g(NH4)2HPO4，各加入200ml水和异丙醇(体积比1∶1)混合溶液，搅拌使之溶解；将磷酸氢二铵溶液加入到硝酸铝溶液中，搅拌10分钟，形成透明溶胶并调节pH值为6；加入250g LiCoO2粉末，搅拌均匀；25℃下沉淀吸附2小时，静置、移除上层清液获得沉积物；将得到的沉积物在80℃下烘干后，再在800℃下焙烧2小时，得到金属磷酸盐(AlPO4)包覆量为0.3％的正极材料。 
将按照前述方法制得的表面包覆AlPO4的正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图1为LiCoO2包覆AlPO4前后的SEM图，从图中可以看出，浅色部分表示的AlPO4均匀地包覆在深色部分表示的LiCoO2的表面。图2为LiCoO2包覆AlPO4前后，在3.0～4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环图对比，结果表明，表面包覆AlPO4后的正极材料克容量发挥提升了8.7mAh/g。 
实施例2 
在25℃下，分别称取2.98g Co(NO3)2·6H2O，0.79g NH4H2PO4，各加入300ml水和异丙醇(体积比1∶2)混合溶液，搅拌使之溶解；将磷酸二氢铵溶液加入到硝酸钴溶液中，搅拌10分钟，形成透明溶胶并调节pH值为5；加入250g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末，搅拌均匀；将上述体系的温度升至35℃，在35℃下沉淀吸附4小时，静置、移除上层清液获得沉积物；得到的沉积物在70℃下烘干后，再在500℃下焙烧3小时，得到金属磷酸盐Co3(PO4)2包覆量为0.5％的正极材料。 
将按照前述方法制得的表面包覆Co3(PO4)2的正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图3为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2包覆Co3(PO4)2前后，在3.0～4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环图对比，结果表明，表面包覆Co3(PO4)2后的正极材料的循环性能明显变好，20个循环以后，克容量发挥提升了3.5mAh/g。 
实施例3 
在25℃下，分别称取2.69g FeCl3，2.47g(NH4)3PO4，各加入500ml水和异丙醇(体积比2∶1)混合溶液，搅拌使之溶解；将磷酸铵溶液加入到氯化铁溶液中，搅拌15分钟，形成透明的溶胶并调节pH值为4；加入250g LiNi0.8Co0.2O2粉末，搅拌均匀；将上述体系的温度升至40℃并在40℃下沉淀吸附1小时，静置、移除上层清液获得沉积物；得到的沉积物在100℃下烘干后，再在400℃下焙烧1小时，得到金属磷酸盐(FePO4)包覆量为1％的正极材料。 
将按照前述方法制得的表面包覆FePO4的正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图4为LiNi0.8Co0.2O2包覆FePO4前后，在3.0～4.3V范围内，0.2C下的放电比容量-循环图对比，结果表明，表面包覆FePO4后的正极材料循环性能明显变好，20个循环以后，克容量发挥提高了6.7mAh/g。 
实施例4 
分别称取19.79g CH3COOLi·2H2O、8.53g(NH4)2HPO4，各加入500ml水和异丙醇(体积比1∶1)混合溶液，搅拌使之溶解；将磷酸氢二铵溶液加入到醋酸锂溶液中搅拌10分钟，形成透明的溶胶并调节pH值为7；加入250g 0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.5O2粉末，搅拌均匀；将上述体系的温度升至40℃并在40℃下沉淀吸附2小时，静置、移除上层清液获得沉积物；得到的沉积物在90℃下烘干后，再在900℃下焙烧2小时，得到金属磷酸盐(Li3PO4)包覆量为3％的正极材料。 
将按照前述方法制得的表面包覆Li3PO4的正极材料与导电碳、 聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图5为0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.5O2包覆Li3PO4前后，在2.0～4.8V范围内，0.2C下的放电比容量-循环图对比，结果表明，表面包覆Li3PO4后的正极材料循环性能明显变好，20个循环以后，克容量发挥提高了29.8mAh/g。 
实施例5 
在25℃下，分别称取0.74g Mg(NO3)2·6H2O、0.25g(NH4)2HPO4，各加入200ml水和异丙醇(体积比1∶1)混合溶液，搅拌使之溶解；将磷酸氢二铵溶液加入到硝酸镁溶液中，搅拌10分钟，形成透明溶胶并调节pH值为7.5；加入250g LiCoO2粉末，搅拌均匀；25℃下沉淀吸附2小时，静置、移除上层清液获得沉积物；将得到的沉积物在80℃下烘干后，再在800℃下焙烧2小时，得到金属磷酸盐Mg3(PO4)2包覆量为0.1％的正极材料。 
将按照前述方法制得的表面包覆Mg3(PO4)2的正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图6为LiCoO2包覆Mg3(PO4)2前后，在3.0～4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环图对比，结果表明，表面包覆Mg3(PO4)2后的正极材料克容量发挥提升了6.4mAh/g。 
实施例6 
在25℃下，分别称取4.98g ZnCl2、1.71g(NH4)3PO4，各加入300ml水和异丙醇(体积比2∶1)混合溶液，搅拌使之溶解；将磷酸铵溶液加入到氯化锌溶液中，搅拌15分钟，形成透明溶胶并调节pH 值为6；加入250g LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末，搅拌均匀；将上述体系的温度升至35℃，在35℃下沉淀吸附4小时，静置、移除上层清液获得沉积物；得到的沉积物在70℃下烘干后，再在500℃下焙烧3小时，得到金属磷酸盐Zn3(PO4)2包覆量为1％的正极材料。 
将按照前述方法制得的表面包覆Zn3(PO4)2的正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图7为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2包覆Zn3(PO4)2前后，在3.0～4.5V范围内，0.2C下的放电比容量-循环图对比，结果表明，表面包覆Zn3(PO4)2后的正极材料的循环性能明显变好，20个循环以后，克容量发挥提升了2.2mAh/g。 
实施例7 
在25℃下，分别称取9.86g Zr(NO3)4·5H2O，4.04g(NH4)2HPO4，各加入500ml水和异丙醇(体积比1∶1)混合溶液，搅拌使之溶解；将磷酸氢二铵溶液加入到硝酸锌溶液中，搅拌15分钟，形成透明的溶胶并调节pH值为5.5；加入250g LiNi0.8Co0.2O2粉末，搅拌均匀；将上述体系的温度升至40℃并在40℃下沉淀吸附40min，静置、移除上层清液获得沉积物；得到的沉积物在100℃下烘干后，再在400℃下焙烧2小时，得到金属磷酸盐Zr3(PO4)4包覆量为2％的正极材料。 
将按照前述方法制得的表面包覆Zr3(PO4)4的正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组成扣式电池，进行电化学测试。图8为LiNi0.8Co0.2O2包覆Zr3(PO4)4前后，在3.0～4.3V范围内，0.2C下的放电比容量-循环图对比，结果表明，表面包覆 Zr3(PO4)4后的正极材料循环性能明显变好，20个循环以后，克容量发挥提高了4.3mAh/g。 
实施例8 
在25℃下，分别称取3.844g Al(NO3)3·9H2O、0.298gCo(NO3)2·6H2O、1.443g(NH4)2HPO4，各加入300ml水和异丙醇(体积比1∶1)混合溶液(硝酸铝和硝酸钴溶于同一溶液中)，搅拌使之溶解；将磷酸氢二铵溶液加入到硝酸铝和硝酸钴混合溶液中，搅拌10分钟，形成透明溶胶并调节pH值为6.5；加入250g LiMn2O4粉末，搅拌均匀；25℃下沉淀吸附3小时，静置、移除上层清液获得沉积物；将得到的沉积物在70℃下烘干后，再在900℃下焙烧2小时，得到金属磷酸盐AlPO4包覆量为0.5％与金属磷酸盐Co3(PO4)2包覆量为0.05％的复合包覆正极材料。 
使用例1 
按照实施例1方法制备磷酸盐包覆的正极材料，并用包覆的正极材料制作正极，以人造石墨为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池。在3.0～4.35V范围内，1C/1C下与使用未包覆正极材料的锂离子电池进行对比。 
图9是LiCoO2包覆AlPO4前后，在3.0～4.35V范围内，1C/1C充放电循环下的放电比容量-循环图对比，从图中可以看出，使用表面包覆AlPO4的正极材料的锂离子电池经过300个循环以后，其容量保持仍然可以达到87.2％；而使用未包覆AlPO4的正极材料的锂离子电池在300个循环后，容量已经降到78.1％。结果说明：正极 材料经过AlPO4包覆后，其在高电压下的循环性能得到了显著改善。 
见表1，表1是LiCoO2包覆AlPO4前后，在4.35V电压下，经过70℃/7Day存储的性能对比，从表中可以看出，高温存储后，使用表面包覆AlPO4的正极材料的锂离子电池的容量保持率为97.4％，电芯厚度膨胀率为1.8％；而使用未包覆AlPO4的正极材料的锂离子电池的容量保持率为90.1％，电芯厚度膨胀率达19.4％。结果说明：正极材料经过AlPO4包覆后，其在高温下的存储性能得到了显著改善。 
表1是LiCoO2包覆AlPO4前后的经70℃/7Day存储的性能对比。 
表1 
Figure BSA00000390915500121
使用例2 
按照实施例2方法制备磷酸盐包覆的正极材料，并用包覆的正极材料制作正极，以人造石墨为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池。在3.0～4.35V范围内，1C/1C下与使用未包覆正极材料的锂离子电池进行对比。 
图10是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2包覆Co3(PO4)2前后，在3.0～4.35V范围内，1C/1C充放电循环下的放电比容量-循环图对比，从图中可以看出，使用表面包覆Co3(PO4)2的正极材料的锂离子电池经过400个循环以后，其容量保持仍然可以达到91.2％；而使用未包覆Co3(PO4)2的正极材料的锂离子电池在350个循环后，容量已经降到84.8％。结果说明：正极材料经过Co3(PO4)2包覆后，其在高电压下 的循环性能得到了显著改善。 
见表2，表2是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2包覆Co3(PO4)2前后，在4.35V电压下，经过70℃/7Day存储的性能对比，从表中可以看出，高温存储后，使用表面包覆Co3(PO4)2的正极材料的锂离子电池的容量保持率为97.8％，电芯厚度膨胀率为1.4％；而使用未包覆Co3(PO4)2的正极材料的锂离子电池的容量保持率为90.6％，电芯厚度膨胀率达15.6％。结果说明：正极材料经过Co3(PO4)2包覆后，其在高温下的存储性能得到了显著改善。 
表2是LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2包覆Co3(PO4)2前后的经70℃/7Day存储的性能对比。 
表2 
Figure BSA00000390915500131
使用例3 
按照实施例8方法制备磷酸盐包覆的正极材料，并用包覆的正极材料制作正极，以人造石墨为负极，将正极、负极和隔离膜以常规工艺卷绕，然后经过端子焊接、包装铝箔封装、注液、封装化成、抽气成型制得软包装锂离子电池。在3.0-4.2V范围内，1C/1C下与使用未包覆正极材料的锂离子电池进行对比。 
图11是LiMn2O4复合包覆AlPO4和Co3(PO4)2前后，在3.0-4.2V范围内，60℃高温下的1C/1C充放电循环的放电比容量-循环图对比，从图中可以看出，使用表面复合包覆AlPO4和Co3(PO4)2的正极材料的锂离子电池60℃下经过300个循环以后，其容量保持率仍然可以 达到91.9％；而未使用复合包覆AlPO4和Co3(PO4)2的正极材料的锂离子电池60℃下在300个循环后，容量保持率已经降到66.1％。结果说明：正极材料经过AlPO4和Co3(PO4)2复合包覆后，其在高温下的循环性能得到了显著改善。 
见表3，表3是LiMn2O4复合包覆AlPO4和Co3(PO4)2前后，在4.2V电压下，经过70℃/7Day存储的性能对比，从表中可以看出，高温存储后，使用表面复合包覆AlPO4和Co3(PO4)2的正极材料的锂离子电池容量保持率为87.4％，电芯厚度膨胀率为1.5％；而未使用复合包覆AlPO4和Co3(PO4)2的正极材料的锂离子电池容量保持率已经降到60.2％，电芯厚度膨胀率为6.1％。结果说明：正极材料经过AlPO4和Co3(PO4)2复合包覆后，其在高温下的存储性能得到了显著改善。 
表3是LiMn2O4复合包覆AlPO4和Co3(PO4)2前后的经70℃/7Day存储的性能对比。 
表3 
Figure BSA00000390915500141
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。 

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：由以下步骤制成：
A、在20～60℃下，以水和异丙醇作为混合溶剂，分别配制可溶性金属盐和可溶性磷酸盐溶液，将可溶性磷酸盐溶液加入可溶性金属盐溶液中并搅拌均匀，使其充分反应，形成金属磷酸盐溶胶；
B、调节金属磷酸盐溶胶的pH值为4～8；
C、将含锂正极材料投入金属磷酸盐溶胶中，使金属磷酸盐溶胶均匀沉淀吸附于含锂正极材料的表面；
D、将吸附有金属磷酸盐溶胶产物的含锂正极材料烘干；
E、将经烘干后的含锂正极材料进行焙烧，形成被金属磷酸盐包覆的含锂正极材料，即制得锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述的可溶性金属盐为Al、Co、Fe、Li、Mg、Zn、Zr的可溶性硝酸盐、氯化物或者醋酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述可溶性磷酸盐为磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或者磷酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述混合液的pH值为6。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述的沉淀吸附时间为30min～4h。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤D中，所述烘干在60～120℃温度下进行。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤E中，所述焙烧在300～1000℃温度下进行，焙烧时间为30min～4h。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述含锂正极材料为LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、LiNixCoyM1-x-yO2(M为Mn、Al、Mg、Ga、Ca、Fe或稀土元素，且0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)、nLi2MnO3·(1-n)LiMO2(其中0＜n＜1，LiMnO2为LiCoxNiyMnzO2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1且x+y+z＝1)、LiMn2O4中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的金属磷酸盐为AlPO4、Co3(PO4)2、FePO4、Li3PO4、Mg3(PO4)2、Zn3(PO4)2、Zr3(PO4)4中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：按照重量百分数计算，所述金属磷酸盐占锂离子电池正极材料的0.01％～5％。
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