CN111082031A - 一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池正极材料领域,公开了一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:(1)采用高温烧结法制得高镍三元正极材料;(2)将磷酸盐溶于水中,得到包覆液;(3)将高镍三元正极材料和水混合,再加入锂源搅拌,得到悬浊液;(4)将包覆液滴入悬浊液中反应,抽滤,得到湿料;(5)将湿料干燥,过筛,烧结并保温,即得。本发明使用水作为溶剂进行包覆,在工业上有可操作性和可靠性;本发明在水溶液中溶解后再沉淀,属于化学包覆的过程,包覆均匀,包覆剂没有自团聚或者偏聚。

Description

一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域,具体涉及一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法。
背景技术
正极材料比较成熟的表面处理技术主要采用干法包覆。因为其更容易控制、成本更低。但对于高镍材料来说,多一道干法包覆反而会增加成本。对于三元正极材料来说,随着镍元素含量的升高,比容量逐渐升高,电芯的能量密度也会随之提高。高镍三元正极材料凭借比容量高、成本较低和安全性优良等优势,成为研究的热点,被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料,其中量产型号主要为NCM523和NCM622,NCM811国内有量产还不多。因为高镍材料大部分情况下是需要水洗工艺的。如果能将水洗工艺与包覆工艺结合,不仅能有效提高材料性能,还能减少工艺流程,达到降本提效的目的。但目前由于水相包覆参数难以控制,加上材料本身具有较强碱性,加上材料对形貌有较严格的要求,因此许多包覆方法会受到极大的限制。
磷酸锂作为较好的锂离子导体,同时电化学性能稳定,因此被选为正极材料的一种包覆剂。目前对于磷酸锂的包覆,已有许多文献和专利已经提出各自的工艺方法。但大部分采用的都是有机物如乙醇作为分散剂(如CN201910407903,CN201910258118和CN201811533395 等),乙醇或其他有机溶剂属于易燃品且价格较高而且工业运用中需要使用离心机或者压滤机进行固液分离,会产生高压或高速,此时容易形成局部高温导致燃烧,同时这些有机物在生产中不能按一些专利中所说简单将溶剂蒸发掉,即使蒸发掉了也需要额外装置进行回收,因此在成本和生产安全性上远远比不过水,不符合目前电池降本和安全优先的要求。
目前,水相包覆的最大阻碍就是包覆剂会发生复杂的水解反应,再加上材料本身的碱性,导致水相溶液中包覆离子的行为较难控制。水相包覆磷酸锂时,磷酸锂会自团聚而不会包覆在材料表面,因此会造成包覆效果较差。
因此,亟需研发一种包覆均匀、工艺简单的磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法;该方法以水为溶剂进行包覆,并将水洗和包覆过程结合,可降低成本和提高安全性。
为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用高温烧结法制得高镍三元正极材料;
(2)将磷酸盐溶于水中,得到包覆液;
(3)将高镍三元正极材料和水混合,再加入锂源搅拌,得到悬浊液;
(4)将包覆液滴入悬浊液中搅拌,抽滤,得到湿料;
(5)将湿料干燥,过筛,烧结并保温,即得。
优选地,步骤(1)所述高温烧结法为采用共沉淀法制备得到的811前驱体,将811前驱体和锂源混合,再在700-800℃下,烧结10-18h,得到811高镍三元正极材料。更优选地,811 前驱体中的过渡金属和锂源的摩尔比为1:1.01-1.07。
优选地,步骤(1)所述高镍三元正极材料中镍钴锰的摩尔比为(8-9):(0.5-1):(0.5-1)。
优选地,步骤(1)所述高镍三元正极材料的D50为8-12μm,首次放电容量为 185-210mAh/g。
优选地,步骤(1)所述高镍三元正极材料和步骤(2)所述磷酸盐的质量比为1000:(0.05-2)。
优选地,步骤(1)所述高镍三元正极材料和步骤(3)所述锂源的质量比为1000:(0.4-0.5)。
优选地,步骤(2)所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸或磷酸二氢铵中的至少一种。
优选地,步骤(3)所述高镍三元正极材料和步骤(3)所述水的质量比为1:(0.5-1)。
优选地,步骤(3)所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种。本发明添加额外的锂源,可以减少材料中Li+的脱出。
优选地,步骤(4)所述搅拌的时间为2-10min。
优选地,步骤(4)所述滴入的时间为5-20min,所述搅拌时间为5-15min。
优选地,步骤(5)所述干燥的温度为80℃-120℃,时间为2-4小时。
优选地,步骤(5)所述烧结的升温速率为1-3℃/min;烧结的温度为300℃-500℃。本发明的工艺,是在高镍三元正极材料成形以后再进行水洗、包覆和烧结,回火温度偏低,固相反应程度很低,因此可以保证包覆物是Li3PO4存在于材料表面,实现磷酸锂的功能。
优选地,步骤(5)所述过筛的目数为200-400。
优选地,步骤(5)所述保温的时间为4-10h。
本发明的优点:
1)本发明使用水作为溶剂进行包覆,在工业上有可操作性和可靠性;
2)本发明在水溶液中溶解后再沉淀,属于化学包覆的过程,包覆均匀,包覆剂没有自团聚或者偏聚;
3)本发明的工艺简单,将包覆和水洗工艺结合起来并达到更好的包覆效果,提高产能,并提升材料性能。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的分辨率为4微米的SEM图;
图2为实施例1制备的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的分辨率为40微米的SEM图;
图3为实施例2制备的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的分辨率为4微米的SEM图;
图4为实施例2制备的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的分辨率为20微米的SEM图;
图5为对比例1制备的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的分辨率为20微米的SEM图;
图6为对比例2制备的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的分辨率为40微米的SEM图;
图7为对比例3制备的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的分辨率为4微米的SEM图;
图8为对比例4制备的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料的分辨率为20微米的SEM图;
图9为实施例1-2和对比例1-5的基材在循环50次后的容量保持率图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解,下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述,以进一步的说明本发明的特点和优点,任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解,本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
实施例1
一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用共沉淀法制备得到的811前驱体,将811前驱体和锂源混合(811前驱体中的过渡金属与锂源的摩尔比为1:1.03),再在750℃下,烧结18h,得到811高镍三元正极材料8000g;
(2)将17.04g(NH3)2HPO4溶于3200mL去离子水中,得到包覆液;
(3)将8000g811高镍三元正极材料倒入4000mL去离子水中加入32.9gLiOH·H2O,并搅拌3min,形成悬浊液;
(4)将包覆液滴入悬浊液,抽滤,得到湿料;
(5)将湿料放入双锥真空干燥箱中先80℃干燥1h,再120℃干燥4h得到干料,过筛,分成两个匣钵装好后,放入马弗炉,在500℃下回火8h后,冷却至室温,得到磷酸锂包覆的高镍三元正极材料。
将磷酸锂包覆的高镍三元正极材料进行SEM扫描电镜,得到如图1(分辨率为4微米) 的和图2(分辨率为40微米)所示,图1和图2的结果显示将(NH3)2HPO4滴入加了LiOH的材料悬浊液中,包覆层较薄且均匀,没有团聚或偏聚。
实施例2
一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用实施例1中的811高镍三元正极材料8000g;
(2)将12.65g H3PO4溶于3200mL去离子水中,得到包覆液;
(3)将8000g811高镍三元正极材料倒入4000mL去离子水中加入32.9gLiOH·H2O,并搅拌3min,形成悬浊液;
(4)将包覆液滴入悬浊液,抽滤,得到湿料;
(5)将湿料放入双锥真空干燥箱中先80℃干燥1h,再120℃干燥4h得到干料,过筛,分成两个匣钵装好后,放入马弗炉,在500℃下回火8h后,冷却至室温,得到磷酸锂包覆的高镍三元正极材料。
将磷酸锂包覆的高镍三元正极材料进行SEM扫描电镜,得到如图3(分辨率为4微米) 和图4(分辨率为20微米),图3和图4结果显示将(NH3)2HPO4滴入加了LiOH的材料悬浊液中,包覆层较薄且均匀,没有团聚或偏聚。
对比例1
一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用实施例1中的811高镍三元正极材料8000g;
(2)将12.64g H3PO4溶于2600mL去离子水中,再取32.9gLiOH·H2O溶于600mL去离子水中,将LiOH溶液均匀加入H3PO4溶液中,得到包覆液3200mL;
(3)将8000g811高镍三元正极材料倒入4000mL去离子水中搅拌3min,形成悬浊液;
(4)将包覆液滴入悬浊液,抽滤,得到湿料;
(5)将湿料放入双锥真空干燥箱中先80℃干燥1h,再120℃干燥4h得到干料,过筛,分成两个匣钵装好后,放入马弗炉,在500℃下回火8h后,冷却至室温,得到成品。
将成品进行SEM扫描电镜,得到如图5所示,图5结果显示先合成Li3PO4再加入材料,Li3PO4会自团聚,没有包覆在材料表面。
对比例2
一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用实施例1中的811高镍三元正极材料8000g;
(2)将12.64g H3PO4溶于3200mL去离子水中,得到包覆液3200mL;
(3)将8000g811高镍三元正极材料倒入4000mL去离子水中搅拌3min,形成悬浊液;
(4)将包覆液滴入悬浊液,抽滤,得到湿料;
(5)将湿料放入双锥真空干燥箱中先80℃干燥1h,再120℃干燥4h得到干料,过筛,分成两个匣钵装好后,放入马弗炉,在500℃下回火8h后,冷却至室温,得到成品。
将成品进行SEM扫描电镜,得到如图6所示,图6结果显示只采用H3PO4溶液滴入基材悬浊液,Li3PO4包覆不均匀。
对比例3
一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用实施例1中的811高镍三元正极材料8000g;
(2)将17.04g(NH3)2HPO4溶于3200mL去离子水中,得到包覆液;
(3)将8000g811高镍三元正极材料倒入4000mL去离子水中搅拌3min,形成悬浊液;
(4)将包覆液滴入悬浊液,抽滤,得到湿料;
(5)将湿料放入双锥真空干燥箱中先在80℃下干燥1h,再在120℃下干燥4h得到干料,过筛,分成两个匣钵装好后,放入马弗炉,在500℃下回火8h后,冷却至室温,得到成品。
将对比例3的成品进行SEM扫描电镜,得到如图7所示,图7结果显示将(NH3)2HPO4溶液滴入材料悬浊液,Li3PO4自成颗粒状附着在材料表面,包覆不均匀。
对比例4
一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)采用实施例1中的811高镍三元正极材料8000g;
(2)将32.9gLiOH·H2O溶于3200mL去离子水中,得到包覆液3200mL;
(3)将8000g811高镍三元正极材料倒入4000mL去离子水中,再加入17.04g(NH3)2HPO4搅拌3min,形成悬浊液;
(4)将包覆液滴入悬浊液,抽滤,得到湿料;
(5)将湿料放入双锥真空干燥箱中先80℃干燥1h,再120℃干燥4h得到干料,过筛,分成两个匣钵装好后,放入马弗炉,在500℃下回火8h后,冷却至室温,得到成品。
将对比例4的成品进行SEM扫描电镜,得到如图8所示,图8结果显示将LiOH溶液滴入(NH3)2HPO4和材料的悬浊液中,与对比例2类似,但稍微好一点,部分球完全包覆,部分球裸露包覆不均匀。
对比例5
一种前驱体包覆磷酸的三元高镍材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)取实施例1中的811高镍三元正极材料1000g和1.28g(NH3)2HPO4分别加入到400mL 和500mL去离子水中,充分搅拌,分别得到高镍前驱体悬浊液和磷酸氢二铵溶液;
(2)将磷酸氢二铵溶液均匀滴入前驱体悬浊液中,控制时间在5-10min,抽滤后进行干燥,干燥后得到磷酸根包覆的三元高镍前驱体;
(3)按对比例1-4中的正极材料烧结条件进行烧结,得到磷酸盐包覆的811高镍材料;
(4)将步骤(3)中所得的811高镍材料,按照1:1水料比,进行水洗10分钟,离心干燥后,得到水洗料;
(5)将步骤(4)中的水洗干燥料在500℃进行烧结8h,冷却至室温,即得成品。
这种包覆方法,在SEM中看不出包覆物,说明前驱体包覆时,磷酸根与材料表面游离键结合,导致包覆物没有富集,而是比较均匀的附着在材料表面。
实施例1-2和对比例1-5的表面锂对比,得到Li的含量如表1所示:
表1表面锂对比
Figure RE-GDA0002417058910000061
实施例1-2和对比例1-5的基材的首次放电比容量(mAh/g)和循环50次以后的保持率如表 2和图9所示:
表2容量对比
Figure RE-GDA0002417058910000062
从表1可知,各个方案都能较有效降低材料表面残余锂。从表2数据可知,实施例1和 2所得材料循环和容量都较高,因此可以认为这两种工艺方案对材料性能有较大改善,对比例4和5中虽然在第50周差别较小,但从图9的循环曲线来看,后期的差异很快拉大,说明这两种材料稳定性没有实施例1和2好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、简化均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)采用高温烧结法制得高镍三元正极材料;
(2)将磷酸盐溶于水中,得到包覆液;
(3)将高镍三元正极材料和水混合,再加入锂源搅拌,得到悬浊液;
(4)将包覆液滴入悬浊液中反应,抽滤,得到湿料;
(5)将湿料干燥,过筛,烧结并保温,即得。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述高镍三元正极材料中镍、钴、锰的摩尔比为(8-9):(0.5-1):(0.5-1)。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述高镍三元正极材料的D50为8-12μm,首次放电容量为185-210mAh/g。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述高镍三元正极材料和步骤(2)所述磷酸盐的质量比为1000:(0.05-2)。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)所述高镍三元正极材料和步骤(3)所述锂源的质量比为1000:(0.4-0.5)。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸或磷酸二氢铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(5)所述干燥的温度为80℃-120℃,时间为2-4小时。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(5)所述烧结的升温速率为1-3℃/min;所述烧结的温度为300℃-500℃。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(5)所述保温的时间为4-10h。
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