CN112331821A - 一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用 - Google Patents

一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112331821A
CN112331821A CN202010599996.8A CN202010599996A CN112331821A CN 112331821 A CN112331821 A CN 112331821A CN 202010599996 A CN202010599996 A CN 202010599996A CN 112331821 A CN112331821 A CN 112331821A
Authority
CN
China
Prior art keywords
product
preparation
stirring
lithium
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010599996.8A
Other languages
English (en)
Inventor
周明杰
俞兆喆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Oceans King Dongguan Lighting Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Original Assignee
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Oceans King Dongguan Lighting Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd, Oceans King Dongguan Lighting Technology Co Ltd, Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd filed Critical Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority to CN202010599996.8A priority Critical patent/CN112331821A/zh
Publication of CN112331821A publication Critical patent/CN112331821A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于电极材料制备技术领域，尤其涉及一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用。本发明提供了一种组合物，包括：高镍三元前驱体、磷酸锂、锂源以及分散剂；高镍三元前驱体的结构式为：Ni(1‑x‑y)CoxMny(OH)2，(1‑x‑y)>0.5，x>0，y>0。本发明还提供了一种上述组合物的制备方法，本发明还提供了一种上述组合物或上述制备方法得到的产品在锂离子电池正极材料制备中的应用。本发明中，磷酸锂和氮化包覆后，可很好地稳定三元正极材料在脱嵌锂过程中的晶体结构，并提高材料在电解液中的稳定性；与现有同类产品相比，可有效提高材料的电导率，降低首次不可逆容量，改善倍率性能；解决了现有技术中，高镍三元正极材料的改性存在着掺杂不均匀、无法有效提高性能的技术缺陷。

Description

一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，尤其涉及一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用。
背景技术
在锂离子电池的各个组成部分中，正极材料很大程度上决定了电池的综合性能。目前，高镍三元材料由于具有成本低、比容量大、循环性能优良、热稳定性好、安全性高及不污染环境等众多优点，在锂离子正极材料方面极具应用前景。但是，其在充放电过程中会出现结构塌陷，存在首次充放电的不可逆容量、循环稳定性以及倍率性能相对较差的缺陷，限制了高镍三元正极材料的进一步发展应用。
现有技术中，针对高镍三元正极材料在锂离子电池的应用中存在的上述缺陷，一般通过包覆改性、阴阳离子共掺改性等来对正极材料进行改性；其中，包覆改性可以提高材料的充放电时的结构稳定性、缓解电解液对电极材料的腐蚀以及提高材料的导电性，但同时也存在包覆不均匀，性能不稳定的现象；阴阳离子共掺改性可以提高材料的电化学性能和结构稳定性，但同时也存在掺杂不均匀、容易出现杂相等问题。
因此，研发出一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用，用于解决现有技术中，高镍三元正极材料的改性存在着掺杂不均匀、无法有效提高性能的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用，用于解决现有技术中，高镍三元正极材料的改性存在着掺杂不均匀、无法有效提高性能的技术缺陷。
本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：高镍三元前驱体、磷酸锂、锂源以及分散剂；
所述高镍三元前驱体的结构式为：Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中，(1-x-y)>0.5，x>0，y>0。
优选地，所述高镍三元前驱体、所述磷酸锂和所述锂源的质量比为1：(0.01-0.24)：(0.1-0.5)。
优选地，所述分散剂为：水和/或无水乙醇。
优选地，所述锂源为：碳酸锂和/或氢氧化锂。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述组合物的制备方法，所述制备方法为：
步骤一、高镍三元前驱体溶于分散剂中，第一次搅拌，得第一产物；
步骤二、磷酸锂溶于分散剂中，第二次搅拌，得第二产物；
步骤三、所述第二产物滴入第一产物中，滴加完成后进行第三次搅拌，搅拌完成后依次烘干和研磨，得第三产物；
步骤四、所述第三产物与锂源混合，在氧气气氛中烧结后冷却研磨，的第四产物；
步骤五、所述第四产物在氮源气氛中烧结后，冷却研磨，得产品。
优选地，步骤一中，所述第一次搅拌的时间为30min-90min，所述第一次搅拌的转速为300r/min-1200r/min；
步骤二中，所述第二次搅拌的时间为30min-90min，所述第二次搅拌的转速为300r/min-1200r/min。
优选地，步骤三中，所述滴加的速度为1mL/min-5mL/min，所述第三次搅拌的速度为300r/min-1200r/min，所述第三次搅拌的时间为30min-90min。
优选地，步骤四中，所述烧结的温度为：以3℃/min-10℃/min的速率升温至350℃-850℃后维持温度不变；
所述烧结之前的充气流速为100mL/min-300mL/min，所述烧结过程中通气的流速为40mL/min～90mL/min。
优选地，步骤五中，所述烧结的温度为：以3℃/min-10℃/min的速率升温至200℃-500℃后维持温度不变；
所述烧结之前的充气流速为100mL/min-300mL/min，所述烧结过程中通气的流速为40mL/min～90mL/min；
所述氮源气体选自：氮气、氨气以及含氮氧化物中的任意一种或多种。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的组合物或以上任意一项所述的制备方法得到的产品在锂离子电池正极材料制备中的应用。
综上所述，本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：高镍三元前驱体、磷酸锂、锂源以及分散剂；所述高镍三元前驱体的结构式为：Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中，(1-x-y)>0.5，x>0，y>0。本发明还提供了一种上述组合物的制备方法，本发明还提供了一种上述组合物或上述制备方法得到的产品在锂离子电池正极材料制备中的应用。本发明提供的技术方案中，通过磷酸锂和氮化包覆后，可很好地稳定三元正极材料在脱嵌锂过程中的晶体结构，并提高材料在电解液中的稳定性；进一步经测定可得，本发明提供的技术方案，与现有同类产品相比，可有效提高材料的电导率，降低首次不可逆容量，改善倍率性能。本发明提供的一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用，解决了现有技术中，高镍三元正极材料的改性存在着掺杂不均匀、无法有效提高性能的技术缺陷。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1～5制得的产品1～5的0.1C的首次充放电性能图；
图2为实施例1及实施例6～8制得的产品1及6～8的0.1C的首次充放电性能图；
图3为实施例1～5制得的产品1～5的0.1C的循环性能图。
图4为Ni0.73Co0.12Mn0.15用实施例1的方式改性后获得的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用，用于解决现有技术中，高镍三元正极材料的改性存在着掺杂不均匀、无法有效提高性能的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用，进行具体地描述。
实施例1
取1.0226g高镍三元正极前驱体粉体Ni0.73Co0.12Mn0.15(OH)2溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第一产物1。取0.0124g磷酸锂溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第二产物1。将第二产物1以2mL/min的速率滴入第一产物1中，滴加过程保搅拌状态，滴加完成后将混合溶液继续以750r/min搅拌50min后，将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至乙醇完全挥发，烘干完成后取出研磨，获得磷酸锂包覆的高镍三元正极前驱体材料，即第三产物1。
取1.0244g第三产物1及0.4022g碳酸锂混合研磨60min后，放入管式炉中；先以100mL/min向管式炉中通入氧气，待氧气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氧气，管式炉的温度以5℃/min升至400℃，烧结30min后冷却至室温，取出研磨，获得三元材料，即第四产物1。
将第四产物1放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，待氨气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氨气，管式炉的温度以5℃/min升至600℃，烧结50min后冷却至室温，取出研磨，即获得磷酸锂与未氮化的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料，即产品1。
实施例2
取1.1322g高镍三元正极前驱体粉体Ni0.73Co0.12Mn0.15(OH)2溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第一产物2。取0.0221g磷酸锂溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第二产物2。将第二产物2以2mL/min的速率滴入第一产物2中，滴加过程保搅拌状态，滴加完成后将混合溶液继续以750r/min搅拌50min后，将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至乙醇完全挥发，烘干完成后取出研磨，获得磷酸锂包覆的高镍三元正极前驱体材料，即第三产物2。
取1.0342g第三产物2及0.4022g碳酸锂混合研磨60min后，放入管式炉中；先以100mL/min向管式炉中通入氧气，待氧气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氧气，管式炉的温度以5℃/min升至400℃，烧结30min后冷却至室温，取出研磨，获得三元材料，即第四产物2。
将第四产物2放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，待氨气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氨气，管式炉的温度以5℃/min升至600℃，烧结50min后冷却至室温，取出研磨，即获得磷酸锂与未氮化的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料，即产品2。
实施例3
取1.1250g高镍三元正极前驱体粉体Ni0.73Co0.12Mn0.15(OH)2溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第一产物3。取0.0542g磷酸锂溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第二产物3。将第二产物3以2mL/min的速率滴入第一产物3中，滴加过程保搅拌状态，滴加完成后将混合溶液继续以750r/min搅拌50min后，将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至乙醇完全挥发，烘干完成后取出研磨，获得磷酸锂包覆的高镍三元正极前驱体材料，即第三产物3。
取1.0554g第三产物3及0.4342g碳酸锂混合研磨60min后，放入管式炉中；先以100mL/min向管式炉中通入氧气，待氧气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氧气，管式炉的温度以5℃/min升至400℃，烧结30min后冷却至室温，取出研磨，获得三元材料，即第四产物3。
将第四产物3放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，待氨气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氨气，管式炉的温度以5℃/min升至600℃，烧结50min后冷却至室温，取出研磨，即获得磷酸锂与未氮化的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料，即产品3。
实施例4
取1.1026g高镍三元正极前驱体粉体Ni0.73Co0.12Mn0.15(OH)2溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第一产物4。取0.1324g磷酸锂溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第二产物4。将第二产物4以2mL/min的速率滴入第一产物4中，滴加过程保搅拌状态，滴加完成后将混合溶液继续以750r/min搅拌50min后，将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至乙醇完全挥发，烘干完成后取出研磨，获得磷酸锂包覆的高镍三元正极前驱体材料，即第三产物4。
取1.2104g第三产物4及0.4122g碳酸锂混合研磨60min后，放入管式炉中；先以100mL/min向管式炉中通入氧气，待氧气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氧气，管式炉的温度以5℃/min升至400℃，烧结30min后冷却至室温，取出研磨，获得三元材料，即第四产物4。
将第四产物4放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，待氨气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氨气，管式炉的温度以5℃/min升至600℃，烧结50min后冷却至室温，取出研磨，即获得磷酸锂与未氮化的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料，即产品4。
实施例5
取1.0235g高镍三元正极前驱体粉体Ni0.73Co0.12Mn0.15(OH)2溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第一产物5。取0.2096g磷酸锂溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第二产物5。将第二产物5以2mL/min的速率滴入第一产物5中，滴加过程保搅拌状态，滴加完成后将混合溶液继续以750r/min搅拌50min后，将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至乙醇完全挥发，烘干完成后取出研磨，获得磷酸锂包覆的高镍三元正极前驱体材料，即第三产物5。
取1.0244g第三产物1及0.4022g碳酸锂混合研磨60min后，放入管式炉中；先以100mL/min向管式炉中通入氧气，待氧气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氧气，管式炉的温度以5℃/min升至400℃，烧结30min后冷却至室温，取出研磨，获得三元材料，即第四产物5。
将第四产物1放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，待氨气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氨气，管式炉的温度以5℃/min升至600℃，烧结50min后冷却至室温，取出研磨，即获得磷酸锂与未氮化的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料，即产品5。
实施例6
取1.0246g高镍三元正极前驱体粉体Ni5Co2Mn3(OH)2溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第一产物6。取0.0135g磷酸锂溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第二产物6。将第二产物6以2mL/min的速率滴入第二产物6中，滴加过程保搅拌状态，滴加完成后将混合溶液继续以750r/min搅拌50min后，将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至乙醇完全挥发，烘干完成后取出研磨，获得磷酸锂包覆的高镍三元正极前驱体材料，即第三产物6。
取1.0220g第三产物6及0.4002g碳酸锂混合研磨60min后，放入管式炉中；先以100mL/min向管式炉中通入氧气，待氧气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氧气，管式炉的温度以5℃/min升至400℃，烧结30min后冷却至室温，取出研磨，获得三元材料，即第四产物6。
将第四产物6放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，待氨气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氨气，管式炉的温度以5℃/min升至600℃，烧结50min后冷却至室温，取出研磨，即获得磷酸锂与未氮化的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料，即产品6。
实施例7
取1.0232g高镍三元正极前驱体粉体Ni6Co2Mn2(OH)2溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第一产物7。取0.0115g磷酸锂溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第二产物7。将第二产物7以2mL/min的速率滴入第一产物7中，滴加过程保搅拌状态，滴加完成后将混合溶液继续以750r/min搅拌50min后，将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至乙醇完全挥发，烘干完成后取出研磨，获得磷酸锂包覆的高镍三元正极前驱体材料，即第三产物7。
取1.0324g第三产物7及0.4022g碳酸锂混合研磨60min后，放入管式炉中；先以100mL/min向管式炉中通入氧气，待氧气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氧气，管式炉的温度以5℃/min升至400℃，烧结30min后冷却至室温，取出研磨，获得三元材料，即第四产物7。
将第四产物7放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，待氨气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氨气，管式炉的温度以5℃/min升至600℃，烧结50min后冷却至室温，取出研磨，即获得磷酸锂与未氮化的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料，即产品7。
实施例8
取1.0326g高镍三元正极前驱体粉体Ni8Co1Mn1(OH)2溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第一产物8。取0.0142g磷酸锂溶于100ml的无水乙醇中，以750r/min的转速搅拌40min，得第二产物8。将第二产物8以2mL/min的速率滴入第一产物8中，滴加过程保搅拌状态，滴加完成后将混合溶液继续以750r/min搅拌50min后，将搅拌器升温至80℃，边搅拌边烘干，直至乙醇完全挥发，烘干完成后取出研磨，获得磷酸锂包覆的高镍三元正极前驱体材料，即第三产物8。
取1.0724g第三产物8及0.4092g碳酸锂混合研磨60min后，放入管式炉中；先以100mL/min向管式炉中通入氧气，待氧气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氧气，管式炉的温度以5℃/min升至400℃，烧结30min后冷却至室温，取出研磨，获得三元材料，即第四产物8。
将第四产物8放置于管式炉中，先以100mL/min通入氨气，待氨气充满管式炉后，以40～90mL/min的流速向管式炉中持续通入氨气，管式炉的温度以5℃/min升至600℃，烧结50min后冷却至室温，取出研磨，即获得磷酸锂与未氮化的磷酸锂包覆的高镍三元正极材料，即产品8。
表一：实施列1-5在不同的磷酸锂包覆量下的0.1C放电比容量及0.1C下400圈循环保持率
Figure BDA0002557450180000081
表二：实施例1、6-8在同一磷酸锂包覆量下不同镍钴锰比例在0.1C下的放电比容量。
Figure BDA0002557450180000082
从表一的数据可以看出磷酸锂的包覆量为1.2％时可以获得最优的放电比容量，在包覆量为4.8％时可以获得最优的循环保持率。同时根据表二的数据，在镍钴锰的比例为8：1：1时获得最优的放电比容量。
从图4的数据可以看出，经过磷酸锂包覆及氮化改性后球型颗粒的形貌更加完整，包覆性较好。
综上所述，本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：高镍三元前驱体、磷酸锂、锂源以及分散剂；所述高镍三元前驱体的结构式为：Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中，(1-x-y)>0.5，x>0，y>0。本发明还提供了一种上述组合物的制备方法，本发明还提供了一种上述组合物或上述制备方法得到的产品在锂离子电池正极材料制备中的应用。本发明提供的技术方案中，通过磷酸锂和氮化包覆后，可很好地稳定三元正极材料在脱嵌锂过程中的晶体结构，并提高材料在电解液中的稳定性；进一步经测定可得，本发明提供的技术方案，与现有同类产品相比，可有效提高材料的电导率，降低首次不可逆容量，改善倍率性能。本发明提供的一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用，解决了现有技术中，高镍三元正极材料的改性存在着掺杂不均匀、无法有效提高性能的技术缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种组合物，其特征在于，所述组合物的原料包括：高镍三元前驱体、磷酸锂、锂源以及分散剂；
所述高镍三元前驱体的结构式为：Ni(1-x-y)CoxMny(OH)2，其中，(1-x-y)>0.5，x>0，y>0。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述高镍三元前驱体、所述磷酸锂和所述锂源的质量比为1：(0.01-0.24)：(0.1-0.5)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述分散剂为：水和/或无水乙醇。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述锂源为：碳酸锂和/或氢氧化锂。
5.一种包括权利要求1至4任意一项所述组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
步骤一、高镍三元前驱体溶于分散剂中，第一次搅拌，得第一产物；
步骤二、磷酸锂溶于分散剂中，第二次搅拌，得第二产物；
步骤三、所述第二产物滴入第一产物中，滴加完成后进行第三次搅拌，搅拌完成后依次烘干和研磨，得第三产物；
步骤四、所述第三产物与锂源混合，在氧气气氛中烧结后冷却研磨，的第四产物；
步骤五、所述第四产物在氮源气氛中烧结后，冷却研磨，得产品。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述第一次搅拌的时间为30min-90min，所述第一次搅拌的转速为300r/min-1200r/min；
步骤二中，所述第二次搅拌的时间为30min-90min，所述第二次搅拌的转速为300r/min-1200r/min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述滴加的速度为1mL/min-5mL/min，所述第三次搅拌的速度为300r/min-1200r/min，所述第三次搅拌的时间为30min-90min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述烧结的温度为：以3℃/min-10℃/min的速率升温至350℃-850℃后维持温度不变；
所述烧结之前的充气流速为100mL/min-300mL/min，所述烧结过程中通气的流速为40mL/min～90mL/min。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述烧结的温度为：以3℃/min-10℃/min的速率升温至200℃-500℃后维持温度不变；
所述烧结之前的充气流速为100mL/min-300mL/min，所述烧结过程中通气的流速为40mL/min～90mL/min；
所述氮源气体选自：氮气、氨气以及含氮氧化物中的任意一种或多种。
10.一种权利要求1至4任意一项所述的组合物或权利要求5至9任意一项所述的制备方法得到的产品在锂离子电池正极材料制备中的应用。
CN202010599996.8A 2020-06-28 2020-06-28 一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用 Pending CN112331821A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010599996.8A CN112331821A (zh) 2020-06-28 2020-06-28 一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010599996.8A CN112331821A (zh) 2020-06-28 2020-06-28 一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112331821A true CN112331821A (zh) 2021-02-05

Family

ID=74304324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010599996.8A Pending CN112331821A (zh) 2020-06-28 2020-06-28 一种组合物、制备方法及在正极材料制备中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112331821A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102694164A (zh) * 2012-06-08 2012-09-26 南开大学 表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料及其制备方法
CN103107330A (zh) * 2013-02-18 2013-05-15 奇瑞汽车股份有限公司 氮化物包覆富锂正极材料的制备方法
CN106960952A (zh) * 2017-04-06 2017-07-18 深圳市沃特玛电池有限公司 三元正极材料改性方法
CN110581269A (zh) * 2019-10-09 2019-12-17 济南大学 一种磷酸锂包覆锂离子电池高镍单晶三元正极材料及其制备方法
CN110611093A (zh) * 2019-10-25 2019-12-24 中南大学 一种表面包覆改性锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法及应用
CN111082031A (zh) * 2020-01-09 2020-04-28 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102694164A (zh) * 2012-06-08 2012-09-26 南开大学 表面掺氮或碳的富锂氧化物正极材料及其制备方法
CN103107330A (zh) * 2013-02-18 2013-05-15 奇瑞汽车股份有限公司 氮化物包覆富锂正极材料的制备方法
CN106960952A (zh) * 2017-04-06 2017-07-18 深圳市沃特玛电池有限公司 三元正极材料改性方法
CN110581269A (zh) * 2019-10-09 2019-12-17 济南大学 一种磷酸锂包覆锂离子电池高镍单晶三元正极材料及其制备方法
CN110611093A (zh) * 2019-10-25 2019-12-24 中南大学 一种表面包覆改性锂离子电池高镍三元正极材料的制备方法及应用
CN111082031A (zh) * 2020-01-09 2020-04-28 广东邦普循环科技有限公司 一种磷酸锂包覆高镍三元正极材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7236631B2 (ja) ニッケル三元正極材料の表面改質方法
CN114920306B (zh) 正极材料前驱体、正极材料、其制备方法和钠离子电池
CN112599781B (zh) 一种双浓度梯度掺杂型锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107123792B (zh) 双层复合结构三元正极材料及其制备方法
CN111082026A (zh) 一种包覆钨酸锂的三元正极材料及其制备方法
CN111082029B (zh) 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
CN109755537B (zh) 一种掺杂包覆改性的富镍三元正极材料及其制备方法
CN108199037B (zh) 一种阴阳离子混合掺杂的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN112993241B (zh) 一种单晶锰酸锂材料的制备方法
CN111987313A (zh) 一种磷酸钪钛锂包覆层状无钴高镍正极材料及其制备方法
CN108807918B (zh) 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法
WO2022134617A1 (zh) 锂离子电池用正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN114520318B (zh) 一种动力电池用高镍无钴镍钨锰酸锂正极材料及制备方法
WO2023000541A1 (zh) 一种高镍三元电极复合材料及其制备方法和锂离子电池
WO2023184996A1 (zh) 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法
WO2024055517A1 (zh) 一种磷铁类锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN115028215A (zh) 一种钠离子电池前驱体材料、正极材料以及制备方法
CN112002899A (zh) 一种磷酸钛镓锂修饰的三元正极复合材料及其制备方法
CN110112387B (zh) 一种亚氧化钛包覆改性的正极材料及其制备方法
CN113044890A (zh) 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN107565108B (zh) 富锂镍钴锰酸锂电池正极材料制备方法及其产品和应用
CN113247966A (zh) 富锂锰基前驱体、正极材料及其制备方法
CN109860566B (zh) 一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
WO2023179613A1 (zh) 一种复合正极材料及其制备方法和应用
CN114142010B (zh) 氧化镁、氟化铈复合包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210205

RJ01 Rejection of invention patent application after publication