CN114920306B - 正极材料前驱体、正极材料、其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了正极材料前驱体、正极材料、其制备方法和钠离子电池，所述正极材料前驱体包括内核以及包裹于所述内核的外周的外壳，所述内核为NixFeyMn1‑x‑y(OH)2，其中，0.2≤x≤0.7，0.2≤y≤0.5，所述外壳为MaMn1‑a(OH)2，其中，M为镍或铁，0.05≤a≤0.7，所述内核和所述外壳均由片状的一次颗粒堆积而成。本发明提供的正极材料前驱体通过控制内核和外壳的成分，并结合其由片状一次颗粒堆积而成的疏松结构，能够得到具有O3相内核，P2相外壳的异质结构正极材料，两相结构的协同作用使其兼具了高容量和高循环稳定性，从而能够进一步提升钠离子电池的电化学性能；此外，本发明提供的正极材料的制备方法简单，成本较低，适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于电池生产制造技术领域，尤其涉及正极材料前驱体、正极材料、其制备方法和钠离子电池。
背景技术
与锂化学性质相似的钠元素不仅资源储量丰富，并且分布广泛，因而钠离子电池被认为是一种最有希望代替锂离子电池在大规模储能领域广泛应用的二次电池。同时，相比于锂离子电池来说，钠离子电池更具有成本优势，且钠离子电池不含有毒重金属，电池的结构更简单，也更易于回收再利用，因此更具可持续发展的潜力。
然而，由于钠离子较锂离子半径大，正极材料在充放电的过程中面临着复杂的多重相变，结构相对于锂离子电池更不稳定，并且比容量也低于锂离子电池。目前，通常采用层状正极材料作为钠离子电池正极材料，根据钠离子配位环境的不同，层状正极材料主要分为P2相和O3相。其中，P2相为缺钠型的化合物，具有开放的棱柱形通道，可提供快速的离子电导率和高结构稳定性，但其容量较低；而O3相具有高比容量优势，但是结构稳定性较差，从而导致循环稳定性较差；二者均无法兼具高结构稳定性和高比容量。因此，如何同时提高钠离子电池的循环稳定性和比容量是钠离子电池规模应用面临的关键问题。
CN108987708A公开了一种钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池，通过在P2相的Na0.67Ni0.167Co0.167Mn0.67O2基体上包覆一层ZrO2，包覆层的质量为基体材料质量的1-5％。将镍盐、钴盐和锰盐与Na2CO3和氨水络合剂进行共沉淀，得到球形颗粒前驱体，并对其进行煅烧得到基体材料Na0.67Ni0.167Co0.167Mn0.67O2，将基体与Zr(C3H7O)4进行混合并蒸发溶剂，从而得到ZrO2包覆的钠离子正极材料，该方法包覆时需要蒸干溶剂，处理工艺较复杂，并且对环境不友好。
CN113921809A公开了一种P2型层状钠离子电池正极材料及其制备方法，Na离子位于过度金属层中间，形成碱金属层，在Na+位与过渡金属位共掺杂，从而提高材料的电化学性能，正极材料的化学式为Na0.67-xMxMn1-yNyO2，M＝Zn、Al、Mg、K、Ca、Li；N＝Fe、Cr、V、Ni、Ti、Cu、Nb、Co。该方法通过溶胶凝胶法将微量元素进行定量掺杂，实现分子之间的掺杂，但是其仍为P2单相结构，比容量并不高，同时溶胶凝胶法仅适用于实验室制备，并不适合大规模生产。
CN113292113A公开了一种钠离子电池O3相层状氧化物正极材料及其制备方法，所述制备方法包括：将过渡金属盐和可溶性钠盐溶于去离子水进行混合，获得混合盐溶液；将所述混合盐溶液进行喷雾热解，获得含钠氧化物前驱体；将所述含钠氧化物前驱体压制成片后进行高温固相烧结，获得O3相层状氧化物正极材料。采用该制备方法得到的层状正极材料仍为单相结构，无法解决电池充放电中正极材料易层间滑移，结构稳定性较差的问题。
因此，如何在制备工艺简单，便于实现工业化大规模生产的基础上，同时提高钠离子电池正极材料的循环稳定性和比容量，对于实现钠离子电池的大规模应用至关重要。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供正极材料前驱体、正极材料、其制备方法和钠离子电池，正极材料前驱体通过控制内核和外壳的成分，并结合片状一次颗粒堆积而成的疏松结构，从而能够得到具有O3相内核，P2相外壳的异质结构正极材料，进而实现了同时提高钠离子电池正极材料的循环稳定性和比容量的效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体包括内核以及包裹于所述内核的外周的外壳，所述内核为NixFeyMn1-x-y(OH)2，其中，0.2≤x≤0.7，0.2≤y≤0.5，所述外壳为MaMn1-a(OH)2，其中，M为镍或铁，0.05≤a≤0.7，所述内核和所述外壳均由片状的一次颗粒堆积而成。
本发明中正极材料前驱体的内核和外壳的成分不同，并且其内核和外壳均是由片状一次颗粒堆积而成的疏松结构，该种疏松结构有利于后续钠离子向其内部的扩散。通过控制正极材料前驱体内核和外壳的成分，结合片状一次颗粒堆积而成的疏松结构，有助于后续得到具有O3相内核，P2相外壳的异质结构正极材料，其中，O3相内核提供较高容量，P2相外壳构建稳定的界面层，通过两相结构的协同作用达到了兼顾比容量和循环稳定性的效果，从而显著提高了正极材料的电化学性能。需要说明的是，本发明中的内核和外壳均是由片状一次颗粒堆积而成的疏松结构，指的是内核和外壳的亚单元形貌为片状，与通过晶相定义的层状结构不同，并且内核和外壳均为疏松结构，同样与层状结构不同。
此外，本发明中正极材料前驱体可以表示为NixFeyMn1-x-y(OH)2@MaMn1-a(OH)2，其含义为MaMn1-a(OH)2包覆在NixFeyMn1-x-y(OH)2的外表面。
本发明提供正极材料前驱体通过控制内核和外壳的成分，并结合片状一次颗粒堆积而成的疏松结构，促使后续形成具有O3相内核，P2相外壳的异质结构正极材料，从而实现了同时提高钠离子电池正极材料的循环稳定性和比容量的效果。
作为本发明一种优选的技术方案，所述正极材料前驱体中内核的形貌包括球形或类球形。
优选地，所述正极材料前驱体中内核的粒径为2～4.5μm，例如可以是2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极材料前驱体的形貌包括球形或类球形。
优选地，所述正极材料前驱体的粒径为2.5～4.5μm，例如可以是2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
此外，本发明中正极材料前驱体的内核粒径，以及正极材料前驱体的粒径均指的是平均粒径。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的正极材料前驱体的制备方法，所述制备方法包括：
将第一金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液同时注入反应装置内，在注入的过程中进行一次共沉淀反应得到正极材料前驱体的内核，随后将第二金属盐混合溶液、所述络合剂溶液和所述沉淀剂溶液同时注入所述反应装置内，在注入的过程中进行二次共沉淀反应，得到所述正极材料前驱体。
本发明中进行一次共沉淀反应时，将第一金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液分别以一定的流量同时注入反应装置内，边注入边进行一次共沉淀反应，当各组分停止注入时，一次共沉淀反应结束，而并非是将所需要的第一金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液全部加入反应装置后，才开始进行共沉淀反应；同样的，本发明中二次共沉淀反应的操作过程与一次共沉淀反应的操作过程相同。也就是说，本发明中的一次共沉淀反应和二次共沉淀反应均为连续注入、连续反应的过程。
本发明正是由于采用了连续注入、连续反应的分步共沉淀过程，更加有效控制了正极材料前驱体内核和外壳的成分，同时也能够更加有效的调控共沉淀过程中反应装置内混合溶液的沉淀剂浓度和络合剂浓度，从而调控晶体成核速度和生长速度的平衡，进而使得内核和外壳均形成由片状一次颗粒堆积而成的疏松结构。
作为本发明一种优选的技术方案，所述第一金属盐混合溶液由镍盐、铁盐、锰盐和溶剂混合配制得到。
优选地，所述第一金属盐混合溶液中金属离子总浓度为1～4mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍盐、所述铁盐和所述锰盐的摩尔比为x:y:(1-x-y)，其中，0.2≤x≤0.7，0.2≤y≤0.5，例如x可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7，y可以是0.2、0.3、0.4或0.5。
优选地，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种。
优选地，所述铁盐包括硫酸亚铁或氯化亚铁。
优选地，所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种。
优选地，所述溶剂包括去离子水。
优选地，所述络合剂的浓度为1～3mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述络合剂包括氨水络合剂。
本发明中将氨水与去离子水混合配制得到氨水络合剂溶液。
优选地，所述沉淀剂的浓度为1～3mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述沉淀剂包括碱溶液。
优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
本发明中将沉淀剂颗粒溶解于去离子水中配制得到沉淀剂溶液。
作为本发明一种优选的技术方案，所述一次共沉淀反应中所述第一金属盐混合溶液以8～12kg/h的流量注入所述反应装置内，例如可以是8kg/h、8.5kg/h、9kg/h、9.5kg/h、10kg/h、10.5kg/h、11kg/h、11.5kg/h或12kg/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一次共沉淀反应中所述络合剂溶液以1～3kg/h的流量注入所述反应装置内，例如可以是1kg/h、1.5kg/h、2kg/h、2.5kg/h或3kg/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一次共沉淀反应中所述沉淀剂溶液以2.4～3kg/h的流量注入所述反应装置内，例如可以是2.4kg/h、2.5kg/h、2.6kg/h、2.7kg/h、2.8kg/h、2.9kg/h或3kg/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了一次共沉淀反应中第一金属盐混合溶液的流量为8～12kg/h，络合剂溶液的流量为1～3kg/h，沉淀剂溶液的流量为2.4～3kg/h，这是由于通过第一金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液的流量配合，能够维持一次共沉淀反应pH的稳定性(即反应装置内溶液中沉淀剂浓度的稳定性)，以及反应装置内溶液中络合剂浓度的稳定性，从而维持整个一次共沉淀反应过程的体系稳定性，有利于形成由片状一次颗粒堆积而成的疏松内核结构；避免了将所需的第一金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液全部加入反应装置后再进行共沉淀，由于沉淀剂和络合剂的持续消耗导致共沉淀反应pH和络合剂浓度逐渐降低，体系稳定性较差，无法精确控制内核成分和形貌的问题。
优选地，所述一次共沉淀反应在40～60℃下进行，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一次共沉淀反应的过程中所述反应装置内溶液的pH为9.5～11，例如可以是9.5、10、10.5或11，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一次共沉淀反应的过程中所述反应装置内溶液中络合剂的浓度为7～11g/L，例如可以是7g/L、7.5g/L、8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L、10g/L、10.5g/L或11g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过第一金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液的流量配合，能够将一次共沉淀反应的pH控制在9.5～11、络合剂浓度控制在7～11g/L，其中，pH主要用于调控一次共沉淀反应中晶体成核的速度，而络合剂浓度主要用于调控一次共沉淀反应中晶体的生长速度，从而通过将pH和络合剂浓度控制在合适范围内，可以动态平衡晶体成核和晶体生长的速度，有利于得到由片状一次颗粒堆积而成的疏松内核结构，同时有效控制内核粒径的均匀性。
优选地，所述一次共沉淀反应在搅拌下进行。
优选地，所述一次共沉淀反应的搅拌转速为300～380r/min，例如可以是300r/min、310r/min、320r/min、330r/min、340r/min、350r/min、360r/min、370r/min或380r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了一次共沉淀反应的搅拌转速为300～380r/min，当转速低于300r/min时，会导致二次颗粒团聚现象严重，球形度较差；当转速高于380r/min时，会导致在共沉淀过程粒径生长困难，同时易产生微粉，从而影响正极材料的电化学性能。
本发明中通过调控一次共沉淀反应过程中反应装置内溶液的pH和络合剂浓度，以及配合合适的搅拌转速，才能更好的得到由片状一次颗粒堆积而成的球形/类球形内核。
优选地，所述一次共沉淀反应的时间为60～90h，例如可以是60h、65h、70h、75h、80h、85h或90h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一次共沉淀反应之前，先向所述反应装置内加入去离子水、所述络合剂溶液和所述沉淀剂溶液作为所述一次共沉淀反应的底液。
本发明中向反应装置内加入一定量的去离子水、络合剂溶液和沉淀剂溶液作为底液，保证晶体成核和生长是在溶液体系下进行，维持后续共沉淀反应体系的稳定性；底液的pH为10.5～11，络合剂的浓度为7～10。当采用200L的反应釜作为反应装置时，底液的总量可以是100L。
作为本发明一种优选的技术方案，所述第二金属盐混合溶液由镍盐、锰盐和溶剂混合配制得到，或所述第二金属盐混合溶液由铁盐、锰盐和溶剂混合配制得到。
优选地，所述第二金属盐混合溶液中金属离子总浓度为1～4mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍盐与所述锰盐的摩尔比为a:(1-a)，或所述铁盐与所述锰盐的摩尔比为a:(1-a)，其中，0.05≤a≤0.7，例如可以是0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种。
优选地，所述铁盐包括硫酸亚铁或氯化亚铁。
优选地，所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种。
优选地，所述溶剂包括去离子水。
优选地，所述二次共沉淀反应中所述第二金属盐混合溶液以8～12kg/h的流量注入所述反应装置内，例如可以是8kg/h、8.5kg/h、9kg/h、9.5kg/h、10kg/h、10.5kg/h、11kg/h、11.5kg/h或12kg/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次共沉淀反应中所述络合剂溶液以1～3kg/h的流量注入所述反应装置内，例如可以是1kg/h、1.5kg/h、2kg/h、2.5kg/h或3kg/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次共沉淀反应中所述沉淀剂溶液以2.4～3kg/h的流量注入所述反应装置内，例如可以是2.4kg/h、2.5kg/h、2.6kg/h、2.7kg/h、2.8kg/h、2.9kg/h或3kg/h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
同样的，本发明通过第二金属盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液的流量配合，能够维持二次共沉淀反应pH的稳定性，以及络合剂浓度的稳定性，从而维持整个二次共沉淀反应过程的体系稳定性，从而有利于在内核的外表面形成由片状一次颗粒堆积而成的疏松外壳结构；避免了将所需的第二金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液全部加入反应装置后再进行共沉淀，由于沉淀剂和络合剂的持续消耗导致共沉淀反应pH和络合剂浓度逐渐降低，体系稳定性较差，无法精确控制内核成分和形貌的问题。此外，二次共沉淀反应所采用的络合剂溶液和沉淀剂溶液分别与一次共沉淀反应所采用的络合剂溶液和沉淀剂溶液相同。
优选地，所述二次共沉淀反应在40～60℃下进行，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次共沉淀反应的过程中所述反应装置内溶液的pH为8.5～11，例如可以是8.5、9、9.5、10、10.5或11，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次共沉淀反应的过程中所述反应装置内溶液中络合剂的浓度为8～12g/L，例如可以是8g/L、8.5g/L、9g/L、9.5g/L、10g/L、10.5g/L或11g/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
同样，本发明中pH主要用于调控二次共沉淀反应中晶体成核的速度，而络合剂浓度主要用于调控二次共沉淀反应中晶体的生长速度，从而通过将pH和络合剂浓度控制在合适范围内，可以调控晶体成核和晶体生长的速度，有利于在内核表面形成由片状一次颗粒堆积而成的疏松外壳结构。由于二次共沉淀的过程中，可以直接以内核表面的晶体颗粒作为晶种进行生长形成外壳，并且二次共沉淀过程中晶体生长更困难一些，所以二次共沉淀的pH稍低于一次共沉淀，而络合剂浓度稍高于一次共沉淀。
优选地，所述二次共沉淀反应在搅拌下进行。
优选地，所述二次共沉淀反应的搅拌转速为250～350r/min，例如可以是250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、300r/min、310r/min、320r/min、330r/min、340r/min或350r/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明限定了二次共沉淀反应的搅拌转速为250～350r/min，当转速低于250r/min时，会导致二次颗粒团聚现象严重，球形度较差，同时包覆不均匀；当转速高于350r/min时，会导致颗粒生长速度受限，同时易产生微粉，从而影响正极材料的电化学性能。
本发明中通过调控二次共沉淀反应过程中反应装置内溶液的pH和络合剂浓度，以及配合合适的搅拌转速，才能更好的得到由片状一次颗粒堆积而成的外壳，从而得到球形/类球形正极材料前驱体。
优选地，所述二次共沉淀反应的时间为2～8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料由第一方面所述的正极材料前驱体制备得到。
所述正极材料包括O3相内核以及包裹于所述O3相内核的外周的P2相外壳，所述O3相内核为Na(NixFeyMn1-x-y)O2，其中，0.2≤x≤0.7，0.2≤y≤0.5，所述P2相外壳为Nab(MaMn1-a)O2，其中，M为镍或铁，0.05≤a≤0.7，0.67≤b≤0.78，所述O3相内核和所述P2相外壳均由片状的一次颗粒堆积而成。
本发明中提供的正极材料为P2相外壳包裹O3相内核的结构，结合O3相高容量和P2相高稳定性的优点，在晶体结构层面上解决了钠离子正极材料面临的容量和稳定性无法兼具的问题。此外，本发明提供的正极材料的粒径与正极材料前驱体的粒径相差不大。
此外，本发明中正极材料可以表示为Na(NixFeyMn1-x-y)O2@Nab(MaMn1-a)O2，其含义为Nab(MaMn1-a)O2包覆于Na(NixFeyMn1-x-y)O2的外表面。
第四方面，本发明提供了一种第三方面所述的正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将正极材料前驱体、分散剂和钠源混合后进行煅烧，得到所述正极材料。
本发明在正极材料前驱体和钠源的混合过程中添加分散剂，促使高温下钠离子向正极材料前驱体颗粒的内部扩散，进一步促进形成内核为O3相，外壳为P2相的正极材料结构；并且制备方法简单，成本较低，适合工业化大规模生产。
作为本发明一种优选的技术方案，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，所述钠源包括碳酸钠。
优选地，所述正极材料前驱体、所述分散剂和所述钠源在研钵中研磨混合。
优选地，所述煅烧的温度为800～1000℃，例如可以是800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃或1000℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的时间为12～20h，如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第五方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括第三方面所述的正极材料。
采用本发明提供的正极材料制备得到的钠离子电池，其比容量和循环稳定性均能够得到显著的提升，从而进一步提升钠离子电池的电化学性能，促进钠离子电池产业化发展。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的正极材料前驱体通过控制内核和外壳的成分，并结合其由片状一次颗粒堆积而成的疏松结构有利于煅烧过程中钠离子向内部扩散的特点，能够得到具有O3相内核，P2相外壳的异质结构正极材料，其中O3相内核提供较高的容量，P2相外壳构建稳定界面层，两相结构的协同作用使其兼具了高容量和高循环稳定性，从而能够进一步提升钠离子电池的电化学性能；此外，本发明提供的正极材料的制备方法简单，成本较低，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的正极材料前驱体的SEM图。
图2为本发明实施例1提供的正极材料前驱体的截面SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锰按0.25:0.5:0.25的摩尔比溶解于去离子水中配制得到金属离子总浓度为1mol/L的第一金属盐混合溶液，将硫酸亚铁和硫酸锰按0.5:0.5的摩尔比溶解于去离子水中配制得到金属离子总浓度为2mol/L的第二金属盐混合溶液，同时配制浓度为1mol/L的氨水络合剂溶液和浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)在200L反应釜中加入去离子水、步骤(1)得到的氨水络合剂溶液和氢氧化钠溶液作为底液维持体系稳定，其中底液的总体积为100L、底液中氨水络合剂的浓度为控制在9～10g/L范围内，pH控制在10.6～11范围内，随后分别以8kg/h、2kg/h和2.5kg/h的流量将第一金属盐混合溶液、氨水络合剂溶液和氢氧化钠溶液同时注入反应釜中，在45℃的温度，340r/min的搅拌转速下进行80h的一次共沉淀反应，得到平均粒径为3.8μm的正极材料前驱体的内核Ni0.25Fe0.5Mn0.25(OH)2，其中，一次共沉淀反应过程中反应釜内溶液的pH维持在9.5～10范围内，反应釜内溶液中络合剂浓度维持在8～10g/L的范围内；
(3)分别以8kg/h、2.3kg/h和2.4kg/h的流量将第二金属盐混合溶液、氨水络合剂溶液和氢氧化钠溶液同时注入反应釜中，在45℃的温度，280r/min的搅拌速度下进行4h的二次共沉淀反应，得到平均粒径为4.2μm的正极材料前驱体Ni0.25Fe0.5Mn0.25(OH)2@Fe0.5Mn0.5(OH)2，如图1和图2所示；其中，二次共沉淀反应过程中反应釜内溶液的pH维持在9.5～10.5范围内，反应釜内溶液中络合剂浓度维持在9～11g/L的范围内；
(4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体、聚乙烯吡咯烷酮和碳酸钠在研钵中混合均匀，随后在800℃的温度下煅烧18h，得到化学式为Na(Ni0.25Fe0.5Mn0.25)O2@Na2/3(Fe0.5Mn0.5)O2的正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锰按1/3:1/3:1/3的摩尔比溶解于去离子水中配制得到金属离子总浓度为1mol/L的第一金属盐混合溶液，将硫酸亚铁和硫酸锰按0.7:0.3的摩尔比溶解于去离子水中配制得到金属离子总浓度为2mol/L的第二金属盐混合溶液，同时配制浓度为2mol/L的氨水络合剂溶液和浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)在200L反应釜中加入去离子水、步骤(1)得到的氨水络合剂溶液和氢氧化钠溶液作为底液维持体系稳定，其中底液的总体积为100L、底液中氨水络合剂的浓度为控制在7～8g/L范围内，pH控制在10.5～11范围内，随后分别以10kg/h、2.5kg/h和2.8kg/h的流量将第一金属盐混合溶液、氨水络合剂溶液和氢氧化钠溶液同时注入反应釜中，在52℃的温度，350r/min的搅拌转速下进行75h的一次共沉淀反应，得到平均粒径为3.6μm的正极材料前驱体的内核Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2，其中，一次共沉淀反应过程中反应釜内溶液的pH维持在9.8～10.6范围内，反应釜内溶液中络合剂浓度维持在8～10g/L的范围内；
(3)分别以10kg/h、3kg/h和2.6kg/h的流量将第二金属盐混合溶液、氨水络合剂溶液和氢氧化钠溶液同时注入反应釜中，在52℃的温度，300r/min的搅拌速度下进行8h的二次共沉淀反应，得到平均粒径为4μm的正极材料前驱体Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2@Fe0.7Mn0.3(OH)2，其中，二次共沉淀反应过程中反应釜内溶液的pH维持在9.5～10.5范围内，反应釜内溶液中络合剂浓度维持在9～11g/L的范围内；
(4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体、聚乙烯吡咯烷酮和碳酸钠在研钵中混合均匀，随后在900℃的温度下煅烧16h，得到化学式为Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/3)O2@Na0.7(Fe0.7Mn0.3)O2的正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锰按0.2:0.5:0.3的摩尔比溶解于去离子水中配制得到金属离子总浓度为3mol/L的第一金属盐混合溶液，将硫酸镍和硫酸锰按0.6:0.4的摩尔比溶解于去离子水中配制得到金属离子总浓度为1mol/L的第二金属盐混合溶液，同时配制浓度为1mol/L的氨水络合剂溶液和浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)在200L反应釜中加入去离子水、步骤(1)得到的氨水络合剂溶液和氢氧化钠溶液作为底液维持体系稳定，其中底液的总体积为100L、底液中氨水络合剂的浓度为控制在9～10g/L范围内，pH控制在10.6～11范围内，随后分别以12kg/h、3kg/h和2.4kg/h的流量将第一金属盐混合溶液、氨水络合剂溶液和氢氧化钠溶液同时注入反应釜中，在40℃的温度，380r/min的搅拌转速下进行60h的一次共沉淀反应，得到平均粒径为2μm的正极材料前驱体的内核Ni0.2Fe0.5Mn0.3(OH)2，其中，一次共沉淀反应过程中反应釜内溶液的pH维持在9.8～11范围内，反应釜内溶液中络合剂浓度维持在7～9g/L的范围内；
(3)分别以12kg/h、3kg/h和2.4kg/h的流量将第二金属盐混合溶液、氨水络合剂溶液和氢氧化钠溶液同时注入反应釜中，在40℃的温度，350r/min的搅拌速度下进行2h的二次共沉淀反应，得到平均粒径为2.5μm的正极材料前驱体Ni0.2Fe0.5Mn0.3(OH)2@Ni0.6Mn0.4(OH)2，其中，二次共沉淀反应过程中反应釜内溶液的pH维持在8.5～9.5范围内，反应釜内溶液中络合剂浓度维持在8～10g/L的范围内；
(4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体、聚乙烯吡咯烷酮和碳酸钠在研钵中混合均匀，随后在1000℃的温度下煅烧12h，得到化学式为Na(Ni0.2Fe0.5Mn0.3)O2@Na0.78(Ni0.6Mn0.4)O2的正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锰按0.7:0.2:0.1的摩尔比溶解于去离子水中配制得到金属离子总浓度为4mol/L的第一金属盐混合溶液，将硫酸亚铁和硫酸锰按0.1:0.9的摩尔比溶解于去离子水中配制得到金属离子总浓度为4mol/L的第二金属盐混合溶液，同时配制浓度为1mol/L的氨水络合剂溶液和浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液；
(2)在200L反应釜中加入去离子水、步骤(1)得到的氨水络合剂溶液和氢氧化钠溶液作为底液维持体系稳定，其中底液的总体积为100L、底液中氨水络合剂的浓度为控制在9～10g/L范围内，pH控制在10.6～11范围内，随后分别以11kg/h、1kg/h和3kg/h的流量将第一金属盐混合溶液、氨水络合剂溶液和氢氧化钠溶液同时注入反应釜中，在60℃的温度，300r/min的搅拌转速下进行90h的一次共沉淀反应，得到平均粒径为4μm的正极材料前驱体的内核Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2，其中，一次共沉淀反应过程中反应釜内溶液的pH维持在9.5～11范围内，反应釜内溶液中络合剂浓度维持在9～11g/L的范围内；
(3)分别以11kg/h、1kg/h和3kg/h的流量将第二金属盐混合溶液、氨水络合剂溶液和氢氧化钠溶液同时注入反应釜中，在60℃的温度，250r/min的搅拌速度下进行6h的二次共沉淀反应，得到平均粒径为4.5μm的正极材料前驱体Ni0.7Fe0.2Mn0.1(OH)2@Fe0.1Mn0.9(OH)2，其中，二次共沉淀反应过程中反应釜内溶液的pH维持在10～11范围内，反应釜内溶液中络合剂浓度维持在10～12g/L的范围内；
(4)将步骤(3)得到的正极材料前驱体、聚乙烯吡咯烷酮和碳酸钠在研钵中混合均匀，随后在800℃的温度下煅烧20h，得到化学式为Na(Ni0.7Fe0.2Mn0.1)O2@Na2/3(Fe0.1Mn0.9)O2的正极材料。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中氢氧化钠溶液的流量为3.5kg/h，一次共沉淀反应过程中反应釜内溶液的pH维持在11.5～12.5范围内，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中氢氧化钠溶液的流量为2kg/h，一次共沉淀反应过程中反应釜内溶液的pH维持在8～9.2范围内，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中氨水络合剂溶液的流量为4kg/h，一次共沉淀反应过程中反应釜内溶液中络合剂浓度维持在11.5～13.5范围内，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中氨水络合剂溶液的流量为0.5kg/h，一次共沉淀反应过程中反应釜内溶液中络合剂浓度维持在5～6.5范围内，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中氢氧化钠溶液的流量为3.5kg/h，二次共沉淀反应过程中反应釜内溶液的pH维持在11.7～12.5范围内，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中氢氧化钠溶液的流量为2kg/h，二次共沉淀反应过程中反应釜内溶液的pH维持在6.5～8范围内，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中氨水络合剂溶液的流量为4.5kg/h，一次共沉淀反应过程中反应釜内溶液中络合剂浓度维持在12.5～14.5范围内，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中氨水络合剂溶液的流量为0.3kg/h，一次共沉淀反应过程中反应釜内溶液中络合剂浓度维持在6～7.5范围内，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(4)中省去了聚乙烯吡咯烷酮的加入，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(2)中将所需要的第一金属盐混合溶液、氨水络合剂溶液和氢氧化钠溶液全部加入反应釜后再进行一次共沉淀反应，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(3)中将所需要的第二金属盐混合溶液、氨水络合剂溶液和氢氧化钠溶液全部加入反应釜后再进行二次共沉淀反应，其余工艺参数和操作条件与实施例1相同。
将实施例1-13和对比例1-2所制备的正极材料组装为纽扣电池，进行电化学性能测试。
性能测试参数如下：
(1)可逆容量测试：半电池在12.5(0.1C)的电流密度下的初始充电/放电曲线，电压范围为2-4.2V。
(2)循环性能测试：半电池在1C下循环100次，电压范围为2-4.2V。
实施例1-13和对比例1-2所制备的正极材料组装为纽扣电池的电化学性能测试结构见表1。
表1
由表1的数据可得：
(1)实施例1-4所制备的正极材料具有高可逆容量和优异的循环性能，说明了采用本发明提供的制备方法能够得到具有O3相内核，P2相外壳的异质结构正极材料，其中O3相内核提供较高的容量，P2相外壳构建稳定界面层，两相结构的协同作用使其兼具了高容量和高循环稳定性，从而能够进一步提升钠离子电池的电化学性能。
(2)实施例5-8所制备的正极材料的容量和循环性能均低于实施例1，这是由于实施例5中一次共沉淀的沉淀剂流量过高，实施例6中一次共沉淀的沉淀剂的流量过低，实施例7中一次共沉淀的络合剂流量过高，实施例8中一次共沉淀的络合剂流量过低；由此说明了，本申请将一次共沉淀的沉淀剂和络合剂流量分别控制在合适的范围内，能够更好地维持整个一次共沉淀反应过程的体系稳定性，有利于形成由片状一次颗粒堆积而成的疏松内核结构，从而进一步提高正极材料的电化学性能。
(3)实施例9-12所制备的正极材料的容量和循环性能均低于实施例1，这是由于实施例9中二次共沉淀的沉淀剂流量过高，实施例10中二次共沉淀的沉淀剂的流量过低，实施例11中二次共沉淀的络合剂流量过高，实施例12中二次共沉淀的络合剂流量过低；由此说明了，本申请将二次共沉淀的沉淀剂和络合剂流量分别控制在合适的范围内，维持整个二次共沉淀反应过程的体系稳定性，从而有利于在内核的外表面形成由片状一次颗粒堆积而成的疏松外壳结构，进而进一步提高正极材料的电化学性能。
(4)实施例13所制备的正极材料的容量和循环性能均低于实施例1，这是由于实施例13中煅烧过程中省去了分散剂的加入，在煅烧过程中无法有效促进钠离子向正极材料前驱体颗粒内部扩散，从而影响正极材料的电化学性能。
(5)对比例1-2所制备的正极材料的容量和循环性能均低于实施例1，这是由于对比例1中将第一金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液全部加入反应釜进行一次沉淀反应，这是由于对比例2中将第二金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液全部加入反应釜进行二次沉淀反应，无法有效维持一次共沉淀反应和二次共沉淀反应的pH的稳定性，以及络合剂浓度的稳定性，从而无法调控一次共沉淀反应和二次共沉淀反应中晶体成核和晶体生长的速度，无法得到由片状一次颗粒堆积而成的具有疏松结构的正极材料前驱体，进而影响正极材料的电化学性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (44)
1.一种正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体包括内核以及包裹于所述内核的外周的外壳，所述内核为NixFeyMn1-x-y(OH)2，其中，0.2≤x≤0.7，0.2≤y≤0.5，所述外壳为MaMn1-a(OH)2，其中，M为镍或铁，0.05≤a≤0.7，所述内核和所述外壳均由片状的一次颗粒堆积而成；
所述正极材料前驱体的制备方法包括：
将第一金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液同时注入反应装置内，在注入的过程中进行一次共沉淀反应得到正极材料前驱体的内核，随后将第二金属盐混合溶液、所述络合剂溶液和所述沉淀剂溶液同时注入所述反应装置内，在注入的过程中进行二次共沉淀反应，得到所述正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体中内核的形貌包括球形或类球形。
3.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体中内核的粒径为2～4.5μm。
4.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的形貌包括球形或类球形。
5.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的粒径为2.5～4.5μm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将第一金属盐混合溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液同时注入反应装置内，在注入的过程中进行一次共沉淀反应得到正极材料前驱体的内核，随后将第二金属盐混合溶液、所述络合剂溶液和所述沉淀剂溶液同时注入所述反应装置内，在注入的过程中进行二次共沉淀反应，得到所述正极材料前驱体；
所述一次共沉淀反应的过程中所述反应装置内溶液的pH为9.5～11；
所述一次共沉淀反应的过程中所述反应装置内溶液中络合剂的浓度为7～11g/L；
所述一次共沉淀反应在搅拌下进行，所述搅拌转速为300～380r/min；
所述二次共沉淀反应的过程中所述反应装置内溶液的pH为8.5～11；
所述二次共沉淀反应的过程中所述反应装置内溶液中络合剂的浓度为8～12g/L；
所述二次共沉淀反应在搅拌下进行，所述搅拌转速为250～350r/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属盐混合溶液由镍盐、铁盐、锰盐和溶剂混合配制得到。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一金属盐混合溶液中金属离子总浓度为1～4mol/L。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐、所述铁盐和所述锰盐的摩尔比为x:y:(1-x-y)，其中，0.2≤x≤0.7，0.2≤y≤0.5。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括硫酸亚铁或氯化亚铁。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂的浓度为1～3mol/L。
15.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂包括氨水络合剂。
16.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的浓度为1～3mol/L。
17.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括碱溶液。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
19.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一次共沉淀反应中所述第一金属盐混合溶液以8～12kg/h的流量注入所述反应装置内。
20.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一次共沉淀反应中所述络合剂溶液以1～3kg/h的流量注入所述反应装置内。
21.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一次共沉淀反应中所述沉淀剂溶液以2.4～3kg/h的流量注入所述反应装置内。
22.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一次共沉淀反应在40～60℃下进行。
23.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一次共沉淀反应的时间为60～90h。
24.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一次共沉淀反应之前，先向所述反应装置内加入去离子水、所述络合剂溶液和所述沉淀剂溶液作为所述一次共沉淀反应的底液。
25.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二金属盐混合溶液由镍盐、锰盐和溶剂混合配制得到，或所述第二金属盐混合溶液由铁盐、锰盐和溶剂混合配制得到。
26.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二金属盐混合溶液中金属离子总浓度为1～4mol/L。
27.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐与所述锰盐的摩尔比为a:(1-a)，或所述铁盐与所述锰盐的摩尔比为a:(1-a)，其中，0.05≤a≤0.7。
28.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍或硝酸镍中的任意一种。
29.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐包括硫酸亚铁或氯化亚铁。
30.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种。
31.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括去离子水。
32.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二次共沉淀反应中所述第二金属盐混合溶液以8～12kg/h的流量注入所述反应装置内。
33.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二次共沉淀反应中所述络合剂溶液以1～3kg/h的流量注入所述反应装置内。
34.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二次共沉淀反应中所述沉淀剂溶液以2.4～3kg/h的流量注入所述反应装置内。
35.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二次共沉淀反应在40～60℃下进行。
36.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二次共沉淀反应的时间为2～8h。
37.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由权利要求1-5任一项所述的正极材料前驱体制备得到；
所述正极材料包括O3相内核以及包裹于所述O3相内核的外周的P2相外壳，所述O3相内核为Na(NixFeyMn1-x-y)O2，其中，0.2≤x≤0.7，0.2≤y≤0.5，所述P2相外壳为Nab(MaMn1-a)O2，其中，M为镍或铁，0.05≤a≤0.7，0.67≤b≤0.78，所述O3相内核和所述P2相外壳均由片状的一次颗粒堆积而成。
38.一种权利要求37所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将正极材料前驱体、分散剂和钠源混合后进行煅烧，得到所述正极材料。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
40.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括碳酸钠。
41.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料前驱体、所述分散剂和所述钠源在研钵中研磨混合。
42.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800～1000℃。
43.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的时间为12～20h。
44.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求37所述的正极材料。
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