CN109721109B

CN109721109B - 一种锂电池用镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法和制备得到的正极材料

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Publication number: CN109721109B
Application number: CN201811492535.XA
Authority: CN
Inventors: 王敬; 王冉; 陈实; 苏岳锋; 吴锋
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2018-12-07
Filing date: 2018-12-07
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2038-12-07
Also published as: CN109721109A

Abstract

一种锂电池用镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法和制备得到的正极材料，所述三元正极材料前驱体的制备方法包括：1)将镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐和锰的可溶性无机盐配制成混合盐溶液；2)以去离子水作为反应基底液，并在反应基底液中加入表面活性剂；3)惰性气氛下，向所述步骤2)中的反应基底液中加入氨水，使反应体系的pH稳定在10.5～11.5范围内，搅拌条件下向反应基底液中加入所述步骤1)的混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水，保持反应体系pH稳定，制备得到所述镍钴锰三元正极材料前驱体。本发明通过在合成过程中添加表面活性剂及改变氨水的浓度来控制前驱体中一次颗粒的尺寸及堆积方式，从而控制三元正极材料的物理及电化学性能。

Description

一种锂电池用镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法和制备得到的正极材料

技术领域

本发明涉及一种锂电池用镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法和制备得到的镍钴锰三元正极材料，属于化学储能电池领域。

背景技术

随着全球范围内环境污染及能源危机的不断加剧，开发和应用新型无污染的能源材料是解决上述问题的关键。其中锂离子电池因其具有较高的能量密度、循环寿命长、污染小等特点，已得到广泛的应用。尤其是近年来电动汽车及混合动力汽车的飞速发展极大地促进了锂离子电池技术的发展，同时对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。

在锂离子电池中的正极材料是决定整其电化学性能及未来发展方向的关键材料。目前用于锂电池正极材料的主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及镍钴锰等三元正极材料。其中，LiCoO₂是第一代层状正极材料，具有优异的倍率性能及稳定的循环性能，但是其实际容量仅为理论容量的50％左右，并且Co的价格昂贵，使其成本大大增加。LiMnO₂具有较高的热稳定性能、成本较低，但是循环性能较差，容量衰减快。LiFePO₄具有优异的热稳定性及循环性能，但是实际容量较低，倍率性能也较差。以上正极材料均限制了锂离子电池容量的提高，难以满足高性能动力电池的需求。层状镍钴锰三元正极材料因其成本低、可逆容量高、结构稳定等特点成被人们寄予厚望，成为高性能动力电池的最佳正极材料。

目前，制备镍钴锰三元正极材料的产业化方法主要是共沉淀法及后续的高温固相法，即首先采用氢氧化物共沉淀法制备前驱体，再与锂盐进行混合经高温烧结过程制备。因此，通过共沉淀方法制备的前驱体的形貌，例如一次颗粒的大小、堆积方式等对镍钴锰三元正极材料的电化学性能起到关键作用。如何合理的调控合成过程中各合成因素以及通过加入添加剂等控制前驱体中一次颗粒的生长、堆积方式，将对镍钴锰正极材料性能的发挥起到至关重要的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种形貌可控的锂电池用镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法以及制备得到的镍钴锰三元正极材料，所述锂电池用镍钴锰三元正极材料前驱体是通过在合成过程中添加表面活性剂及改变络合剂氨水浓度来控制前驱体中一次颗粒的大小及堆积方式，从而控制制备得到的镍钴锰三元正极材料的物理及电化学性能。

本发明提供如下技术方案：

一种锂电池用镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，包括下述步骤：

1)将镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐和锰的可溶性无机盐配制成混合盐溶液；

2)以去离子水作为反应基底液，并在反应基底液中加入表面活性剂；

3)惰性气氛下，向所述步骤2)中的反应基底液中加入氨水，使反应体系的pH稳定在10.5～11.5范围内，搅拌条件下向反应基底液中加入所述步骤1)的混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水，保持反应体系pH稳定，制备得到所述镍钴锰三元正极材料前驱体，记为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，0.6<x<1,0<y<1,0<x+y<1。

根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述的镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐及锰的可溶性无机盐分别独立为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或醋酸盐，优选为硫酸盐；

根据本发明的实施方式，步骤1)中，所述的镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐和锰的可溶性无机盐按镍、钴与锰的摩尔比为x：y：(1-x-y)配制成镍、钴、锰离子总浓度为1.0～4.0mol/L的混合盐溶液，其中0.6<x<1,0<y<1,0<x+y<1；

根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或者十二烷基磺酸钠中的一种或两者的组合；

根据本发明的实施方式，步骤2)中，所述反应基底液的体积可以为50～100mL/500mL反应体系，例如50mL/500mL反应体系、75mL/500mL反应体系、100mL/500mL反应体系。所述表面活性剂与所述反应基底液的质量体积比可以为0.0001～0.04g/mL，例如可以为0.0002～0.02g/mL；示例性地，所述质量体积比可以为0.0002g/mL、0.005g/mL或0.01g/mL。

根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述氢氧化钠溶液的浓度与混合盐的总浓度相同，所述氨水的浓度与混合盐的总浓度之比为0.5～2：1。

根据本发明的实施方式，步骤3)中，反应过程中，利用氢氧化钠溶液控制反应体系的pH稳定在10.5～11.5(例如11±0.2)范围内；

根据本发明的实施方式，步骤3)中，控制反应的温度稳定在50～55℃范围内；控制反应的时间在2～8h范围内；

根据本发明的实施方式，步骤3)中，向反应基底液中加入所述步骤1)的混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水的方式选择滴加，例如为均速滴加，示例性地，混合盐溶液及氨水的滴加速度一致，例如滴加速度为0.2～0.5mL/min；控制所述氢氧化钠的滴加速度，保持体系pH值稳定在10.5～11.5(例如11±0.2)范围内；

根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述惰性气体可以为氮气和氩气中的至少一种，例如为氩气。惰性气体的保护贯穿整个过程，包括进料过程和反应过程。

根据本发明的实施方式，步骤3)中，所述搅拌的转速可以为400～800r/min，例如600r/min。

根据本发明的实施方式，步骤3)中还包括将反应所得产物经过过滤洗涤、干燥等后处理步骤，所述的过滤洗涤至少进行三次；所述的干燥是在真空条件下80℃干燥24～48h。

本发明还提供一种镍钴锰三元正极材料前驱体，所述镍钴锰三元正极材料前驱体的化学式为Ni_xCo_yMn_1-x-y(OH)₂，其中，0.6<x<1,0<y<1,0<x+y<1；所述镍钴锰三元正极材料前驱体的一次颗粒的形貌为纳米片，所述纳米片的厚度为20～50nm，由所述一次颗粒形成的二次颗粒的形貌为类球形，粒径为8～12μm，所述镍钴锰三元正极材料前驱体的堆积方式为一次颗粒侧面向外堆积。

优选地，所述镍钴锰三元正极材料前驱体是通过上述方法制备得到的。

本发明还提供一种镍钴锰三元正极材料，所述镍钴锰三元正极材料的化学式为LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中，0.6<x<1,0<y<1,0<x+y<1；所述三元正极材料是通过上述的镍钴锰三元正极材料的前驱体制备得到的。

根据本发明，所述制备方法包括如下步骤：

将氢氧化锂与上述所述镍钴锰三元正极材料的前驱体以1.05:1的摩尔比混合，再将混合物在氧气气氛下进行预煅烧，然后再升温进行煅烧，制备得到所述镍钴锰三元正极材料。

根据本发明的实施方式，所述预煅烧的温度区间为450-600℃，优选为500℃；所述预煅烧的时间为3～8h，优选为5h；所述煅烧的温度区间为700-800℃，优选为750℃；所述煅烧时间为12～36h，优选为15h。

根据本发明的实施方式，所述煅烧是在管式炉中进行的；氧气的气体流速为100-500mL/min；两煅烧阶段的升温速率均为1～3℃/min。

本发明还提供上述镍钴锰三元正极材料的制备方法，所述方法包括上述的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，所述方法还包括如下步骤：

4)将氢氧化锂与上述所述镍钴锰三元正极材料的前驱体以1.05:1的摩尔比混合，再将混合物在氧气气氛下进行预煅烧，然后再升温进行煅烧，制备得到所述镍钴锰三元正极材料。

根据本发明的实施方式，步骤4)中，所述预煅烧的温度区间为450-600℃，优选为500℃；所述预煅烧的时间为3～8h，优选为5h；所述煅烧的温度区间为700-800℃，优选为750℃；所述煅烧时间为12～36h，优选为15h。

根据本发明的实施方式，步骤4)中，所述煅烧是在管式炉中进行的；氧气的气体流速为100-500ml/min；两煅烧阶段的升温速率均为1～3℃/min。

本发明的有益效果：

1.本发明所述的方法是在合成三元正极材料前驱体的过程中在基底液中加入表面活性剂以及通过改变络合剂氨水的浓度来控制结晶过程，控制一次颗粒的尺寸、改变一次颗粒的堆积的紧密程度，得到具有不同振实密度的前驱体及正极材料。所述的较大的一次颗粒的尺寸会严重影响Li⁺脱嵌，所述的较小的一次颗粒会使其堆积紧密，在后续的煅烧过程中形貌不易保持。

2.本发明所述方法简便、生产成本低、工艺条件温和。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的镍钴锰三元正极材料前驱体的电镜扫描(SEM)图。

图2为实施例2中制备得到的镍钴锰三元正极材料前驱体的电镜扫描(SEM)图。

图3为实施例3中制备得到的镍钴锰三元正极材料前驱体的电镜扫描(SEM)图。

图4为实施例1-3中制备得到的镍钴锰三元正极材料的首周放电容量。

图5为实施例1-3中制备得到的一种镍钴锰三元正极材料的循环性能。

具体的实施方式

为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落入本发明的保护范围。

以下实施例中：

扫描电子显微镜(SEM)：仪器型号：FEI Quanta，荷兰。

实施例1

按摩尔比Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的比例称取NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O，用去离子水配成Ni、Co、Mn离子总浓度为2mol·L^-1的混合盐溶液，再用去离子水配制相同浓度的NaOH溶液，氨水的浓度控制为1mol·L^-1。

向反应釜中加入50mL去离子水作为反应基底液，并加入0.01g十二烷基苯磺酸钠，加入氨水调节pH为11±0.2。将搅拌速度控制为600r/min，反应温度控制为55℃。将混合盐溶液及氨水以0.4ml/min的速度泵入反应釜中，同时调节氢氧化钠溶液进料速度使pH稳定在11±0.2，进料时间为4h，进料结束后继续通入氩气搅拌4h。反应完成后，将沉淀物利用去离子水过滤洗涤、干燥，制得一种镍钴锰三元正极材料前驱体，化学式为Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂。

将氢氧化锂粉末、上述的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂粉末在研钵中混合均匀，再将混合物置于管式炉中在氧气气氛下于500℃预煅烧5h，然后再升温750℃煅烧15h，得到对应的正极材料。其中两煅烧阶段的升温速率均为2℃/min。

采用扫描电子显微镜对实施例1制备的一种镍钴锰三元正极材料前驱体进行SEM形貌分析如图1所示。从图1中的(a)可以看出，一次颗粒呈现纳米片状，主要堆积成类球状二次颗粒，其粒径为8～12μm。从图1中的(b)中看出一次颗粒纳米片的厚度分布在20～50nm范围内，纳米片的尺寸大小分布从40nm到170nm不均，但整体上尺寸小于100nm的一次颗粒占据主导，一次颗粒之间堆积紧密，这说明由于氨水浓度较低及添加剂加入量较小，络合作用小，溶液中过渡金属离子的过饱和度较大，晶体的成核速度较快，因此形成较多尺寸较小的一次颗粒，彼此之间堆积紧密，增加了材料的振实密度。经测试表明该前驱体的比表面积为0.78m²/g。图4表明在0.2C倍率下其首周的充放电容量分别可以达到224mAh/g和193.5mAh/g，图5表明在0.2C进行循环30周之后其放电容量为178.5mAh/g。

实施例2

按摩尔比Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的比例称取NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O，用去离子水配成Ni、Co、Mn离子总浓度为2mol·L^-1的混合盐溶液，再用去离子水配制相同浓度的NaOH溶液及氨水。

向反应釜中加入50mL去离子水作为反应基底液，并加入0.25g十二烷基苯磺酸钠，加入氨水调节pH为11±0.2。将搅拌速度控制为600r/min，反应温度控制为55℃。将混合盐溶液及氨水溶液以0.4ml/min的速度泵入反应釜中，同时调节氢氧化钠溶液进料速度使pH稳定在11±0.2，进料时间为4h，进料结束后继续通入氩气搅拌4h。反应完成后，将沉淀物利用去离子水过滤洗涤、干燥，制得一种镍钴锰三元正极材料前驱体，化学式为Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂。

采用扫描电子显微镜对实施例2制备的一种镍钴锰三元正极材料前驱体进行SEM形貌分析如图2所示。从图2中的(a)可以看出，一次颗粒呈现纳米片状，主要堆积成类球状二次颗粒，其粒径为8～12μm。从图2中的(b)中看出一次颗粒纳米片厚度分布在20～50nm范围内，但纳米片的的尺寸与实施例1中的尺寸相比增大，主要集中在100～150nm之间，堆积紧密程度有所下降，这说明由于氨水浓度的提高及添加剂加入量的增大，络合作用逐渐增强，溶液中过渡金属离子的过饱和度逐渐下降，晶体的成核速度逐渐减慢，因此一次颗粒的生长速度逐渐增加，其粒径也逐渐增大，彼此之间堆积程度不如实施例1中的紧密。经测试表明该前驱体的比表面积为1.26m²/g。图4表明在0.2C倍率下其首周的充放电容量分别可以达到216.8mAh/g和192.2mAh/g，其容量与实施例1相比并没有太大变化，图5表明在0.2C进行循环30周之后其放电容量为182.8mAh/g。

实施例3

按摩尔比Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的比例称取NiSO₄·6H₂O、CoSO₄·7H₂O和MnSO₄·H₂O，用去离子水配成Ni、Co、Mn离子总浓度为2mol·L^-1的混合盐溶液，再用去离子水配制相同浓度的NaOH溶液，氨水的浓度控制为4mol·L^-1。

向反应釜中加入50mL去离子水作为反应基底液，并加入0.5g十二烷基苯磺酸钠，加入氨水调节pH为11±0.2。将搅拌速度控制为600r/min，反应温度控制为50℃。将混合盐溶液及氨水溶液以0.4ml/min的速度泵入反应釜中，同时调节氢氧化钠溶液进料速度使pH稳定在11±0.2，进料时间为4h，进料结束后继续通入氩气搅拌4h。反应完成后，将沉淀物利用去离子水过滤洗涤、干燥，制得一种镍钴锰三元正极材料前驱体，化学式为Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂。

采用扫描电子显微镜对实施例3制备的一种镍钴锰三元正极材料前驱体进行SEM形貌分析如图3所示。从图3中的(a)可以看出，一次颗粒呈现纳米片状，主要堆积成类球状二次颗粒，其粒径为8～12μm。从图3中的(b)中看出一次颗粒纳米片的厚度分布在20～50nm范围内，但纳米片的尺寸与实施例2中的尺寸相比增大，主要集中在150～250nm之间，堆积紧密程度也进一步下降，堆积疏松，一次颗粒之间空隙较大，这说明由于氨水浓度的提高及添加剂加入量的增大，络合作用逐渐增强，溶液中过渡金属离子的过饱和度逐渐下降，晶体的成核速度逐渐减慢，因此一次颗粒的生长速度逐渐增加，其粒径也逐渐增大，堆积变得更加疏松，振实密度下降。经测试表明该前驱体的比表面积为2.43m²/g。图4表明其首周的充放电容量分别可以达到215.4mAh/g和184.5mAh/g，其容量与上述实施例1-2相比有一定程度的下降，说明由于一次颗粒的尺寸过大，Li⁺在颗粒内部的传输距离增加，导致活性材料反应的不完全，从而容量降低，同时较大的比表面积也会促进电解液与材料表面的副反应，导致材料循环稳定性下降，正如图5所示在0.2C进行循环30周之后其放电容量仅为169.7mAh/g。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，所述镍钴锰三元正极材料前驱体的化学式为Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂；所述镍钴锰三元正极材料前驱体的一次颗粒的形貌为纳米片，所述纳米片的厚度为20～50nm，由所述一次颗粒形成的二次颗粒的形貌为类球形，粒径为8～12μm，所述镍钴锰三元正极材料前驱体的堆积方式为一次颗粒侧面向外堆积；

所述镍钴锰三元正极材料前驱体是通过如下方法制备得到的：

1)按照摩尔比Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的比例将镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐和锰的可溶性无机盐配制成镍、钴、锰离子总浓度为2.0～4.0mol/L的混合盐溶液；

3)惰性气氛下，向所述步骤2)中的反应基底液中加入氨水，使反应体系的pH稳定在10.5～11.5范围内，搅拌条件下向反应基底液中加入所述步骤1)的混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水，保持反应体系pH稳定，制备得到所述镍钴锰三元正极材料前驱体，记为Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂；

所述步骤2)中，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或者十二烷基磺酸钠中的一种或两者的组合；

所述步骤2)中，所述反应基底液的体积为50～100mL/500ml反应体系；所述表面活性剂与所述反应基底液的质量体积比为0.0002～0.01g/mL；

所述步骤3)中，所述氢氧化钠溶液的浓度与混合盐的总浓度相同，所述氨水的浓度与混合盐的总浓度之比为0.5～2：1。

2.根据权利要求1所述的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，其中，所述步骤1)中，所述的镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐及锰的可溶性无机盐分别独立为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或醋酸盐。

3.根据权利要求1所述的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，其中，所述步骤3)中，控制反应的温度稳定在50～55℃范围内；控制反应的时间在2～8h范围内。

4.根据权利要求1所述的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，其中，所述步骤3)中，向反应基底液中加入所述步骤1)的混合盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水的方式选择滴加，滴加速度为0.2～0.5mL/min；控制所述氢氧化钠的滴加速度，保持体系pH值稳定在10.5～11.5范围内。

5.根据权利要求1所述的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，其中，所述步骤3)中，所述惰性气体为氮气和氩气中的至少一种；所述惰性气体的保护贯穿整个过程，包括进料过程和反应过程；所述步骤3)中，所述搅拌的转速为400～800r/min。

6.根据权利要求1所述的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，其中，所述步骤3)中还包括将反应所得产物经过过滤洗涤、干燥的后处理步骤，所述的过滤洗涤至少进行三次；所述的干燥是在真空条件下80℃干燥24～48h。

7.一种镍钴锰三元正极材料的制备方法，所述镍钴锰三元正极材料的化学式为LiNi_.8Co_0.1Mn_0.1O₂；

所述制备方法包括权利要求1-6任一项所述的镍钴锰三元正极材料前驱体的制备方法，所述方法还包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其中，所述步骤4)中，所述预煅烧的温度区间为450-600℃；所述预煅烧的时间为3～8h；所述煅烧的温度区间为700-800℃；所述煅烧时间为12～36h。

9.根据权利要求7所述的镍钴锰三元正极材料的制备方法，其中，所述步骤4)中，所述煅烧是在管式炉中进行的；氧气的气体流速为100-500ml/min；两煅烧阶段的升温速率均为1～3℃/min。