CN111115713A - 一种LaMnO3包覆富锂锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种LaMnO3包覆富锂锰基正极材料及其制备方法，该LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的化学式为(1‑x)Li2MnO3.xLi(NiaCobMnc)O2@yLaMnO3；其制备方法包括以下步骤：（1）将富锂锰基前驱体与锂源研磨混合，煅烧，冷却，得富锂锰基材料；（2）：将步骤（1）所得富锂锰基材料加入溶剂、表面活性剂，超声分散，加热搅拌，得溶液A；将镧源分散至溶剂中，搅拌，得溶液B；将溶液A加入溶液B中，搅拌，得前驱体溶液；（3）将步骤（2）所得前驱体溶液蒸干，干燥，得前驱体粉末；（4）将步骤（3）所得前驱体粉末烧结，冷却，即成。本发明LaMnO3包覆富锂锰基正极材料倍率佳、循环性好，首效高，且其制备工艺简单，且易操作。

Description

一种LaMnO3包覆富锂锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种LaMnO3包覆富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
如今，随着全球经济的发展以及人们可持续生活方式的普及，锂离子电池已经逐渐在大众生活中普及。但锂离子电池的能量密度仍然有待提高。2017年4月，国家三部委颁布的《汽车产业中长期发展规划》中明确要求，在2020年新能源汽车销量达到200万辆，动力电池单体能量密度达到300Wh.kg-1，力争实现350Wh.kg-1，系统比能量力争达到260Wh.g-1；到2025年，动力电池系统比能量达到350Wh.kg-1。正极材料是决定电池的能量密度以及成本的重要部件。在现有的正极材料中，富锂锰基由于具有较高的比容量(～300mAh.g-1)，几乎是目前商业化的正极材料磷酸铁锂的2倍。同时，由于其材料中Mn元素丰富，导致其生产成本较低。因此，富锂锰基材料被广泛认为是下一代正极材料的替代者。
然而，富锂锰基材料的首效不高，倍率性能不佳，在长循环过程中电压持续衰减等缺点，大大阻碍了富锂锰基材料的进一步应用。针对上述问题，研究者采取了包覆、掺杂改性、制备复合物等手段对富锂锰基材料进行优化，对富锂锰基材料的缺点进行了一定程度的改善。值得注意的是，掺杂改性会受到离子半径的限制，且原子级的均匀掺杂难以实现；制备复合物时，会一定程度上降低材料的比容量。包覆是一种易于实现且不会大幅降低比容量的方法，然而包覆层与富锂锰基的匹配程度以及包覆的种类、均匀性都是影响材料电化学性能的重要因素；要寻找到一种与富锂锰基匹配的，稳定且性能优良的包覆材料，是本领域技术人员面临的一个重要难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述问题，提供一种倍率佳、循环性好，首效高的LaMnO3包覆富锂锰基正极材料。
本发明要解决其第二个技术问题是，提供一种工艺简单，可重复性高，所述LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种LaMnO3包覆富锂锰基正极材料，其化学式为(1-x)Li2MnO3·xLi(NiaCobMnc)O2@yLaMnO3。
进一步，所述化学式(1-x)Li2MnO3·xLi(NiaCobMnc)O2@yLaMnO3中，a+b+c＝1，0＜x≤1，y为包覆量。
进一步，所述LaMnO3包覆富锂锰基正极材料为直径2～10μm球体颗粒，其表面均匀包覆一层5～15nm的LaMnO3，所述LaMnO3的包覆量相对于富锂锰基材料摩尔量的为0.2％～10％，优选0.5％～6％。
本发明解决其第二个技术问题采用的技术方案是，一种所述LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)富锂锰基材料的制备：将富锂锰基前驱体与锂源研磨混合，煅烧，冷却，得富锂锰基材料；
(2)前驱体溶液的制备：将步骤(1)所得富锂锰基材料加入溶剂、表面活性剂，超声分散，加热搅拌，得溶液A；将镧源分散至溶剂中，搅拌，得溶液B；将溶液A加入溶液B中，搅拌，得前驱体溶液；
(3)前驱体粉末的制备：将步骤(2)所得前驱体溶液蒸干，干燥，得前驱体粉末；
(4)烧结：将步骤(3)所得前驱体粉末烧结，冷却，即成。
进一步，步骤(1)中，所述富锂锰基前驱体为Mn0.667Ni0.166Co0.166CO3、Mn0.667Ni0.166Co0.166(OH)2中的至少一种；
进一步，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂及其水合物、硝酸锂、乙酸锂及其水合物中的至少一种。
进一步，步骤(1)中，所述锂源中Li与富锂锰基前驱体中Ni、Co、Mn总摩尔比为1～2:1，优选为1.5～1.6:1，适当的过量锂源有利于弥补烧结中元素Li的损失，而过量的元素Li则会导致表面残锂的形成，降低电化学性能。
进一步，步骤(1)中，所述煅烧为：在空气气氛下，以4～6℃/min的升温速度升温至800～1000℃煅烧9～12h，适当的升温速度有利于保持材料的球形结构，而适宜的烧结温度和烧结时间可以确保足够的结晶度而不会使得晶粒过度长大。
进一步，步骤(2)中，所述溶剂为有机溶剂。
进一步，步骤(2)中，所述有机溶剂为乙醇或N-甲基吡咯烷酮。
进一步地，步骤(2)中，所述表面活性剂为PVP(聚乙烯吡咯烷酮)或CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，其用量为所述富锂锰基材料的1wt％～5wt％，表面活性剂可以改善富锂锰基的界面效应，使得镧元素与富锂锰基的表面有更好的接触。
进一步地，步骤(2)中，所述溶液A的固含量为0.01～0.03g/ml。
进一步地，步骤(2)中，所述超声分散的时间为0.5～1h，超声的频率为40～80kHz，所述超声只需确保富锂锰基材料完全分散在溶液中，以确保后续能均匀包覆。
进一步地，步骤(2)中，所述加热的温度为50～80℃，所述加热搅拌的时间为0.5～3h。
进一步地，步骤(2)中，所述镧源为硝酸镧、氯化镧和醋酸镧中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中，所述镧源与所述富锂锰基材料的摩尔比为0.5～6:100，优选1.0～5:100。
进一步地，步骤(2)中，所述溶液B中，La的摩尔浓度为0.001～0.04mol/ml，优选0.02～0.035mol/ml。少量的包覆量不足以体现包覆层的益处，而过量的包覆则会导致表面颗粒团聚，影响包覆效果。
进一步地，步骤(2)中，所述制备溶液B中的搅拌时间为2～6h。
进一步地，步骤(2)中，所述溶液A与溶液B混合后的搅拌时间为10～20h，所述搅拌是用以确保La源与包覆物质混合均匀，适当的降低搅拌时间有利于降低制备流程的时长。
进一步地，步骤(3)中，所述蒸干的温度为80～100℃，所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为3～12h。
进一步地，步骤(4)中，所述烧结为，在空气气氛下，升温速度为3～7℃/min，烧结温度为800～1000℃，烧结的时间为3～9h。适当的烧结，有利于形成结晶良好的、均一的包覆层。
本发明通过在富锂锰基正极表面引入La离子，在高温烧结的过程中，La离子与从体相迁移至表面的Mn发生反应，形成LaMnO3材料，由于LaMnO3中的Mn-O键与富锂锰基材料中的M-O键(M代表过渡金属)的键长相匹配，包覆层与富锂锰基材料共享表面的O原子，这种特点确保了所述材料在多次循环过程中包覆层的结构稳定，有利于保持循环容量。
此外，La-O键的键能大于M-O键，有利于提升O的可逆还原能力，减小O流失，LaMnO3作为一种钙钛矿型材料，其电子电导率较高，利于材料的电化学性能的提升。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的LaMnO3包覆层与富锂锰基的物相相匹配，共享O原子，有利于循环过程中包覆层的结构稳定，提升材料循环性能；(2)本发明LaMnO3包覆富锂锰基正极材料中La与O的结合能力更强，有利于提升O在循环过程中的可逆氧化还原能力，提高首效；(3)本发明LaMnO3包覆富锂锰基正极材料中的LaMnO3的电子导电率较高，有利于提升所述材料的电化学性能；(4)本发明方法工艺简单，可重复性高，易于大规模推广。
附图说明
图1为与本发明材料进行比较的对比例富锂锰基材料的SEM图；
图2为与本发明进行比较的对比例富锂锰基材料和本发明实施例1、2、3LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的SEM图；
图4为本发明实施例1LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的TEM图；
图5为本发明实施例1LaMnO3包覆富锂锰基正极材料首圈充放电曲线图；
图6为本发明实施例1LaMnO3包覆富锂锰基正极材料在0.2C～10C的电化学性能图；
图7为本发明实施例1LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的1C循环性能图；
图8为本发明实施例2LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的SEM图；
图9为本发明实施例3LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例与附图对本发明进行详细描述。
如无特殊说明，本发明各实施例所使用的化学试剂，均通过常规商业途径购得。以下各实施例中，使用蓝电充放电测试仪测试放电容量和循环保持率。
实施例1
(1)富锂锰基材料的制备：称量0.1molMn0.667Ni0.166Co0.166CO3与0.1575mol的LiOH·H2O，置于研钵中研磨2h，直至物料完全混合均匀。然后将所述混合物料置于坩埚中，在马弗炉中，以空气为气氛，以4℃/min的升温速度，在1000℃烧结9h，自然冷却至室温，得富锂锰基材料Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2，其直径约为10μm。
(2)前驱体溶液的制备：称取0.02mol步骤(1)所得富锂锰基材料，加入50ml乙醇、0.0823gPVP，以超声频率为40kHZ分散0.5h；然后以搅拌速度为120r/min，50℃加热搅拌3h，得溶液A；称取0.0006molLa(NO3)3·6H2O分散在50ml乙醇中，120r/min搅拌4h，得溶液B；将溶液A加入溶液B中，搅拌20h，得混合均匀的前驱体溶液；
(3)前驱体粉末的制备：将步骤(3)所得前驱体溶液置于水浴锅中，80℃蒸干，然后在120℃烘箱中干燥3h，得前驱体粉末；
(4)烧结：将步骤(3)所得前驱体粉末置于马弗炉中，以空气为气氛，以5℃/min的升温速度在800℃烧结7h，冷却，得LaMnO3包覆富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@0.03LaMnO3，其包覆量为3％。
电池的组装：称取0.08g本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料，加入0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以PE、PP的复合膜为隔膜，1mol/LLiPF6/DMC:EC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
如图1所示，本发明对比例富锂锰基材料颗粒，其直径约为10μm。
如图2所示，本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料未改变富锂锰基材料的特征峰，且随着包覆量的提高，对应的LaMnO3的特征峰愈发清晰。
如图3所示，本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料仍然保持了较好的球形结构，且其表面的一次颗粒变的更为致密，表明所述正极材料包覆成功。
如图4所示，本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料在表面形成了厚度约5nm左右的均匀的包覆层，根据晶格条纹间距判断，包覆层为LaMnO3，表明LaMnO3成功的均匀包覆到富锂锰基材料的表面。
如图5所示，本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料所组装的电池，在2.0～4.8V电压范围内，0.1C倍率下，其放电比容量为276.5mAh.g-1，首效为83.2％，而对比例中富锂锰基材料的放电比容量为271.6mAh.g-1，首效为69.1％，由此可知，本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的首效和放电比容量都得到了提升。
如图6所示，本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料所组装的电池，在2.0～4.8V电压范围内，0.2、0.5、1、2、5和10C倍率下，其放电比容量分别为264.7mAh.g-1、245.7mAh.g-1、220.8mAh.g-1、186.8mAh.g-1、136.6mAh.g-1和102.3mAh.g-1，而对比例在对应倍率下的放电比容量分别为243.8mAh.g-1、211mAh.g-1、178.9mAh.g-1、106mAh.g-1、68.2mAh.g-1、17.6mAh.g-1，这表明LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的放电比容量有大幅提高。
如图7所示，本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料所组装的电池，在2.0～4.8V电压范围内，1C倍率下循环200圈后容量保持率为81.25％，而对比例中富锂锰基材料的容量保持率仅为16.7％，由此可知，本发明实施例LaMnO3包覆的富锂锰基正极材料的容量保持率明显提高。
实施例2
(1)富锂锰基材料的制备：称量0.1molMn0.667Ni0.166Co0.166CO3与0.1575mol的LiOH·H2O，置于研钵中研磨2h，直至物料完全混合均匀，然后将所述混合物料置于坩埚中，在马弗炉中，以空气为气氛，以4℃/min的升温速度，在1000℃烧结9h，自然冷却至室温，得富锂锰基材料Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2；
(2)前驱体溶液的制备：称取0.02mol步骤(1)所得富锂锰基材料，加入50ml乙醇、0.0823gPVP，超声频率为45kHz分散0.5h，然后以搅拌的速度为110r/min，60℃加热搅拌3h，得溶液A，将0.0002mol的La(NO3)3·6H2O分散在50ml乙醇中，110r/min搅拌4h，得溶液B。将溶液A加入溶液B中，搅拌18h，得混合均匀的前驱体溶液；
(3)前驱体粉末的制备：将步骤(2)所得前驱体溶液置于水浴锅中，85℃蒸干，然后在115℃烘箱中干燥4h，得前驱体粉末；
(4)烧结：将步骤(3)所得前驱体粉末置于马弗炉中，以空气为气氛，以6℃/min的升温速度在900℃烧结6h，冷却，得LaMnO3包覆富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@0.01LaMnO3，其包覆量为1％。
电池的组装：称取0.08g本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料，加入0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以PE、PP的复合膜为隔膜，1mol/LLiPF6/DMC:EC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
如图8所示，相比于图1所示富锂锰基材料，本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的直径约为10μm，所述正极材料表面的一次颗粒轻微长大。
经检测，本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料所组装电池在0.1C首圈放电273.6mAh.g-1，首效为82.2％。
经检测，本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料所组装电池在1C循环200圈后容量保持率为80.6％。
实施例3
(1)富锂锰基材料的制备：称量0.1molMn0.667Ni0.166Co0.166CO3与0.1575mol的LiOH·H2O，置于研钵中研磨2h，直至物料混合均匀，然后将所述混合物料置于坩埚中，在马弗炉中，以空气为气氛，以4℃/min的升温速度，在1000℃烧结9h，自然冷却至室温，得富锂锰基材料Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2，其直径约为10μm。
(2)前驱体溶液的制备：称取0.02mol步骤(1)所得富锂锰基材料置于50ml乙醇、0.0823gPVP中，以超声频率为40kz分散0.5h，然后以搅拌的速度为110r/min，50℃加热搅拌5h，得溶液A；将0.0010molLa(NO3)3·6H2O分散在50ml乙醇中，110r/min搅拌4h后，得溶液B；将溶液A加入溶液B中，搅拌19h，得前驱体溶液；
(3)前驱体粉末的制备：将步骤(2)所得前驱体溶液置于水浴锅中，90℃蒸干，然后在120℃烘箱中干燥6h，得前驱体粉末；
(4)烧结：将步骤(3)所得前驱体粉末置于马弗炉中，以空气为气氛，以6℃/min的升温速度在900℃烧结5h，冷却，得LaMnO3包覆富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2@0.05LaMnO3，其包覆量为5％。
电池的组装：称取0.08g本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料，加入0.01g乙炔黑作为导电剂和0.01g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以PE、PP的复合膜为隔膜，1mol/lLiPF6/DMC:EC(体积比1:1)为电解液，组装成CR2032的扣式电池。
如图9所示，相比于图1所示富锂锰基材料，本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的直径约为10μm，所述正极材料表面的一次颗粒明显长大。
经检测，本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料所组装电池在0.1C首圈放电265.8mAh.g-1，首效为80.3％。
经检测，本发明实施例LaMnO3包覆富锂锰基正极材料所组装电池在1C循环200圈后容量保持率为79.6％。
对比例
一种富锂锰基材料的制备方法，包括以下步骤：
称量0.1molMn0.667Ni0.166Co0.166CO3与0.1575mol的LiOH·H2O，置于研钵中研磨2h，直至物料完全混合均匀。然后将所述混合物料置于坩埚中，在马弗炉中，以空气为气氛，以4℃/min的升温速度，在1000℃烧结9h，自然冷却至室温，得直径约为10μm富锂锰基材料Li1.2(Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2。

Claims (10)

1.一种LaMnO3包覆富锂锰基正极材料，其特征在于，其化学式为(1-x)Li2MnO3.xLi(NiaCobMnc)O2@yLaMnO3。
2.根据权利要求1所述的LaMnO3包覆富锂锰基正极材料，其特征在于，所述化学式(1-x)Li2MnO3.xLi(NiaCobMnc)O2@yLaMnO3中，a+b+c＝1，0＜x≤1，y为包覆量。
3.根据权利要求1或2所述的LaMnO3包覆富锂锰基正极材料，其特征在于，为直径2～10μm球体颗粒，其表面均匀包覆一层5～15nm的LaMnO3，所述LaMnO3的包覆量相对于富锂锰基材料摩尔量的0.2％～10％，优选0.5％～6％。
4.根据权利要求1～3之一所述的LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)富锂锰基材料的制备：将富锂锰基前驱体与锂源研磨混合，煅烧，冷却，得富锂锰基材料；
(2)前驱体溶液的制备：将步骤(1)所得富锂锰基材料加入溶剂、表面活性剂，超声分散，加热搅拌，得溶液A；将镧源分散至溶剂中，搅拌，得溶液B；将溶液A加入溶液B中，搅拌，得前驱体溶液；
(3)前驱体粉末的制备：将步骤(2)所得前驱体溶液蒸干，干燥，得前驱体粉末；
(4)烧结：将步骤(3)所得前驱体粉末烧结，冷却，即成。
5.根据权利要求4所述的LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述富锂锰基前驱体为Mn0.667Ni0.166Co0.166CO3、Mn0.667Ni0.166Co0.166(OH)2中的至少一种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂及其水合物、硝酸锂、乙酸锂及其水合物中的至少一种；所述锂源中Li与富锂锰基前驱体中Ni、Co、Mn总摩尔比为1～2:1，优选为1.5～1.6:1。
6.根据权利要求4或5所述的LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧为在空气气氛下，以4～6℃/min的速度升温至800～1000℃煅烧9～12h。
7.根据权利要求4～6之一所述的LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为有机溶剂；所述有机溶剂优选乙醇或N-甲基吡咯烷酮；所述表面活性剂为PVP或CTAB，其用量为富锂锰基材料的1wt％～5wt％；所述溶液A的固含量为0.01～0.03g/ml；所述超声分散的时间为0.5～1h，所述超声分散的频率为40～80kHz，所述加热的温度为50～80℃，所述搅拌的速度为80～150r/min，所述搅拌的时间为0.5～3h。
8.根据权利要求4～7之一所述的LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述镧源为硝酸镧、氯化镧和醋酸镧中的至少一种，所述镧源与所述富锂锰基材料的摩尔比为0.5～6:100，优选1.0～5.0:100，所述溶液B中，La的摩尔浓度为0.001～0.04mol/ml，所述制备溶液B中的搅拌时间为2～6h，所述溶液A与溶液B混合后的搅拌时间为10～20h。
9.根据权利要求4～8之一所述的LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述蒸干的温度为80～100℃，所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为3～12h。
10.根据权利要求4～9之一所述的LaMnO3包覆富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结为，在空气气氛下，升温速度为3～7℃/min，烧结温度为800～1000℃，烧结的时间为3～9h。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112038615A (zh) * 2020-10-13 2020-12-04 昆山宝创新能源科技有限公司 富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
CN112607790A (zh) * 2021-01-21 2021-04-06 天津师范大学 一种锂离子导体包覆富锂锰基正极材料的制备方法
CN113381006A (zh) * 2021-06-10 2021-09-10 中国科学院过程工程研究所 一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113611862A (zh) * 2021-07-29 2021-11-05 广州大学 铌酸锂包覆正极材料制备方法、铌酸锂包覆正极材料和应用
CN114068925A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 宝山钢铁股份有限公司 含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料及其制备方法
CN114873657A (zh) * 2022-05-20 2022-08-09 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种改性富锂锰基正极材料的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107742722A (zh) * 2017-10-27 2018-02-27 天津先众新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的改性方法
CN110061211A (zh) * 2019-04-17 2019-07-26 中南大学 氧化镧/镧酸锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107742722A (zh) * 2017-10-27 2018-02-27 天津先众新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池用锰酸锂正极材料的改性方法
CN110061211A (zh) * 2019-04-17 2019-07-26 中南大学 氧化镧/镧酸锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114068925A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 宝山钢铁股份有限公司 含镧钙钛矿型氧化物表面修饰的正极材料及其制备方法
CN112038615A (zh) * 2020-10-13 2020-12-04 昆山宝创新能源科技有限公司 富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
CN112607790A (zh) * 2021-01-21 2021-04-06 天津师范大学 一种锂离子导体包覆富锂锰基正极材料的制备方法
CN113381006A (zh) * 2021-06-10 2021-09-10 中国科学院过程工程研究所 一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113381006B (zh) * 2021-06-10 2022-09-20 中国科学院过程工程研究所 一种复合正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113611862A (zh) * 2021-07-29 2021-11-05 广州大学 铌酸锂包覆正极材料制备方法、铌酸锂包覆正极材料和应用
CN114873657A (zh) * 2022-05-20 2022-08-09 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种改性富锂锰基正极材料的制备方法及其应用

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