CN115241435A - 一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料，包括锰酸钠基体以及包覆于所述锰酸钠基体表面的层状Na3M2XO6氧化物包覆层，所述锰酸钠基体的分子式为NaxMnO2，其中x的范围为0.5≤x≤1；所述层状Na3M2XO6氧化物的分子式为Na3M2XO6，其中M为Co、Ni、Cu中的一种；X为Bi、Sb中的一种。本发明还提供一种上述层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料的制备方法。本发明的层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料，结构稳定性好，比容量大。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池具有成本低，原料储量丰富，储能机理与锂离子电池相似等特性。在锂离子电池中，锰酸锂材料稳定性好、安全性高且成本较低，已经成功地应用于商业化生产中。基于此，锰基钠电材料也成为当下钠电正极材料的主要研究对象。但是由于钠离子本身的离子半径较大，在离子传递过程中，锰基材料的体积应变较大，因此，其在钠离子电池的应用中存在结构稳定性差、导电率低，从而导致了电极材料的循环稳定性不佳，循环寿命短等问题。为了解决这些问题，我们通常采用包覆和掺杂进行改性处理。
现有技术中选择的包覆材料对锰基钠电材料的改善作用有限，依然限定了其应用。因此，选择一种稳定性高且能够提供一定的能量的包覆材料可以同时实现结构和性能的双重改善，有利于锰基钠电材料的推广应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种结构稳定性好、比容量高的层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料，包括锰酸钠基体以及包覆于所述锰酸钠基体表面的层状Na3M2XO6氧化物包覆层，所述锰酸钠基体的分子式为NaxMnO2，其中x的范围为0.5≤x≤1；所述层状Na3M2XO6氧化物的分子式为Na3M2XO6，其中M为Co、Ni、Cu中的一种；X为Bi、Sb中的一种。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将M金属盐和X金属盐溶于有机溶剂得到金属盐溶液；将有机配体溶于有机溶剂中得到有机配体溶液；将有机配体溶液缓慢滴入金属盐溶液中，进行络合反应，反应结束后，进行离心、洗涤、干燥处理得到固相，再将固相与钠盐或者氧化钠均匀混合后，经过钠化烧结后即得层状Na3M2XO6氧化物；
(2)将锰盐和钠盐溶于去离子水中，加入一定量的柠檬酸，充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物；
(3)将步骤(1)中得到的层状Na3M2XO6氧化物加入到步骤(2)的类凝胶混合物中，继续搅拌，再干燥即得层状Na3M2XO6氧化物复合改性的锰基钠电前驱体；
(4)对步骤(3)中得到的锰基钠电前驱体进行烧结处理，即得层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料。
上述制备方法中，优选的，所述M金属盐和X金属盐均为乙酸盐、草酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或几种；所述有机配体为2-甲基咪唑、均苯三甲酸、对苯二甲酸或咪唑中的一种或几种。
上述制备方法中，优选的，所述金属盐溶液中金属盐的总浓度为0.01-0.1mol/L，该浓度可保证金属离子的均匀性和连续性，浓度过低金属离子的连续性将会将会不佳，影响反应进度，浓度过高将会是反应局部过快，影响产物的颗粒尺寸；所述有机配体溶液的浓度为0.5-2mol/L，该浓度可以保证有机配体的均匀性和连续性，浓度过低将会使络合反应速度较慢，不易形成沉淀，浓度过高生成沉淀速度过快，将会使生成的沉淀尺寸不均；所述金属盐与有机配体的摩尔比为1：(100-300)，该比例可保证金属盐与有机配体充分反应完成，金属盐过少，将会影响产物产率，造成有机配体的过度浪费，有机配体过少，络合反应将会反应不充分，同样也会影响产率。
上述制备方法中，优选的，所述络合反应的反应时间为0.5-6h，反应温度为室温。上述络合反应时间与温度可保证络合反应的充分进行。
上述制备方法中，优选的，所述钠化烧结时控制钠化气氛为氧气或者空气气氛；所述钠化烧结的烧结温度为800-1000℃，烧结时间为6-24h。在上述温度下钠化反应能够较好进行，温度过低将会钠化不完全，温度过高金属钠将会部分挥发，从而制备出的活性材料将会含钠量降低，直接影响材料的比容量。在上述烧结时间下钠化反应能够完全发生，时间过短，反应不能充分，时间过长，将会影响材料的晶型和形貌，最终影响材料的性能。
上述制备方法中，优选的，所述钠盐为碳酸钠、乙酸钠或草酸钠中的一种或几种。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，所述锰盐、钠盐的摩尔量之和与柠檬酸的摩尔比为(0.5-2)：1，该摩尔比可以保证反应能够完全进行，如果锰钠盐比例减少，将会影响最终锰酸钠产率；如果柠檬酸的比例过少，将会使溶胶较稀，不易形成凝胶状；所述搅拌反应时控制反应温度为60-100℃，该温度下能够使凝胶形成，温度过低影响溶胶速率，温度过高，水溶剂将会发生蒸发，最终影响反应的完全性。
上述制备方法中，优选的，所述层状Na3M2XO6氧化物与锰基钠电前驱体内核的摩尔比为(0.01-0.05)：1。上述比例可以保证包覆层的均匀性，包覆层含量过高，包覆层过厚或者局部厚度不均，包覆层含量过低，包覆效果不明显。更优选的，所述层状Na3M2XO6氧化物与锰基钠电前驱体内核的摩尔比为(0.01-0.015)：1。
上述制备方法中，优选的，所述烧结处理时控制烧结气氛为氧气或空气；所述钠化烧结的烧结温度为700-1000℃，烧结时间为2-20h。该烧结温度下，可以实现锰酸钠的制备，烧结温度过低锰酸钠不能形成均匀一致的结构，温度过高，材料的结构和形貌将会发生不可逆的变化，这将对后续的电化学性能产生不利的影响，烧结时间为2-20h，该烧结时间可以保证锰酸钠的完全合成，时间过短合成不完全，时间过长将会对材料的结构和形貌造成不可逆的改变。更优选的，烧结处理为在300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h。
我们研究表明，层状Na3M2XO6氧化物由于其含钠量很高，结构稳定性较好，并将其直接包覆在电化学性能较好的锰酸钠正极材料表面，可以提升材料的结构稳定性和可逆容量。本发明首先通过合成出形貌均匀的高含钠量的Na3M2XO6纳米材料，并将其包覆在成本低、电化学性能较好的锰酸钠表面，将会提供更多的钠离子，进而提高了材料的比容量。同时，由于包覆层包覆在锰酸钠的表面，将会对锰酸钠的表面起到保护和约束的作用，既能保护材料不被电解液的侵蚀，又能保证锰酸钠在不断的离子脱嵌过程中的结构稳定不坍塌，能够隔离锰酸钠与电解液，抑制锰酸钠表面副反应的发生。同时，由于两者都有共同的钠离子，因此，两者的结合更为紧密，协同作用更明显，在后续的长期循环过程中，两者也不容易出现分离、剥落的情况。此外，由于我们合成的锰酸钠为P2相层状结构，因为层状的Na3M2XO6氧化物与主体材料的结构相似，因此，兼容性较强，匹配度也较好，这将会减少主体材料与包覆层间的结构差异，从而提升锰酸钠主体和表面的结构稳定性。还有，由于层状的Na3M2XO6氧化物其良好的离子导电率，能够降低锰酸钠表面嵌入能垒，提高离子导电率，从而，实现高容量大倍率正极材料的优化合成。
本发明中，更优选的，包覆层为层状Na3Ni2SbO6氧化物包覆层，且锰酸钠基体的分子式为Na0.67MnO2，其二者的相互协同作用效果最好，综合性能最优异。
本发明的制备方法中，MOF合成为室温络合反应，反应更简易，更容易实现，后续的包覆烧结也是主体材料的结构形成过程，不会对主体材料本身造成不可逆的结构改变，从而保证主体锰酸钠材料的结构稳定性。同时，本发明的制备方法通过一步合成双金属MOF，并以此为基底和模板，经过进一步钠化处理直接制备出颗粒均匀、多孔、形貌完美的Na3M2XO6纳米材料，这为后续的包覆提供了优质的原料，实用性更强，操作更简单，流程更短，且通过上述工艺制备得到的层状Na3M2XO6氧化物更有利于作为包覆层使用，与其他工艺步骤相互协同作用关系好，最终得到的产品稳定性好、比容量高。此外，通过本发明的制备方法制备得到的层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料，包覆层与内核基体的匹配度更好，结合的更加紧密，有利于包覆层与内核基体的相互协同作用发挥。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料，层状Na3M2XO6氧化物由于其含钠量很高，结构稳定性较好，并将其直接包覆在电化学性能较好的锰酸钠正极材料表面，可以提升材料的结构稳定性和比容量。
2、本发明的制备方法首先制备形貌完美的Na3M2XO6纳米材料，再将其与类凝胶混合物混合，最后经烧结处理处理层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料，该包覆过程有利于制备得到包覆层与内核基体协同作用更好的产品，且后续的包覆烧结也是主体材料的结构形成过程，不会对主体材料本身造成不可逆的结构改变。
3、本发明的制备方法工艺简单、流程较短、原料易得，制备过程无有毒有害物质产生，易于实现规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备得到的层状Na3Co2SbO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种层状Na3Co2SbO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2正极材料，包括锰酸钠基体以及包覆于锰酸钠基体表面的层状Na3Co2SbO6氧化物包覆层，锰酸钠基体的分子式为Na0.67MnO2。
一种层状Na3Co2SbO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol Co(NO3)2·6H2O和0.5mmol Sb(NO3)3溶于50mL甲醇溶液中；另外将0.25mol 2-甲基咪唑溶于350mL甲醇溶液中，将2-甲基咪唑溶液缓慢滴入金属盐溶液中，进行室温络合反应，反应1h后，将其进行离心、洗涤、干燥处理后，再与0.78mmol Na2CO3进行均匀混合后，在马弗炉中800℃高温烧结12h后即得层状Na3Co2SbO6氧化物。
(2)将0.04mol Mn(CH3COO)2·4H2O、0.04mol CH3COONa溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将步骤(1)中的Na3Co2SbO6全部(0.5mmol)加入到类凝胶中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h，即得最终层状Na3Co2SbO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2正极材料。
本实施例制备得到的层状Na3Co2SbO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2正极材料的SEM图如图1所示，由图1可知，Na3Co2SbO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2正极材料为3.5μm长×2μm宽×0.5μm厚的微米块，包覆后的材料形貌大小一致、表面光滑，充分证明了包覆的均匀性。
以Na3Co2SbO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为114.2mAh g-1，容量保持率为83.9％。
对比例1：
一种Na0.67MnO2正极材料的制备方法，包括以下步骤：
0.04mol Mn(CH3COO)2·4H2O、0.04mol CH3COONa溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h，即得最终Na0.67MnO2正极材料。
以Na0.67MnO2材料为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为56.7mAh g-1，容量保持率为51.3％。
实施例2：
一种层状Na3Ni2SbO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2正极材料，包括锰酸钠基体以及包覆于锰酸钠基体表面的层状Na3Ni2SbO6氧化物包覆层，锰酸钠基体的分子式为Na0.67MnO2。
一种层状Na3Ni2SbO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol Ni(NO3)2·6H2O和0.5mmol Sb(NO3)3溶于50mL甲醇溶液中；另外将0.25mol2-甲基咪唑溶于350mL甲醇溶液中，将2-甲基咪唑溶液缓慢滴入金属盐溶液中，进行室温络合反应，反应1h后，将其进行离心、洗涤、干燥处理后，再与0.78mmol Na2CO3进行均匀混合后，在马弗炉中800℃高温烧结12h后即得层状Na3Ni2SbO6氧化物。
(2)0.04mol Mn(CH3COO)2·4H2O、0.04mol CH3COONa溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将步骤(1)中的Na3Ni2SbO6全部(0.5mmol)加入到类凝胶中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h，即得最终层状Na3Ni2SbO6氧化物复合的Na0.67MnO2正极材料。
以Na3Ni2SbO6氧化物复合的Na0.67MnO2为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为125.7mAh g-1，容量保持率为88.3％。
实施例3：
一种层状Na3Ni2BiO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2正极材料，包括锰酸钠基体以及包覆于锰酸钠基体表面的层状Na3Ni2BiO6氧化物包覆层，锰酸钠基体的分子式为Na0.67MnO2。
一种层状Na3Ni2BiO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1mmol Ni(NO3)2·6H2O和0.5mmol Bi(NO3)3溶于50mL甲醇溶液中；另外将0.25mol2-甲基咪唑溶于350mL甲醇溶液中，将2-甲基咪唑溶液缓慢滴入金属盐溶液中，进行室温络合反应，反应1h后，将其进行离心、洗涤、干燥处理后，再与0.78mmol Na2CO3进行均匀混合后，在马弗炉中800℃高温烧结12h后即得层状Na3Ni2BiO6氧化物。
(2)0.04mol Mn(CH3COO)2·4H2O、0.04mol CH3COONa溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将步骤(1)中的Na3Ni2BiO6全部(0.5mmol)加入到类凝胶中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h，即得最终层状Na3Ni2BiO6氧化物复合的Na0.67MnO2正极材料。
以Na3Ni2BiO6氧化物复合的Na0.67MnO2为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为107.2mAh g-1，容量保持率为75.8％。
实施例4：
一种层状Na3Ni2SbO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2正极材料，包括锰酸钠基体以及包覆于锰酸钠基体表面的层状Na3Ni2SbO6氧化物包覆层，锰酸钠基体的分子式为Na0.67MnO2。
一种层状Na3Ni2SbO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.8mmol Ni(NO3)2·6H2O和0.4mmol Sb(NO3)3溶于40mL甲醇溶液中；另外将0.2mol 2-甲基咪唑溶于280mL甲醇溶液中，将2-甲基咪唑溶液缓慢滴入金属盐溶液中，进行室温络合反应，反应1h后，将其进行离心、洗涤、干燥处理后，再与0.62mmol Na2CO3进行均匀混合后，在马弗炉中800℃高温烧结12h后即得层状Na3Ni2SbO6氧化物。
(2)0.04mol Mn(CH3COO)2·4H2O、0.04mol CH3COONa溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将步骤(1)中的Na3Ni2SbO6全部加入到类凝胶中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h，即得最终层状Na3Ni2SbO6氧化物复合的Na0.67MnO2正极材料。
以Na3Ni2SbO6氧化物复合的Na0.67MnO2为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为114.5mAh g-1，容量保持率为78.3％。
实施例5：
一种层状Na3Ni2SbO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2正极材料，包括锰酸钠基体以及包覆于锰酸钠基体表面的层状Na3Ni2SbO6氧化物包覆层，锰酸钠基体的分子式为Na0.67MnO2。
一种层状Na3Ni2SbO6氧化物包覆改性的Na0.67MnO2正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1.2mmol Ni(NO3)2·6H2O和0.6mmol Sb(NO3)3溶于60mL甲醇溶液中；另外将0.2mol 2-甲基咪唑溶于280mL甲醇溶液中，将2-甲基咪唑溶液缓慢滴入金属盐溶液中，进行室温络合反应，反应1h后，将其进行离心、洗涤、干燥处理后，再与0.62mmol Na2CO3进行均匀混合后，在马弗炉中800℃高温烧结12h后即得层状Na3Ni2SbO6氧化物。
(2)0.04molMn(CH3COO)2·4H2O、0.04mol CH3COONa溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将步骤(1)中的Na3Ni2SbO6全部加入到类凝胶中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h，即得最终层状Na3Ni2SbO6氧化物复合的Na0.67MnO2正极材料。
以Na3Ni2SbO6氧化物复合的Na0.67MnO2为正极材料活性物质，并与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8：1：1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为120.2mAh g-1，容量保持率为82.1％。
Claims (10)
1.一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料，其特征在于，包括锰酸钠基体以及包覆于所述锰酸钠基体表面的层状Na3M2XO6氧化物包覆层，所述锰酸钠基体的分子式为NaxMnO2，其中x的范围为0.5≤x≤1；所述层状Na3M2XO6氧化物的分子式为Na3M2XO6，其中M为Co、Ni、Cu中的一种；X为Bi、Sb中的一种。
2.一种如权利要求1所述的层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将M金属盐和X金属盐溶于有机溶剂得到金属盐溶液；将有机配体溶于有机溶剂中得到有机配体溶液；将有机配体溶液缓慢滴入金属盐溶液中，进行络合反应，反应结束后，进行离心、洗涤、干燥处理得到固相，再将固相与钠盐或者氧化钠均匀混合后，经过钠化烧结后即得层状Na3M2XO6氧化物；
(2)将锰盐和钠盐溶于去离子水中，加入一定量的柠檬酸，充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物；
(3)将步骤(1)中得到的层状Na3M2XO6氧化物加入到步骤(2)的类凝胶混合物中，继续搅拌，再干燥即得层状Na3M2XO6氧化物复合改性的锰基钠电前驱体；
(4)对步骤(3)中得到的锰基钠电前驱体进行烧结处理，即得层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述M金属盐和X金属盐均为乙酸盐、草酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或几种；所述有机配体为2-甲基咪唑、均苯三甲酸、对苯二甲酸或咪唑中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属盐的总浓度为0.01-0.1mol/L；所述有机配体溶液的浓度为0.5-2mol/L；所述金属盐与有机配体的摩尔比为1：(100-300)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述络合反应的反应时间为0.5-6h，反应温度为室温。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钠化烧结时控制钠化气氛为氧气或者空气气氛；所述钠化烧结的烧结温度为800-1000℃，烧结时间为6-24h。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐为碳酸钠、乙酸钠或草酸钠中的一种或几种。
8.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述锰盐、钠盐的摩尔量之和与柠檬酸的摩尔比为(0.5-2)：1；所述搅拌反应时控制反应温度为60-100℃。
9.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述层状Na3M2XO6氧化物与锰基钠电前驱体内核的摩尔比为(0.01-0.05)：1。
10.根据权利要求2-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理时控制烧结气氛为氧气或空气；所述钠化烧结的烧结温度为700-1000℃，烧结时间为2-20h。
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