CN116239160A - 一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体及其制备方法 - Google Patents
一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于钠离子电池材料技术领域，公开了一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体及其制备方法。本方法通过采用一步固相法制备了多元硅酸盐材料，进一步与三元前驱体进行复合，最终经过高温烧结后制得多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体。其中多元硅酸盐为MxXySiO4，M为Na、K，X为Mg、Al。本发明的原料易得、工艺简单，制备的多元硅酸盐复合材料元素分布均匀、尺寸大小一致，为进一步与三元前驱体的复合提供了良好的原料基础，进一步的电化学性能也证明了该包覆改性方法的可行性和有效性。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池制造技术领域，具体涉及一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体及其制备方法。
背景技术
新能源汽车的大力发展及可再生能源的大型储能设备的储电需求，都加快了钠离子电池的研究和发展。与锂离子电池的发展趋势相似，三元钠电正极材料有望推进钠离子电池向高比能和高功率的方向发展。但是纯相的三元正极材料在经历不断的充放电过程后结构不稳定现象突出，亟需找到一种有效的保护方法，使其在不牺牲自身容量的基础上，实现结构的完整性和电化学性能的可逆性。
快离子导体作为一种新型的功能性材料，能够提供客体离子快速传输的通道，同时其聚阴离子结构具有坚固的晶体结构。近年来，快离子导体作为电极材料的包覆层已经得到了诸多的研究，包覆效果较好，包覆后的材料性能也得到了一定程度的改善。以硅酸盐为例，偏硅酸锂、硅酸锂、硅酸钠等硅酸盐作为快离子导体对三元正极材料进行了表面包覆，主体材料的电化学稳定性都得到了提高。但是这种单一金属元素的硅酸盐由于其结构与主体材料相差较大，因此其兼容度并不能达到最佳状态。如果能够对单一金属元素硅酸盐进行金属掺杂，掺杂后的多金属硅酸盐结构无序性更明显，这将更有利于离子的传输，能够最大程度的提高材料的导电率和离子传输速率。同时其对主体材料的复合和保护效果也更好。
基于上述理论，我们探索合成了多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体，使其能够对钠电三元材料进行表面保护，同时又能有效提升材料的储钠效率。
公告号为CN114597363A的中国发明专利公开了一种可控外延钠电正极材料及其制备方法和钠离子电池，该发明采用的可控同步外延法制备的内部O3相，外部相为岩盐相、尖晶石相、P2、P3相中的一种或几种。这种方法合成的材料外延相厚度不均匀，因此材料性能的一致性会较差，这对于大规模的应用和研发提出了很大的挑战，因此针对该缺陷发明了一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体制备方法。
为解决三元钠电材料在电化学过程中的离子传输速率较低和结构稳定性差的问题，改善材料的结构稳定性和离子电子导电性，本发明提出的技术方案为：
一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体，所述多元硅酸盐为MxXySiO4，M为Na、K中的一种或两种，X为Mg、Al中的一种或两种；1≤x≤3，1≤y≤3。所述三元前驱体分子式为NaMn(1-m)NmC6H5O7(柠檬酸盐胶体)，其中N为Fe、Ni、Co、Cu等金属中的两种或几种，0.1≤m≤0.5。
一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体制备方法，包括以下步骤。
(1)将一定比例的二氧化硅、多价金属(X)盐或其氧化物，以及碱金属(M)盐或碱金属氧化物进行机械混合。混合均匀后将其置于马弗炉中进行高温烧结，即得多元硅酸盐材料MxXySiO4。
(2)将化学计量比的锰盐、钠盐、掺杂金属盐溶于去离子水中，加入一定量的柠檬酸，在一定温度下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。随后将一定比例步骤(1)中的MxXySiO4材料加入到类凝胶中，继续搅拌一定时间后，进一步干燥即得MxXySiO4材料包覆改性的三元钠电前驱体。再进一步经过高温烧结处理，即得MxXySiO4材料包覆改性的三元钠电材料。
优选地，步骤(1)中所述多价金属(X)盐和碱金属盐为硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐中的一种或几种。所述多价金属(X)氧化物和碱金属(M)氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化钠、氧化钾、过氧化钠、过氧化钾中的两种或几种。
优选地，步骤(1)中所述二氧化硅：多价金属(X)源：碱金属(M)源的摩尔比为(1-3)：(1-3)：1。
优选地，步骤(1)中高温烧结温度为700-900℃。所述烧结时间为4-18h。
优选地，步骤(2)中所述锰盐、钠盐、掺杂金属盐的摩尔量之和与柠檬酸的摩尔比为(1-3):1。反应温度为60-100℃。
优选地，步骤(2)中所述MxXySiO4材料：三元前驱体的摩尔比为(0.5-10):100。
优选地，步骤(2)中所述高温烧结温度为800-1000℃，热解时间为6-20h。
本发明的有益效果在于：(1)采用一步固相法制备了多元硅酸盐材料，进一步与三元前驱体进行复合，最终经过高温烧结后制得多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体。该包覆层材料元素分布均匀，结构完整，有效提升电极材料的导电性，促进材料的离子传输速率；(2)本发明的制备工艺简单、流程较短、原料易得，制备过程无有毒有害物质产生。易于实现规模化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1的循环性能图。
图2为本发明对比例1的循环性能图。
图3为本发明对比例2的循环性能图。
图4为本发明实施例2的循环性能图。
图5为本发明实施例3的循环性能图。
图6为本发明实施例4的循环性能图。
图7为本发明实施例5的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
(1)将5mmolSiO2、2.5mmolAl2O3和2.5mmolNa2O球磨均匀，然后在马弗炉中进行800℃高温烧结10h后，即得NaAlSiO4材料。
(2)将0.035molMn(CH3COO)2·4H2O、0.05molCH3COONa、0.01molNi(CH3COO)2·4H2O、0.005molFe(CH3COO)2·4H2O溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将(1)中的NaAlSiO4材料加入到上述类凝胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h即得NaAlSiO4包覆改性后的三元钠电材料。
将NaAlSiO4复合的Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。如图1所示，煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为131.7mAhg-1，容量保持率为86.6％。
对比例1
将0.035molMn(CH3COO)2·4H2O、0.05molCH3COONa、0.01molNi(CH3COO)2·4H2O、0.005molFe(CH3COO)2·4H2O溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h即得最终Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2产物。将其与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。如图2所示，煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为50.7mAhg-1，容量保持率为33.4％。
对比例2
(1)将5mmolSiO2和5mmolNa2O球磨均匀，然后在马弗炉中进行800℃高温烧结10h后，即得Na2SiO3材料。
(2)将0.035molMn(CH3COO)2·4H2O、0.05molCH3COONa、0.01molNi(CH3COO)2·4H2O、0.005molFe(CH3COO)2·4H2O溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将(1)中的Na2SiO3材料加入到上述类凝胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h即得Na2SiO3包覆改性后的三元钠电材料。
将Na2SiO3复合的Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。如图3所示，煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为105.9mAhg-1，容量保持率为69.7％。
实施例2
(1)将4mmolSiO2、2mmolAl2O3和2mmolNa2O球磨均匀，然后在马弗炉中进行800℃高温烧结10h后，即得NaAlSiO4材料。
(2)将0.035molMn(CH3COO)2·4H2O、0.05molCH3COONa、0.01molNi(CH3COO)2·4H2O、0.005molFe(CH3COO)2·4H2O溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将(1)中的NaAlSiO4材料加入到上述类凝胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h即得NaAlSiO4包覆改性后的三元钠电材料。
将NaAlSiO4复合的Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。如图4所示，煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为136.5mAhg-1，容量保持率为89.8％。
实施例3
(1)将3mmolSiO2、1.5mmolAl2O3和1.5mmolNa2O球磨均匀，然后在马弗炉中进行800℃高温烧结10h后，即得NaAlSiO4材料。
(2)将0.035molMn(CH3COO)2·4H2O、0.05molCH3COONa、0.01molNi(CH3COO)2·4H2O、0.005molFe(CH3COO)2·4H2O溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将(1)中的NaAlSiO4材料加入到上述类凝胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h即得NaAlSiO4包覆改性后的三元钠电材料。
将NaAlSiO4复合的Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。如图5所示，煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为123.4mAhg-1，容量保持率为81.2％。
实施例4
(1)将4mmolSiO2、4mmolMgO和4mmolNa2O球磨均匀，然后在马弗炉中进行800℃高温烧结10h后，即得Na2MgSiO4材料。
(2)将0.035molMn(CH3COO)2·4H2O、0.05molCH3COONa、0.01molNi(CH3COO)2·4H2O、0.005molFe(CH3COO)2·4H2O溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将(1)中的Na2MgSiO4材料加入到上述类凝胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h即得Na2MgSiO4包覆改性后的三元钠电材料。
将Na2MgSiO4复合的Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。如图6所示，煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为136.9mAhg-1，容量保持率为90.1％。
实施例5
(1)将4mmolSiO2、2mmolAl2O3、1.5mmolNa2O和0.5mmolK2O球磨均匀，然后在马弗炉中进行800℃高温烧结10h后，即得Na0.75K0.25AlSiO4材料。
(2)将0.035molMn(CH3COO)2·4H2O、0.05molCH3COONa、0.01molNi(CH3COO)2·4H2O、0.005molFe(CH3COO)2·4H2O溶于100ml去离子水中，加入0.1mol柠檬酸，在80℃下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。形成凝胶后，将(1)中的Na0.75K0.25AlSiO4材料加入到上述类凝胶混合物中，继续搅拌反应1h后，将其进行120℃干燥12h后，将其置于马弗炉中进行高温烧结，300℃下预烧2h后，再进一步900℃高温烧结10h即得Na0.75K0.25AlSiO4包覆改性后的三元钠电材料。
将Na0.75K0.25AlSiO4复合的Na0.67Mn0.7Ni0.2Fe0.1O2与导电剂乙炔黑(AB)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为12mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。将金属钠擀成薄片，并冲裁成14mm的圆形钠片充当负极，以1mol/L的NaClO4溶液作为电解液，直径为16mm的型号为玻璃纤维膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。如图7所示，煅烧后样品在2-4V电压下，以1C电流密度下循环100圈后的放电比容量为139.0mAhg-1，容量保持率为91.5％。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体，其特征在于：所述多元硅酸盐为MxXySiO4，M为Na、K中的一种或两种，X为Mg、Al中的一种或两种；1≤x≤3，1≤y≤3。所述三元前驱体分子式为NaMn(1-m)NmC6H5O7(柠檬酸盐胶体)，其中N为Fe、Ni、Co、Cu等金属中的两种或几种，0.1≤m≤0.5。
2.根据权利要求1所述一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定比例的二氧化硅、多价金属(X)盐或其氧化物，以及碱金属(M)盐或碱金属氧化物进行机械混合。混合均匀后将其置于马弗炉中进行高温烧结，即得多元硅酸盐材料MxXySiO4；
(2)将化学计量比的锰盐、钠盐、掺杂金属盐溶于去离子水中，加入一定量的柠檬酸，在一定温度下充分搅拌反应，直至形成类凝胶混合物。随后将一定比例步骤(1)中的MxXySiO4材料加入到类凝胶中，继续搅拌一定时间后，进一步干燥即得MxXySiO4材料包覆改性的三元钠电前驱体。再进一步经过高温烧结处理，即得MxXySiO4材料包覆改性的三元钠电材料。
3.根据权利要求2所述的一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的多价金属(X)盐为硝酸镁、乙酸镁、草酸镁、碳酸镁中的一种或几种，铝盐为硝酸铝、乙酸铝、草酸铝、碳酸铝中的一种或几种；所述碱金属盐或者碱金属氧化物为含钠或钾的硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、碳酸盐、氧化物、过氧化物、氢氧化物中的一种或几种。所述的多价金属(X)氧化物为氧化镁、氧化铝、过氧化镁中的两种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二氧化硅：多价金属(X)源：碱金属(M)源的摩尔比为(1-3)：(1-3)：1。
5.根据权利要求2所述的一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体制备方法，其特征在于，步骤(1)中高温烧结温度为700-900℃。所述烧结时间为4-18h。
6.根据权利要求2所述的一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述锰盐、钠盐、掺杂金属盐的摩尔量之和与柠檬酸的摩尔比为(1-3):1。反应温度为60-100℃。
7.根据权利要求2所述的一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述MxXySiO4材料：三元前驱体的摩尔比为(0.5-10):100。
8.根据权利要求2所述的一种多元硅酸盐包覆改性的三元钠电前驱体制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温烧结温度为800-1000℃，热解时间为6-20h。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103343003A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-10-09 | 彩虹集团公司 | 一种硅酸盐红色荧光粉的制备方法 |
| CN110660975A (zh) * | 2018-06-28 | 2020-01-07 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种锇掺杂的LiAlSiO4包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113023790A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-25 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种正极材料及其制备方法与应用 |
| CN115241435A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-10-25 | 中南大学 | 一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法 |
| CN115557537A (zh) * | 2022-08-30 | 2023-01-03 | 中南大学 | MnS纳米点材料、三元钠电前驱体、正极材料及制备方法 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103343003A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-10-09 | 彩虹集团公司 | 一种硅酸盐红色荧光粉的制备方法 |
| CN110660975A (zh) * | 2018-06-28 | 2020-01-07 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种锇掺杂的LiAlSiO4包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN113023790A (zh) * | 2021-02-26 | 2021-06-25 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种正极材料及其制备方法与应用 |
| CN115241435A (zh) * | 2022-08-03 | 2022-10-25 | 中南大学 | 一种层状Na3M2XO6氧化物包覆改性的锰酸钠正极材料及其制备方法 |
| CN115557537A (zh) * | 2022-08-30 | 2023-01-03 | 中南大学 | MnS纳米点材料、三元钠电前驱体、正极材料及制备方法 |
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