CN111129475B - 一种二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法及其锂离子电池的负极材料 - Google Patents

一种二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法及其锂离子电池的负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料技术领域内一种二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法及锂离子电池的负极材料，本发明的二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法，以乳白色二氧化硅乳液为硅源，四水合钼酸铵为钼源，盐酸多巴胺为碳源，以去离子水和无水乙醇混合液作为溶剂，通过溶胶‑凝胶法，反应结束后离心洗涤、并在真空干燥箱进行干燥，最后在氮气保护下高温煅烧得到二氧化钼纳米颗粒与碳结合均匀并负载于二氧化硅纳米球内部的MoO2/C/SiO2复合材料。本发明所制备的MoO2/C/SiO2纳米球复合材料，将MoO2纳米颗粒与碳结合均匀地负载于SiO2纳米球的内部；提高电子和锂离子传输，增强电极反应动力学过程，减少其体积变化并缓解结构应力，进而维持活性材料的结构完整性。

Description

一种二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法及其锂离子电 池的负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种用于锂离子电池负极材料。
背景技术
锂离子电池是20 世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池。作为一类重要的化学电池，锂离子电池由手机、笔记本电脑、数码相机及便携式小型电器所用电池、潜艇、航天和航空领域所用电池，逐步走向电动汽车动力领域。在全球能源与环境问题越来越严重的前提下，交通工具纷纷改用储能电池为主要动力源，锂离子电池被认为是高能量、大功率的首选。由于其工作电压高、能量密度高、安全性能好、循环寿命长、无污染、无记忆效应等优点而成为当今世界各国争相发展的对象，具有非常广阔的应用前景。
迄今为止，已经商业化的负极材料为石墨。石墨电极有着稳定的循环性能，但其容量太低（理论容量仅为372 mAh g-1），难以满足便携电子设备、电动汽车和大规模能量存储等方面越来越高的应用要求。因此，寻找一种廉价、高能量密度、循环性能良好的负极材料已经成为研究锂离子电池领域的热点。
SiO2是地球上最丰富的材料之一，它具有1965 mAh g-1的高理论规格容量。然而，SiO2也会遭受大的体积变化和低的固有电子传导性，导致电化学性能不令人满意。为了改善这一缺陷，研究者在对材料的改性方面做了大量的探索。比如控制SiO2的形貌结构，通过设计空心结构，用于调节充放电过程中的体积变化，改善其电化学性能；采用SiO2与碳质材料复合以提高其电子导电性，从而提高其电化学性能等。除含碳材料外，过渡金属氧化物也可用于提高活性物质的电子传导性。MoO2是一种比较独特的金属氧化物，具有扭曲金红石结构，价格低廉，而且对环境友好，是理想的锂离子电池负极材料。因此，基于MoO2的优异特性，重点通过控制SiO2的结构和形貌以及与MoO2材料复合可以有效改善其电化学性能，从而使其具有良好的潜在应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低廉、工艺简单、设备要求低，便于工业化生产的用于锂离子电池负极材料的二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法。
本发明的的目的是这样这实现的，一种二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法，以乳白色二氧化硅浮液为硅源，四水合钼酸铵为钼源，盐酸多巴胺为碳源，体积比为1：（1.5～2）的去离子水和无水乙醇混合液作为溶剂，通过溶胶-凝胶法，反应结束后离心洗涤、并在真空干燥箱进行干燥，最后在氮气保护下高温煅烧得到二氧化钼纳米颗粒与碳结合均匀并负载于二氧化硅纳米球内部的MoO2/C/SiO2复合材料。
本发明二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法，利用溶胶-凝胶法结合碳热还原工艺，将MoO2纳米颗粒与碳结合均匀地嵌入SiO2纳米球内部，形成形貌均一的二氧化钼/碳/二氧化硅（MoO2/C/SiO2）纳米复合材料。本发明的制备过程，操作简单，反应条件便于控制，制备周期短MoO2纳米颗粒与碳结合均匀地负载于SiO2纳米球的内部；可以提高电子和锂离子传输，增强电极反应动力学过程，减少其体积变化并缓解结构应力，进而维持活性材料的结构完整性；并且MoO2纳米颗粒的嵌入，使Si-O键变长，使其在煅烧过程中更容易被还原，从而使活性材料具有更高的比容量。最终制的氧化钼/碳/二氧化硅（MoO2/C/SiO2）纳米复合材料用于锂离子电池的负极材料，具有高比容量，优异的倍率性能和长期稳定的循环性能。
进一步的，所述二氧化硅、四水合钼酸铵为和盐酸多巴胺的物质的量的比例为：1:(20～28): (158～200)。
进一步的， 所述乳白色二氧化硅乳液通过如下步骤制备：以正硅酸四乙酯为硅源，溶解于体积比为（50～60）：1无水乙醇和去离子水混合溶剂中，随后加入氨水在碱性条件下室温搅拌反应6～8h，待反应结束后离心收集乳白色二氧化硅乳液；制备过程中，所述正硅酸四乙酯、铵水和混合溶剂的的体积比为(2～3):3：（50～60）。
进一步的，所述MoO2/C/SiO2复合材料的具体制备步骤为：
(a)将乳白色的二氧化硅乳液与去离子水按体积比为1：（1～1.5）的比例混合，然后配加浓度为（400～500）mg/100ml的四水合钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，在室温条件下磁力搅拌10 min，所述二氧化硅与四水合钼酸铵的摩尔用量比为：1: (20～28) ；
(b) 向(a)步的混合溶液中加入盐酸多巴胺，所述盐酸多巴胺与四水合钼酸铵的摩尔用量比为（8～10)：1； 继续在室温条件下磁力搅拌10～30 min，随后加入混合液两倍体积的无水乙醇，继续磁力搅拌10～30 min min，最后向混合溶液中加入适量氨水，磁力搅拌反应7h；所述氨水的用量为反应液总量的0.001～0.002倍；
(c) 待反应结束后，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～5次，离心结束后将样品置于真空烘箱中在60～70℃干燥10～12h，烘干后制得复合材料的前驱物钼-聚多巴胺/二氧化硅（Mo-PDA/SiO2）；
(d) 将步骤 (c) 得到的复合材料的前驱物钼-聚多巴胺/二氧化硅研磨成粉末在氮气氛围下升温至600～700℃进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧保温的时间为2～3h，然后自然冷却到室温，收集MoO2/C/SiO2复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池的负极材料，包括质量配比为(8～10):1:1的权利要求 1—4任一项所述的MoO2/C/SiO2复合材料，乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂。本发明的锂离子电池的负极材料，具有高比容量，优异的倍率性能和长期稳定的循环性能。
附图说明
图1为实施例1制备的SiO2（图1a、1b）和MoO2/C/SiO2复合材料（图1c、1d）的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的SiO2（图2a）和MoO2/C/SiO2（图2b）复合材料的透射电镜图。
图3为实施例1制备的MoO2/C/SiO2复合材料的高倍透射电镜图(图3a、3b）图和
EDS能谱图(图3c）。
图4为实施例1制备的SiO2和MoO2/C/SiO2复合材料的XRD图（4 a）以及拉曼图（4b）。
图5为实施例2中以SiO2和MoO2/C/SiO2复合材料的作为电池负极在100 mA g-1电流密度下循环100圈的循环性能对比图。
图6为实施例2中以SiO2和MoO2/C/SiO2复合材料的作为电池负极在不同电流密度的倍率性能对比图。
具体实施方式
实施例1
制备SiO2和MoO2/C/SiO2复合材料
1. 制备二氧化硅溶液：
分别量取60 ml无水乙醇和1 ml去离子水倒入250 ml的烧杯中，随后向上述溶液中加入2.3 ml的正硅酸四乙酯 (TEOS) 和3 ml 氨水，然后在室温条件下磁力搅拌6 h，反应结束后，用离心管收集二氧化硅溶液；
2. 制备MoO2/C/SiO2复合材料：
(a) 收集上步制得的二氧化硅溶液60 ml和70 ml去离子水倒入500 ml烧杯中，随后称取350 mg的四水合钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，然后在室温条件下磁力搅拌10 min；
(b) 称取350 mg盐酸多巴胺投加在步骤 (a) 中的混合溶液，然后在室温条件下磁力搅拌30 min，随后量取150 ml无水乙醇倒入混合溶液中，继续磁力搅拌10 min，最后向混合溶液人中加入0.5ml 的氨水，磁力搅拌7h；
(c) 待反应结束后，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，离心结束后将样品置于真空烘箱中60℃干燥12h，烘干后制得复合材料的前驱物钼-聚多巴胺/二氧化硅（Mo-PDA/SiO2）；
(d) 将步骤 (c) 得到的复合材料的前驱物钼-聚多巴胺/二氧化硅（Mo-PDA/SiO2）置于玛瑙研钵中研磨成粉末，随后倒入瓷舟中，放在管式炉的石英管中在氮气氛围下高温煅烧，升温速率为5℃/min，退火温度为650℃，退火时间为2h，待退火温度自然冷却到室温后，用离心管收集MoO2/C/SiO2复合材料。
同时，再按第1步制备二氧化硅溶液制备适量的二氧化硅浮液用去离子水和无水乙醇离心洗涤5次，将离心结束后二氧化硅样品置于真空烘箱中60℃干燥12h，烘干后制得单独的SiO2样品做为比较样品。
如图1所示为本实施例制备的SiO2以及MoO2/C/SiO2复合材料的SEM图。由图1(a，b)可以清晰地看出单纯的SiO2是球状结构，分散均匀且表面光滑，直径约为100 nm。图1(c，d)为MoO2/C/SiO2复合材料的SEM图，图中可以明显看出MoO2/C/SiO2复合材料也呈现球状结构且分散均匀，与单独的SiO2形貌不同的是复合材料的表面布满许多裂纹，能够更好地缩短充放电过程中电子和离子的传输路径，极大地加速锂离子的迁移速率。
如图2为本实施例制备的SiO2以及MoO2/C/SiO2复合材料的透射电镜图（TEM），由图2(a)可以清晰地看出单纯的SiO2是实心球结构，分散均匀。图2(b)为MoO2/C/SiO2复合材料的TEM图，可以明显看出MoO2/C/SiO2复合材料也是呈现实心球结构，且在实心球的中间可以明显的发现有一个小的圆环，表明二氧化钼纳米颗粒均匀地负载在实心球二氧化硅的内部。
如图3为采用本实施例制备的MoO2/C/SiO2复合材料的高倍透射电镜图（HRTEM），由图3(a，b)可以证实MoO2纳米颗粒的存在。如图3（a）间距为0.24的晶格条纹清晰可辨，对应于MoO2的（200）平面。该结果表明，该体系为无定形结构，无有序平面。纳米颗粒MoO2和无定形SiO2的两个组分紧密结合在一起，构成了双金属氧化物的球形结构。另外对图 3(b)进行EDS能谱分析，从图中可以发现该复合材料也含有碳，表明MoO2纳米颗粒与碳相结合均匀嵌入到SiO2纳米球内部。
如图4为采用本实施例制备的SiO2以及MoO2/SiO2/C复合材料的XRD图和拉曼图。由图4(a)可见，从单纯的二氧化硅谱图中只出现一个较大的宽衍射峰，表明SiO2呈现非晶态。而MoO2/C/SiO2复合材料在2θ为26.03°、36.77°、53.04°以及66.45°处有4个明显的特征衍射峰，它们分别对应于MoO2的(-111)、(200)、(211)和(202)晶面，且谱图中没有其他杂峰，与MoO2的标准PDF卡片(JCPDS card no. 32-0671)的出峰位置一一对应，表明二氧化钼纳米颗粒成功负载于无定形二氧化硅球的内部。MoO2/C/SiO2样品的拉曼光谱（图4b）中，在1350-1和1598 cm-1处可以观察到两个展宽的谱带，分别归属于石墨类碳质材料的无序（D）和石墨（G）谱带；MoO2/C/SiO2复合材料的ID/IG强度比为0.76，表明石墨化程度高，有利于复合材料的导电性。
实施例2
本实施例中以实施例1制得的MoO2/C/SiO2复合材料作为锂离子电池负极进行锂离子电池组装。
以NMP（ N-甲基吡咯烷酮）为溶剂，将制备好的MoO2/C/SiO2复合材料作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）作为粘结剂，三种物质的质量比为8:1:1，磁力搅拌8 h制得浆料，利用涂布机将制备好的浆料均匀地涂覆在铜箔上，80℃保温10 h。干燥后利用切片机将其剪切为MoO2/C/SiO2电极片，然后120 ℃真空干燥12 h以除去少量的水分。电极片称重后直接作为锂离子电池负极在充满氩气的手套箱中进行2032型扣式电池的组装，电池的组装顺序从上至下分别是：负极壳、垫圈、垫片、锂片、隔膜、MoO2/C/SiO2电极片、正极壳，得到的扣式电池在充放电测试仪上进一步测试。充放电电流大小的计算以MoO2/C/SiO2的质量为依据，分别以50 mA g-1、100 mA g-1、200 mA g-1、400 mA g-1、800 mA g-1、1000mA g-1和50 mA g-1的电流密度对制备的扣式电池进行充放电测试，电压范围为0.01~3 V，并通过100 mA g-1的电流密度对MoO2/C/SiO2进行100圈的测试以考察其循环稳定性。
同时，以同样方法，以SiO2为负极材料进行电池的组装，并在同等测试条件下进行循环性能和倍率性能的测试。
图5是为本实施例中分别以SiO2和MoO2/C/SiO2复合材料作为锂离电极负极的电池在100 mA g-1的电流密度下分别循环100圈，电压区间为0.01~3 V的循环性能测试图。由图5可以明显看出MoO2/C/SiO2复合材料具有较高的电容量，循环100圈后，容量依旧保持在216.1mAhg-1，容量保持率为86.6%，展现出良好的循环稳定性。而单独的SiO2电容量很低。
图6为分别以SiO2和MoO2/C/SiO2复合材料为电池负电极在不同电流密度下的倍率性能测试图，电压区间为0.01~3.0 V。当充放电的电流密度为50 mA g-1、100 mA g-1、200mA g-1、400 mA g-1、800 mA g-1、1000 mA g-1时，它的放电容量分别基本平稳保持在258.8mAh g-1、200.9mAh g-1、164.7 mAh g-1、143.5 mAh g-1、115.4 mAh g-1、107.8 mAh g-1。当电流密度回到50 mA g-1时，它的放电容量能够平稳回到261.2 mAh g-1，说明采用本发明方法制备的MoO2/C/SiO2复合材料具有优异的倍率性能以及良好的可逆性。

Claims (3)

1.一种二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法，以乳白色二氧化硅乳液为硅源，四水合钼酸铵为钼源，盐酸多巴胺为碳源，以去离子水和无水乙醇混合液作为溶剂，通过溶胶-凝胶法，反应结束后离心洗涤、并在真空干燥箱进行干燥，最后在氮气保护下高温煅烧得到二氧化钼纳米颗粒与碳结合均匀并负载嵌于实心结构的二氧化硅纳米球内部的MoO2/C/SiO2复合材料；其中，二氧化硅、四水合钼酸铵和盐酸多巴胺的物质的量的比例为：1:(20～28): (158～200)；具体制备步骤为：
(a) 将乳白色的二氧化硅乳液与去离子水按体积比为1：（1～1.5）的比例混合，然后配加浓度为（400～500）mg/100ml的四水合钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，在室温条件下磁力搅拌10 min，所述二氧化硅与四水合钼酸铵的摩尔用量比为：1: (20～28) ；
(b) 向(a)步的混合溶液中加入盐酸多巴胺，所述盐酸多巴胺与四水合钼酸铵的摩尔用量比为（8～10)：1；继续在室温条件下磁力搅拌10～30 min，随后加入混合液两倍体积的无水乙醇，继续在室温条件下磁力搅拌10～30 min ，最后在向混合溶液中加入的适量氨水，磁力搅拌反应7h；所述氨水的用量为反应液总量的0.001～0.002倍；
(c) 待反应结束后，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇离心洗涤3～5次，离心结束后将样品置于真空烘箱中在60～70℃干燥10～12h，烘干后制得复合材料的前驱物钼-聚多巴胺/二氧化硅Mo-PDA/SiO2；
(d) 将步骤 (c) 得到的复合材料的前驱物研磨成粉末在氮气气氛下在600～700℃进行高温煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧保温的时间为2～3h，待自然冷却到室温后，用离心管收集MoO2/C/SiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，所述乳白色二氧化硅乳液通过如下步骤制备：以正硅酸四乙酯为硅源，溶解于体积比为（50～60）：1无水乙醇和去离子水混合溶剂中，随后加入氨水在碱性条件下室温搅拌反应6～8h，待反应结束后离心收集乳白色二氧化硅乳液，制备过程中，所述正硅酸四乙酯、氨水和混合溶剂的体积比为(2～3):3:（50～60）。
3.一种锂离子电池的负极材料，其特征在于，包括质量配比为(8 ~ 10):1:1的MoO2/C/SiO2复合材料、乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂，所述MoO2/C/SiO2复合材料为权利要求1或2所述的二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法制备而得。
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