CN103433027B - 一种核壳中空结构MoO3@mSiO2微球的制备方法及应用 - Google Patents
一种核壳中空结构MoO3@mSiO2微球的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103433027B CN103433027B CN201310397776.7A CN201310397776A CN103433027B CN 103433027 B CN103433027 B CN 103433027B CN 201310397776 A CN201310397776 A CN 201310397776A CN 103433027 B CN103433027 B CN 103433027B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- microballoon
- preparation
- moo
- msio
- core
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了一种制备MoO3mSiO2微球的方法，属于纳米材料制备技术领域。该制备方法利用十六烷基三甲基磷钼酸铵为核，采用溶胶凝胶法包覆一层SiO2，然后煅烧得到核壳中空结构的MoO3mSiO2微球。该MoO3mSiO2微球分散性好，粒径200～900nm，具有核壳中空结构，核是MoO3，壳是多孔SiO2。该微球对催化乙酸和丁醇合成乙酸丁酯的酯化反应具有很好的催化效果，其在反应温度150℃、乙酸和丁醇的摩尔比是1：5、催化剂用量是乙酸质量的36%、反应时间3h的反应条件下，乙酸酯化率可达到93.8%。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种核壳中空纳米复合材料的制备及其应用。
背景技术
核-壳微粒是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种纳米材料包覆起来形成的纳米尺度的有序组装结构。核-壳纳米颗粒显示出既不同于核层材料,又区别于壳层材料的综合性质（刘德新等，核-壳结构纳米磁性复合颗粒的化学制备及应用进展，高分子材料科学与工程，2011,27(12),172-175.C.Chen,et al.CuO nanoclusters coated with mesoporous SiO2 as highly active and stable catalysts for olefin epoxidation,J.Mater.Chem.,2011,21,5774-5779）。壳层组分的引入不仅能增加中心粒子的稳定性和分散性能,而且可通过改变粒子的表面电荷、实现官能化或进行表面反应等途径同时赋予中心粒子以光、电、磁、机械和催化等性能。核-壳微粒在材料学、化学组装、药物学、生物应用、催化等领域均有极大的潜在应用价值（W.Li,et al.A Versatile Kinetics-Controlled Coating Method To Construct Uniform Porous TiO2 Shells for multifu-nctional Core-Shell Structures.J.Am.Chem.Soc.2012,134,11864-11867.X.Zhang,et al.Polyelectrolyte-Multilayer-Supported AuAg Core-Shell Nan-oparticles with High Catalytic Activity,Adv.Mater.2012,24,4574–4577）。
目前，制备核-壳式纳米复合材料方法有溶胶凝胶法、原位聚合包覆法、异相凝集法、声化学法、乳液聚合法和层层自组装法等（张伟等，核壳纳米材料的研究进展，工程塑料应用，2012，40（1），103-106）。尽管制备核-壳式复合材料的方法多种多样，但如何简便地制备单分散的、形貌和粒径大小可控的核壳式复合材料仍然是个技术难点。因为该合成的关键在于既要实现可控有序的包覆，同时又不会引起固相颗粒的凝集，否则团聚会大大限制复合材料的应用。多年来，人们一直致力于研究制备单分散的、形貌和尺寸可控的核壳式复合材料的方法。设计和可控构筑具有核-壳结构的纳米复合材料已经成为最近几年材料科学前沿的一个日益重要的研究领域（R.G.Chaudhuri,et al.Core/shell nanoparticles:classes,properties,synthesis mechanisms,characterization,and applications.Chem.Rev.2012,112,2373-2433.S.Wei,et al.Multifunctional composite core-shell nanoparticles,Nanoscale,2011,3,4474-4502.）。
作为一种过渡金属，不同结构形态的MoO3在光电、催化、电池等方面有广泛的应用（D.Yao,et al.Electrodeposited α-and β-phase MoO3films and investigation of their gasochromic properties，Cryst.Growth Des.2012,12,1865-1870）。J.Dou等人（J.Dou,H.Zeng,Targeted Synthesis of Silicomolybdic Acid(Keggin Acid)inside Mesoporous Silica Hollow Spheres for Friedel-Crafts Alkylation,J.Am.Chem.Soc.2012,134,16235-16246.）在制备核壳中空结构的H4SiMo12O40mSiO2微球的过程中制备了核壳中空结构的MoVImSiO2微球。该文献的制备方法是：首先以仲钼酸铵（(NH4)6Mo7O24）为原料，利用水热法在180℃条件下，制备了MoO2纳米粒子，再利用溶胶凝胶法包覆一层SiO2，得到核壳结构的MoO2SiO2微球，MoO2SiO2微球再经过煅烧得到MoVImSiO2，经过一系列的处理步骤，最后得到核壳中空结构的H4SiMo12O40mSiO2微球，并以H4SiMo12O40mSiO2微球为催化剂，催化了Friedel-Crafts烷基化反应。
乙酸丁酯是一种用途广泛的精细化学品，因具有水果香味广泛应用于涂料、药物和香料工业中。工业上主要使用浓硫酸作催化剂合成乙酸丁酯，不仅污染环境，设备腐蚀严重，而且选择性差、副反应多（G.Mitran,et al.Esterification of acetic acid with n-butanol using molybdenum oxides supported onγ-alumina,Catal.Lett.,2010,140(1-2),32-37）。
发明内容
本发明的目的之一是克服现有技术的不足，提供一种简便的制备分散性好、形貌和粒径大小可控的核-壳中空结构MoO3mSiO2微球的方法。
本发明另一目的是将本发明制备的MoO3mSiO2微球作为催化剂，应用于以乙酸和丁醇为原料合成乙酸丁酯的反应中，以期达到催化效率高、对环境污染小的效果。
为了实现上述发明目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的。
本发明提供的一种制备核-壳中空结构MoO3mSiO2微球的方法，具体步骤如下：
（1）十六烷基三甲基磷钼酸铵的制备
量取100mL无水乙醇放入烧杯中，加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），搅拌至CTAB全部溶解，量取50mL无水乙醇放入另一烧杯中，加入0.75g磷钼酸，用玻璃棒搅拌，直到磷钼酸全部溶解，在搅拌状态下，用滴管把磷钼酸溶液滴加到CTAB溶液中，滴加完成后，继续搅拌0.5h，使其充分反应，过滤、干燥后得到产物磷钼酸季铵盐，记作M-6；
（2）M-6SiO2微球的制备
称取70～180mg步骤（1）制备出的M-6，放入圆底烧瓶中，加入15～60mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加45～80mL蒸馏水，恒温搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.05～0.2mL正硅酸乙酯（TEOS），继续恒温搅拌16h后过滤、干燥，得到M-6SiO2微球；
（3）MoO3mSiO2微球的制备
将步骤（2）制备出的M-6SiO2微球放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到目标产物：MoO3mSiO2微球。
进一步的，所述步骤（2）中M-6的用量是1.1mg/mL、水/醇的体积比是4：1、TEOS的用量为0.15mL。
进一步的，所述的目标产物MoO3mSiO2微球可作为催化剂在乙酸丁酯酯化反应中加以应用。
更进一步的，所述的MoO3mSiO2催化剂在乙酸丁酯酯化反应中的应用，其反应条件为：反应温度150℃，乙酸和丁醇的摩尔比是1：5，催化剂用量是乙酸质量的36%，反应时间3h。此时的MoO3mSiO2催化剂催化效率较高，乙酸酯化率可达到93.8%。
本发明合成出的核壳中空结构MoO3mSiO2微球具有核壳结构、分散性好、粒径200～900nm，其中核是MoO3，壳是多孔SiO2。
MoO3mSiO2微球的粒径大小可以通过M-6的用量来控制，当M-6的用量分别为1.8mg/mL、1.3mg/mL和1.0mg/mL时，MoO3mSiO2微球的直径分别为900nm左右、600nm左右和200nm左右。通过调整水/醇的体积比和TEOS的用量可以控制MoO3mSiO2微球的分散性。当M-6用量是1.1mg/mL，水/醇的体积比是4：1，TEOS的用量为0.15mL时，微球大小均一、分散性好，此时MoO3mSiO2微球的直径是200nm左右。
与现有技术相比，本发明制备MoO3mSiO2微球的方法以及该微球作为催化剂用于由乙酸和丁醇合成乙酸丁酯的酯化反应具有以下技术效果。
（1）制备方法简便
本发明的制备方法与背景技术中提到的制备方法完全不同，本发明的制备方法是：利用十六烷基三甲基磷钼酸铵为核，采用溶胶凝胶法包覆一层SiO2，然后煅烧得到核壳中空结构的MoO3mSiO2微球。本发明的方法不制备MoO2或MoO3纳米粒子，而是直接在十六烷基三甲基磷钼酸铵上面包覆一层SiO2，大大缩短了壳核中空材料的制备步骤。
（2）提高了乙酸的酯化率
包覆层多孔SiO2有两种作用：一是能够有效的阻止MoO3的聚集，对MoO3起到了很好的分散作用；二是能够起到限域作用（Y.Deng,et.al.,Multifunctional Mesoporous Composite Microspheres with Well-Designed Nanostructure:A Highly Integrated Catalyst System,J.AM.CHEM.SOC.2010,132,8466–8473）。二者的共同作用，提高了乙酸的酯化率。
（3）催化剂与产物易分离
合成乙酸丁酯的传统催化剂是硫酸，与产物很难分离。作为一种异相催化剂，MoO3mSiO2微球与产物的分离要容易的多。
（4）无腐蚀性，对环境污染小
与传统的催化剂硫酸相比，本发明制备的MoO3mSiO2微球没有腐蚀性，对环境的污染要小的多。
（5）催化效率高，副产物少
本发明制备的MoO3mSiO2微球作为催化剂用于乙酸丁酯的酯化反应，在反应时间仅3h后，酯化率就可达到93.8%。
附图说明
图1是实施例1所制备的MoO3mSiO2微球SEM照片。
图2是实施例7所制备的MoO3mSiO2微球SEM照片。
图3是实施例10所制备的MoO3mSiO2微球SEM照片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
一、MoO3mSiO2微球的制备
实施例1
1#核壳中空结构MoO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）十六烷基三甲基磷钼酸铵的制备：
量取100mL无水乙醇放入烧杯中，加入0.4g CTAB，搅拌至CTAB全部溶解，量取50mL无水乙醇放入另一烧杯中，加入0.75g磷钼酸，用玻璃棒搅拌，直到磷钼酸全部溶解。在搅拌状态下，用滴管把磷钼酸溶液滴加到CTAB溶液中，滴加完成后，继续搅拌半个小时，使其充分反应。过滤，干燥后得到产物磷钼酸季铵盐，记作M-6。
（2）M-6SiO2微球的制备：
称取80mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入15mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加60mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.15mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到M-6SiO2微球。
（3）MoO3mSiO2微球的制备：
将M-6SiO2放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h得到MoO3mSiO2微球，其电镜照片如图1所示。由图1可知：该微球分散性好，大小均一，球的直径为200nm左右。
实施例2
2#核壳中空结构MoO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）M-6的制备：
同实施例1中M-6的制备方法。
（2）M-6SiO2微球的制备：
称取80mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入15mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加60mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.10mLTEOS，继续恒温搅拌16h，过滤，干燥，得到M-6SiO2微球。
（3）MoO3mSiO2微球的制备：
同实施例1中步骤（3）的制备方法。
实施例3
3#核壳中空结构MoO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）M-6的制备：
同实施例1中M-6的制备方法。
（2）M-6SiO2微球的制备：
称取80mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入15mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加60mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.05mLTEOS，继续恒温搅拌16h，过滤，干燥，得到M-6SiO2微球。
（3）MoO3mSiO2微球的制备：
同实施例1中步骤（3）的制备方法。
实施例4
4#核壳中空结构MoO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）M-6的制备：
同实施例1中M-6的制备方法。
（2）M-6SiO2微球的制备：
称取80mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入10mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加65mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.05mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到M-6SiO2微球。
（3）MoO3mSiO2微球的制备：
同实施例1中步骤（3）的制备方法。
实施例5
5#核壳中空结构MoO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）M-6的制备：
同实施例1中M-6的制备方法。
（2）M-6SiO2微球的制备：
称取80mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入20mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加55mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.05mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到M-6SiO2微球。
（3）MoO3mSiO2微球的制备：
同实施例1中步骤（3）的制备方法。
实施例6
6#核壳中空结构MoO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）M-6的制备：
同实施例1中M-6的制备方法。
（2）M-6SiO2微球的制备方法：
称取80mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入25mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加50mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.05mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到M-6SiO2微球。
（3）MoO3mSiO2微球的制备：
同实施例1中步骤（3）的制备方法。
实施例7
7#核壳中空结构MoO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）M-6的制备：
同实施例1中M-6的制备方法。
（2）M-6SiO2微球的制备：
称取80mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入30mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加45mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.05mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到M-6SiO2微球。
（3）MoO3mSiO2微球的制备：
同实施例1中步骤（3）的制备方法。
图2是实施例7所制备的MoO3mSiO2微球的SEM照片，和实施例1所制备的MoO3mSiO2微球（图1）相比，其半径大小基本相同，都是200nm左右，实施例7所制备的MoO3mSiO2微球（图2）分散性稍微差一些，但是其MoO3含量高，催化效果好。
实施例8
8#核壳中空结构MoO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）M-6的制备：
同实施例1中M-6的制备方法。
（2）M-6SiO2微球的制备：
称取70mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入15mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加60mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.05mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到M-6SiO2微球。
（3）MoO3mSiO2微球的制备：
同实施例1中步骤（3）的制备方法。
实施例9
9#核壳中空结构MoO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）M-6的制备：
同实施例1中M-6的制备方法。
（2）M-6SiO2微球的制备方法：
称取90mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入15mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加60mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.05mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到M-6SiO2微球。
（3）MoO3mSiO2微球的制备：
同实施例1中步骤（3）的制备方法。
实施例10
10#核壳中空结构MoO3mSiO2催化剂的具体制备步骤如下：
（1）M-6的制备：
同实施例1中M-6的制备方法。
（2）M-6SiO2微球的制备：
称取180mg M-6，放入圆底烧瓶中，加入60mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加80mL蒸馏水，28℃进行恒温搅拌。搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.20mLTEOS，继续恒温搅拌16小时，过滤，干燥，得到M-6SiO2微球。
（3）MoO3mSiO2微球的制备
同实施例1中步骤（3）的制备方法。
图3是本实施例所制备的核壳中空结构的MoO3mSiO2微球SEM照片。图a是MoO3mSiO2微球在超声波中分散5分钟后的SEM照片，图b是同一样品在超声波中长时间分散后的SEM照片。从图a可以看出，所制备的样品程球形，表面光滑，微球的直径大约 是600nm。从图b中可以清楚的看到该微球被超声波打碎后的壳层碎片，证明了所制备的试样具有核壳结构。
二、MoO3mSiO2作为催化剂的活性评价
分别称取一定量的实施例7中所制备的MoO3mSiO2放入50mL的圆底烧瓶中，分别加入0.3g乙酸和一定量的正丁醇，在超声波中超生5min，放入油浴中加热回流适当的时间，反应结束，冷却至室温。酯化产物由质谱确定。乙酸的酯化率通过滴定产物的酸值来计算。酸值的定义是中和1g样品消耗氢氧化钠的毫克数(GB5530-1985)。
表1：催化剂MoO3mSiO2在不同反应条件下的催化性能比较
由表1可以看出，MoO3mSiO2用量为30wt%（以乙酸为计算基准），在150℃，反应时间是3h的条件下，乙酸的酯化率达到了86.2%，当MoO3mSiO2用量为36wt%时，酯化率为93.8%。对比实验结果可知，在反应时间3h不变的条件下，最佳的反应工艺是：反应温度150℃，酸和醇的摩尔比是1：5，催化剂用量是36%，反应时间3h，此时，乙酸的酯化率达到了93.8%。
表2：不同催化剂在乙酸丁酯酯化反应中的催化性能比较
表2中，序号2为使用普通MoO3催化剂（从北京化学试剂公司购买)得到的催化性能数据。由表2可知：与普通MoO3催化剂相比，本发明制备的MoO3mSiO2微球催化剂大幅提 高了乙酸的酯化率。
Claims (4)
1.一种核-壳中空结构MoO3mSiO2微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)十六烷基三甲基磷钼酸铵的制备
量取100mL无水乙醇放入烧杯中，加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌至CTAB全部溶解，量取50mL无水乙醇放入另一烧杯中，加入0.75g磷钼酸，用玻璃棒搅拌，直到磷钼酸全部溶解，在搅拌状态下，用滴管把磷钼酸溶液滴加到CTAB溶液中，滴加完成后，继续搅拌0.5h，使其充分反应，过滤、干燥后得到产物磷钼酸季铵盐，记作M-6；
(2)M-6SiO2微球的制备
称取70～180mg步骤(1)制备出的M-6，放入圆底烧瓶中，加入15～60mL无水乙醇，在超声波中分散30min，至固体完全分散，滴加45～80mL蒸馏水，恒温搅拌6h后，加入0.14mL氨水和0.05～0.2mL正硅酸乙酯(TEOS)，继续恒温搅拌16h后过滤、干燥，得到M-6SiO2微球；
(3)MoO3mSiO2微球的制备
将步骤(2)制备出的M-6SiO2微球放入马弗炉焙烧，升温速度1℃/min，450℃恒温4.5h后得到目标产物：MoO3mSiO2微球。
2.如权利要求1所述的制备核-壳中空结构MoO3mSiO2微球的方法，其特征在于，所述步骤(2)中M-6的用量是80mg、水/醇的体积比是4：1、TEOS的用量为0.15mL。
3.如权利要求1或2所制备出的MoO3mSiO2微球作为催化剂在乙酸丁酯酯化反应中的应用。
4.如权利要求3所述的MoO3mSiO2催化剂在乙酸丁酯酯化反应中的应用，其特征在于，该酯化反应工艺条件为：反应温度150℃，乙酸和丁醇的摩尔比是1：5，催化剂用量是乙酸质量的36％，反应时间3h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310397776.7A CN103433027B (zh) | 2013-09-04 | 2013-09-04 | 一种核壳中空结构MoO3@mSiO2微球的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310397776.7A CN103433027B (zh) | 2013-09-04 | 2013-09-04 | 一种核壳中空结构MoO3@mSiO2微球的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103433027A CN103433027A (zh) | 2013-12-11 |
| CN103433027B true CN103433027B (zh) | 2015-04-08 |
Family
ID=49686796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310397776.7A Active CN103433027B (zh) | 2013-09-04 | 2013-09-04 | 一种核壳中空结构MoO3@mSiO2微球的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103433027B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104694208B (zh) * | 2015-02-15 | 2017-05-10 | 青岛科技大学 | 一种SiO2/MoS2核壳结构微球及其制备方法 |
| CN105470489B (zh) * | 2016-01-11 | 2019-04-16 | 福建师范大学泉港石化研究院 | 高性能锂离子电池用MoO2中空微球材料的制备方法 |
| KR101790869B1 (ko) * | 2016-03-22 | 2017-10-26 | 고려대학교 산학협력단 | 졸-겔법을 이용한 몰리브데늄 기반 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 몰리드데늄 기반 나노입자 |
| KR102579379B1 (ko) * | 2016-12-27 | 2023-09-14 | 고려대학교 산학협력단 | 졸-겔 법을 이용한 나노크기의 텅스텐 입자의 합성방법 및 이를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조방법 |
| CN108440284A (zh) * | 2018-03-26 | 2018-08-24 | 新沂市中诺新材料科技有限公司 | 一种有机合成中间体丙酮酸乙酯的合成方法 |
| CN109650448B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-08-17 | 广西大学 | 一种α-MoO3纳米空心球的制备方法 |
| CN110548481B (zh) * | 2019-09-09 | 2022-04-19 | 内江师范学院 | Y型分子筛包覆纳米CuO的中空结构CO吸附剂及其制备方法和应用 |
| CN111129475B (zh) * | 2020-01-15 | 2022-12-02 | 扬州大学 | 一种二氧化钼/碳/二氧化硅纳米球的制备方法及其锂离子电池的负极材料 |
| CN115178275B (zh) * | 2022-06-09 | 2024-02-27 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种核壳结构MXOy@mSiO2-SO3H型催化剂及其制备和催化玉米芯制备糠醛的方法 |
| CN115477374A (zh) * | 2022-07-21 | 2022-12-16 | 贵州大学 | 一种MoO2@NHCS空心结构材料的制备及应用方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102847530A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-02 | 重庆理工大学 | 用碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯的负载型三氧化钼催化剂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9249082B2 (en) * | 2010-02-09 | 2016-02-02 | King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) | Synthesis of dimethyl carbonate from carbon dioxide and methanol |
-
2013
- 2013-09-04 CN CN201310397776.7A patent/CN103433027B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102847530A (zh) * | 2012-10-09 | 2013-01-02 | 重庆理工大学 | 用碳酸二甲酯和乙酸苯酯合成碳酸二苯酯的负载型三氧化钼催化剂 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| MoO3/SiO2催化合成乙酸正丁酯;李书昌等;《化学工程师》;20101231(第10期);第61-62、65页 * |
| -MoO3/TiO2 core/shell nanorods: Controlled-synthesis and low-temperature gas sensing properties;Yu-Jin Chen et al.;《Sensors and Actuators B: Chemical》;20101225;第155卷;第270-277页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103433027A (zh) | 2013-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103433027B (zh) | 一种核壳中空结构MoO3@mSiO2微球的制备方法及应用 | |
| Yokoi et al. | Synthesis of mesoporous silica nanospheres promoted by basic amino acids and their catalytic application | |
| CN1803938B (zh) | TiO2/CaCO3纳米复合颗粒和空心TiO2纳米材料及其制备方法 | |
| CN103433032B (zh) | 一种核壳中空结构WO3@mSiO2微球及其制备方法和应用 | |
| CN101491775B (zh) | 一种催化剂载体及其制备方法 | |
| CN102451765A (zh) | 复合氧化物载体的制备方法 | |
| Esteban Benito et al. | Synthesis and physicochemical characterization of titanium oxide and sulfated titanium oxide obtained by thermal hydrolysis of titanium tetrachloride | |
| CN104001505A (zh) | 类三明治空心结构金属氧化物@贵金属纳米粒子@金属氧化物催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN103120920B (zh) | 鸟巢状核壳结构Ag@mTiO2纳米复合材料的制备方法 | |
| CN103880073B (zh) | 一种采用微反应器运用沉淀法制备纳米二氧化钛的方法 | |
| CN104193862A (zh) | 一种聚苯乙烯/银/二氧化钛复合材料的制备方法 | |
| CN104310468B (zh) | 一种制备单分散二氧化钛(b)纳米粒子的方法 | |
| CN102498066B (zh) | 制备具有纳米尺寸和可控形状的二氧化钛的方法 | |
| CN104370289A (zh) | 一种微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法 | |
| CN104475168A (zh) | 一种大比表面小孔径钛铝复合氧化物的制备方法 | |
| CN104056643A (zh) | 一种酸化介孔WO3/SiO2多组份胶体球及其应用 | |
| CN102689917B (zh) | 由硫酸钛制备硫酸钡多孔微球和二氧化钛纳米粒子的方法 | |
| CN110104682A (zh) | 一种高比表面积的纳米二氧化锆及其制备方法 | |
| Wan et al. | Preparation of uniform γ-alumina microspheres with large pore volumes in a coaxial microchannel | |
| Do Kim et al. | Synthesis and characterization of titania-coated silica fine particles by semi-batch process | |
| CN102718256A (zh) | 粒径可调的二氧化钛微球的制备方法 | |
| CN103769182A (zh) | 一种负载型钒磷氧化物及其制备方法和用途 | |
| Ju et al. | Preparation of size-controllable monodispersed carbon@ silica core-shell microspheres and hollow silica microspheres | |
| CN102451766A (zh) | 一种复合氧化物载体的制备方法 | |
| CN101412527B (zh) | 一种孔径可调的介孔氧化铝粉体制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |