CN115178275B - 一种核壳结构MXOy@mSiO2-SO3H型催化剂及其制备和催化玉米芯制备糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种核壳结构MxOy@mSiO2‑SO3H型催化剂及其制备和催化玉米芯制备糠醛的方法。本发明属于生物质制备糠醛领域。本发明为解决目前用于催化玉米芯生成糠醛Core‑shell型催化剂催化效率较低以及糠醛产率不高的技术问题。本发明的一种核壳结构MxOy@mSiO2‑SO3H型催化剂核为球形金属氧化物MxOy，壳为磺化的介孔SiO2。方法：步骤1：制备金属氧化物；步骤2：制备MxOy@mSiO2；步骤3：纯化、接枝MPTMS；步骤4：制备MxOy@mSiO2‑SO3H。应用：采用核壳结构MxOy@mSiO2‑SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛。本发明催化剂为核壳纳米结构，MxOy@mSiO2‑SO3H形貌规整，外壳水热稳定性较佳，通过核壳结构，将双酸活性位点有效结合起来，使其协同效应最大化，从而显著提高了催化玉米芯产糠醛的效率和产率，重复利用10次后糠醛的收率可保持在74.2％。
Description
技术领域
本发明属于生物质制备糠醛领域，具体涉及一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂及其制备和催化玉米芯制备糠醛的方法。
背景技术
生物质资源可以生产许多高附加值产品，如糠醛、聚酯、胶粘剂等。糠醛是一种重要的生物基平台化学物质，通过加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其他化学反应直接或间接合成千余种化工产品，广泛应用于食品、医疗、化工等多个领域。糠醛作为非石油衍生化学品之一，目前还不能通过有效的化学方法合成制取，只能通过将半纤维素中的木聚糖转化得到。半纤维素中的木聚糖在酸的作用下水解生成木糖，而后木糖经过异构化作用和连续三步脱水反应生成糠醛。
制备糠醛的催化剂可分为均相催化剂、非均相催化剂(固体酸催化剂)两类。均相催化剂包括H2SO4、HCl、H3PO4、CH3COOH、金属氯化物和酸性离子液体等，用均相酸催化玉米芯制备糠醛的收率通常为50％-70％。虽然均相酸成本低廉，但其易对反应设备造成腐蚀，产物分离纯化成本高，且催化剂难以回收。常用的固体酸催化剂主要包括分子筛、酸性树脂、过渡金属氧化物、磷酸盐和杂多酸等。虽然负载型催化剂，相比于均相酸，在一定程度上提高了糠醛的产率，但是催化剂本身的稳定性较差。
Core-shell型催化剂是一种极具应用潜力的非均相催化剂，因其比表面积大、形状规整、材料尺寸可控、性能稳定和产品易于回收再利用等优点常被应用在加氢反应和需要多种活性位点的催化反应中。在催化玉米芯制备糠醛的酸催化反应中，如何设计Core-shell型催化剂的成分和结构才能使其更有利于催化玉米芯合成糠醛还未可知。因此，研究开发一种新型Core-shell型催化剂，进而提高该催化剂催化玉米芯生成糠醛的效率和产率，已成为一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明为解决目前用于催化玉米芯生成糠醛Core-shell型催化剂催化效率较低以及糠醛产率不高的技术问题，提供了一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂及其制备和催化玉米芯制备糠醛的方法。
本发明的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂核为球形金属氧化物MxOy，壳为磺化的介孔SiO2。
进一步限定，金属氧化物为WO3、Fe3O4、Al2O3或NiO。
进一步限定，球形金属氧化物MxOy的粒径为80nm～150nm，壳层厚度为10nm～50nm。
本发明的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将CTAB和水在室温下搅拌混合5-30min，滴加氨水溶液调节pH至9-11，继续搅拌5-30min，加入金属盐，先超声5-30min，再搅拌3-6h，然后自然老化5-10h，去离子水离心后干燥，得到金属氢氧化物，将金属氢氧化物焙烧，得到金属氧化物；
步骤2：将金属氧化物、CTAB和乙醇溶液混合，超声30-60min，然后加入氨水溶液调节pH至9-11，再加入硅源，搅拌反应7-9h，离心得到MxOy@SiO2，干燥过夜后焙烧，得到MxOy@mSiO2；
步骤3：将MxOy@mSiO2依次在去离子水和有机溶剂中纯化，然后于室温下边搅拌边加入3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，搅拌20-28h，回流反应2-5h，冷却抽滤后加入二氯甲烷自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入甲醇，超声20-60min，然后先加入过氧化氢溶液，再加入乙醇离心0.1-1h，干燥后加入稀硫酸溶液酸化4-8h，离心洗涤干燥，得到核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂。
进一步限定，步骤1中金属盐为WCl6、FeCl3·6H2O、AlCl3或NiCl2中的一种。
进一步限定，步骤1中CTAB和H2O的质量比为1:(30-60)，CTAB与金属盐的摩尔比为1:(1-3)。
进一步限定，步骤1中焙烧的过程为：以1-3℃/min的速率升温到400-600℃，保温2-5h。
进一步限定，步骤2中CTAB和金属氧化物的摩尔比为1:(0.5-3)，金属氧化物的质量与乙醇溶液体积的比为1g：(200-300)mL，乙醇溶液中H2O和C2H5OH的体积比为1:(3-5)。
进一步限定，步骤2中硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)、水玻璃、硅溶胶中的一种，硅源与金属氧化物的质量比为1:(1-3)。
进一步限定，步骤2中焙烧的过程为：以1-3℃/min的速率升温到400-600℃，保温2-5h。
进一步限定，步骤3中纯化的过程为：将MxOy@mSiO2分散在H2O中，80-100℃下回流2-5h，冷却过程中不断搅拌，搅拌速度为200-300rpm，抽滤后加入甲苯，共沸蒸馏2-5h。
进一步限定，步骤3中MxOy@mSiO2和MPTMS的质量比为1：(2-6)，MPTMS的质量和CH2Cl2的体积的比为1g：(2-10)mL。
进一步限定，步骤4中甲醇与步骤3中二氯甲烷的体积比为1:(1-2)，H2O2与甲醇的体积比为1:(3-6)，稀硫酸的浓度为0.05-0.20mol/L，甲醇与稀硫酸的体积比为1：(2-5)。
本发明的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气数次后，加入MxOy@mSiO2-SO3H和玉米芯水解液，140-220℃下反应2-5h，得到糠醛。
进一步限定，MxOy@mSiO2-SO3H占玉米芯质量的5-10％。
本发明与现有技术相比具有的优点：
本发明以金属氧化物为L酸活性位点，以SiO2介孔外壳上的-SO3H为B酸位点，通过核壳结构，将双酸活性位点有效结合起来，使其协同效应最大化，从而显著提高了催化玉米芯产糠醛的效率和产率，具体优点如下：
1)本发明制备的MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂，核为球形金属氧化物、壳为磺化的介孔SiO2的“桃核-果肉”纳米结构，相比现有技术，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的加入调节了金属氧化物的形貌，通过调节其浓度，达到制备出球形金属氧化物MxOy的目的。
2)本发明以金属氧化物作为L酸活性位点，壳表面的-SO3H作为B酸活性位点，通过核壳结构，使B酸、L酸具有空间结构，形成界面处B酸包围L酸的活性位点，将双酸活性位点有效结合起来，既能级联催化又能使协同效应最大化，水解玉米芯得到的木糖分子接触到内核后会被L酸异构化为木酮糖，由于SiO2的介孔孔道的存在，生成的木酮糖分子会在壳层孔道中被B酸-SO3H脱三分子水生成糠醛，有利于反应进行，极大的提高了反应活性。
3)本发明以接枝3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)构型的介孔SiO2为外壳，以过氧化氢氧化巯基为磺酸基，调高了B酸活性位的量，更进一步地提高了反应活性。
4)催化反应结束后，利用离心的方式能够简单高效的使催化剂与产物分离，催化剂相无需后处理，可以直接重复使用，重复使用10次后催化性能未见明显降低，循环使用效果较好。
附图说明
图1为本发明制备核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H的合成机理示意图；
图2为实施例1步骤1得到的WO3的TEM图；
图3为实施例1步骤1得到的WO3的粒径分布图；
图4为实施例1步骤2得到的WO3@mSiO2的TEM图；
图5为实施例1得到的核壳结构WO3@mSiO2-SO3H型催化剂的TEM图；
图6为应用例1中所得反应液的液相色谱图；
图7为应用例1中所得糠醛的1H NMR；
图8为应用例1中所得糠醛的13C NMR。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
实施例1：本实施例的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：
S1、将2.43g CTAB(6.67mmol)和100.00mL水在室温下搅拌混合30min，滴加4.00mL氨水溶液调节pH至10，继续搅拌5min，加入4.64gWCl6(11.70mmol)，先超声10min，再搅拌4h，得到WCl6溶液；
S2、将WCl6溶液室温下自然老化7h，去离子水离心后，80℃下干燥12h，得到金属氢氧化物W(OH)6；
S3、将金属氢氧化物W(OH)6焙烧，焙烧的过程为：以1℃/min的速率升温到500℃，保温3h，得到金属氧化物WO3；金属氧化物WO3的TEM图如图2所示，金属氧化物WO3的粒径分布如图3所示，从图2-3中可以看出金属氧化物WO3的粒径分布呈正态分布，粒径范围主要在13nm～48nm之间。
步骤2：
将1.40g WO3(6.04mmol)、2.24g CTAB(6.15mmol)和350.00mL乙醇溶液(70.00mLH2O+280.00mL CH3CH2OH)混合，超声60min，然后加入5.00mL氨水溶液调节pH至10，再加入0.94g的TEOS，搅拌反应8h，离心得到WO3@SiO2，干燥过夜后焙烧，焙烧的过程为：以1℃/min的速率升温到500℃，保温3h，得到WO3@mSiO2；WO3@mSiO2的TEM图如图4所示，从图4中可以看出WO3@mSiO2表面成功接枝二氧化硅外壳，粒径提升至100nm以上。
步骤3：
S1、将WO3@mSiO2依次在去离子水和有机溶剂中纯化，具体过程为：将1.53g WO3@mSiO2分散在191.00mL H2O中，100℃下回流3h，冷却过程中不断搅拌，搅拌速度为250rpm，抽滤后加入115.00mL甲苯，共沸蒸馏3h；
S2、于室温下边搅拌边加入6.31g MPTMS，搅拌24h，回流反应3h，冷却抽滤后置于表面皿中，加入30.00mL CH2Cl2，自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入20.00mL甲醇，超声30min，然后先加入4.40mL质量浓度为35.00％的过氧化氢溶液，再加入乙醇离心0.5h，干燥后加入50.00mL浓度为0.10mol/L的稀硫酸溶液酸化5h，离心洗涤干燥，得到核壳结构WO3@mSiO2-SO3H型催化剂。
实施例1制备的核壳结构WO3@mSiO2-SO3H的TEM图如图5所示，从图5中可以看出磺酸基引入后，WO3@mSiO2-SO3H的粒径在100nm左右，粒径未发生明显变化，而二氧化硅外壳清晰可见。
实施例2：本实施例的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：
S1、将2.43g CTAB(6.67mmol)和100.00mL水在室温下搅拌混合30min，滴加4.00mL氨水溶液调节pH至10，继续搅拌5min，加入4.64gWCl6(11.70mmol)，先超声10min，再搅拌4h，得到WCl6溶液；
S2、将WCl6溶液室温下自然老化7h，去离子水离心后，80℃下干燥12h，得到金属氢氧化物W(OH)6；
S3、将金属氢氧化物W(OH)6焙烧，焙烧的过程为：以1℃/min的速率升温到500℃，保温3h，得到金属氧化物WO3；
步骤2：
将1.40gWO3(6.04mmol)、2.24g CTAB(6.15mmol)和350.00mL乙醇溶液(70.00mLH2O+280.00mLCH3CH2OH)混合，超声60min，然后加入5.00mL氨水溶液调节pH至10，再加入0.94g的TEOS，搅拌反应8h，离心得到WO3@SiO2，干燥过夜后焙烧，焙烧的过程为：以1℃/min的速率升温到500℃，保温3h，得到WO3@mSiO2；
步骤3：
S1、将WO3@mSiO2依次在去离子水和有机溶剂中纯化，具体过程为：将1.53g WO3@mSiO2分散在191.00mL H2O中，100℃下回流3h，冷却过程中不断搅拌，搅拌速度为250rpm，抽滤后加入115.00mL甲苯，共沸蒸馏3h；
S2、于室温下边搅拌边加入4.38g MPTMS，搅拌24h，回流反应3h，冷却抽滤后置于表面皿中，加入12.00mL CH2Cl2，自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入20.00mL甲醇，超声30min，然后先加入3.40mL质量浓度为35.00％的过氧化氢溶液，再加入乙醇离心0.15h，干燥后加入37.00mL浓度为0.10mol/L的稀硫酸溶液酸化5h，离心洗涤干燥，得到核壳结构WO3@mSiO2-SO3H型催化剂。
实施例3：本实施例的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：
S1、将2.43g CTAB(6.67mmol)和100.00mL水在室温下搅拌混合30min，滴加4.00mL氨水溶液调节pH至10，继续搅拌5min，加入3.16g FeCl3·6H2O(14.61mmol)，先超声10min，再搅拌4h，得到FeCl3溶液；
S2、将FeCl3溶液室温下自然老化7h，去离子水离心后，80℃下干燥12h，得到金属氢氧化物Fe(OH)3；
S3、将金属氢氧化物Fe(OH)3焙烧，焙烧的过程为：以1℃/min的速率升温到500℃，保温3h，得到金属氧化物Fe3O4；
步骤2：
将1.39g Fe3O4(6.00mmol)、2.24g CTAB(6.15mmol)和350.00mL乙醇溶液(70.00mLH2O+280.00mL CH3CH2OH)混合，超声60min，然后加入5.00mL氨水溶液调节pH至10，再加入0.94g的TEOS，搅拌反应8h，离心得到Fe3O4@SiO2，干燥过夜后焙烧，焙烧的过程为：以1℃/min的速率升温到500℃，保温3h，得到Fe3O4@mSiO2；
步骤3：
S1、将Fe3O4@mSiO2依次在去离子水和有机溶剂中纯化，具体过程为：将1.53gFe3O4@mSiO2分散在191.00mL H2O中，100℃下回流3h，冷却过程中不断搅拌，搅拌速度为250rpm，抽滤后加入115.00mL甲苯，共沸蒸馏3h；
S2、于室温下边搅拌边加入6.31g MPTMS，搅拌24h，回流反应3h，冷却抽滤后置于表面皿中，加入30.00mL CH2Cl2，自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入20.00mL甲醇，超声30min，然后先加入4.40mL质量浓度为35.00％的过氧化氢溶液，再加入乙醇离心1h，干燥后加入50.00mL浓度为0.10mol/L的稀硫酸溶液酸化5h，离心洗涤干燥，得到核壳结构Fe3O4@mSiO2-SO3H型催化剂。
实施例4：本实施例的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法按以下步骤进行：
步骤1：
S1、将2.43g CTAB(6.67mmol)和100.00mL水在室温下搅拌混合30min，滴加4.00mL氨水溶液调节pH至10，继续搅拌5min，加入1.56gAlCl3(11.70mmol)，先超声10min，再搅拌4h，得到AlCl3溶液；
S2、将AlCl3溶液室温下自然老化7h，去离子水离心后，80℃下干燥12h，得到金属氢氧化物Al(OH)3；
S3、将金属氢氧化物Al(OH)3焙烧，焙烧的过程为：以1℃/min的速率升温到500℃，保温3h，得到金属氧化物Al2O3；
步骤2：
将0.61g Al2O3(5.98mmol)、2.24g CTAB(6.15mmol)和350.00mL乙醇溶液(70.00mLH2O+280.00mL CH3CH2OH)混合，超声60min，然后加入5.00mL氨水溶液调节pH至10，再加入0.94g的TEOS，搅拌反应8h，离心得到Al2O3@SiO2，干燥过夜后焙烧，焙烧的过程为：以1℃/min的速率升温到500℃，保温3h，得到Al2O3@mSiO2；
步骤3：
S1、将Al2O3@mSiO2依次在去离子水和有机溶剂中纯化，具体过程为：将1.53gAl2O3@mSiO2分散在191.00mL H2O中，100℃下回流3h，冷却过程中不断搅拌，搅拌速度为250rpm，抽滤后加入115.00mL甲苯，共沸蒸馏3h；
S2、于室温下边搅拌边加入6.31g MPTMS，搅拌24h，回流反应3h，冷却抽滤后置于表面皿中，加入30.00mLCH2Cl2，自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入20.00mL甲醇，超声30min，然后先加入4.40mL质量浓度为35.00％的过氧化氢溶液，再加入乙醇离心1h，干燥后加入50.00mL浓度为0.10mol/L的稀硫酸溶液酸化5h，离心洗涤干燥，得到核壳结构Al2O3@mSiO2-SO3H型催化剂。
应用例1：本实施例的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80mL草酸溶液(0.5wt％)，于140℃反应40min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5wt％，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.05g实施例1制备的WO3@mSiO2-SO3H和5.00mL玉米芯水解液，再加入10.00mL甲苯，180℃下反应4h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
所得反应液的液相色谱图如图6所示，从图6可以看出，糠醛被成功合成。
应用例2：本实施例的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80mL草酸溶液(0.5wt％)，于140℃反应40min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5wt％，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.05g实施例2制备的WO3@mSiO2-SO3H和5.00mL玉米芯水解液，再加入10.00mL甲苯，150℃下反应5h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
应用例3：本实施例的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80mL草酸溶液(0.5wt％)，于140℃反应40min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5wt％，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.08g实施例3制备的Fe3O4@mSiO2-SO3H和5.00mL玉米芯水解液，再加入10.00mL甲苯，150℃下反应5h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
应用例4：本实施例的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80mL草酸溶液(0.5wt％)，于140℃反应40min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5wt％，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.07g实施例4制备的Al2O3@mSiO2-SO3H和5.00mL玉米芯水解液，再加入10.00mL甲苯，160℃下反应3h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
应用例5：本实施例的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80mL草酸溶液(0.5wt％)，于140℃反应40min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5wt％，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.05g实施例1制备的WO3@mSiO2-SO3H和5.00mL玉米芯水解液，再加入10.00mL甲苯，220℃下反应2h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
应用例6：本实施例的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80mL草酸溶液(0.5wt％)，于140℃反应40min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5wt％，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.07g实施例1制备的WO3@mSiO2-SO3H和5.00mL玉米芯水解液，再加入10.00mL甲苯，180℃下反应4h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
应用例7：本实施例的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法按以下步骤进行：
S1、制备玉米芯水解液：
取1g粉碎至100目的玉米芯于80℃下干燥，然后将玉米芯置于100mL的高温高压不锈钢反应器中，加入80mL草酸溶液(0.5wt％)，于140℃反应40min，反应后，通过离心过滤将固液分离，并通过旋转蒸发器将液相浓缩至木糖浓度为5wt％，即玉米芯水解液。
S2、制备糠醛：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气5次后，加入0.05g实施例1制备的WO3@mSiO2-SO3H循环利用10次之后回收的催化剂和5.00mL玉米芯水解液，再加入10.00mL甲苯，180℃下反应4h，静置冷却至室温，得到反应液，利用水相和有机相对反应液进行萃取分层，产物在有机相，催化剂在水相，且分离后的催化剂无需后处理可以直接循环使用。
糠醛收率的计算公式如下：
m1＝mf+Mf
mf＝Cf×Vf
其中，Y为糠醛的收率；m1为反应制得糠醛的实际质量；m2为玉米芯可制得糠醛的理论质量；mf为糠醛在有机相中的质量；wf为糠醛在水相中的质量；Cf为糠醛在有机相中的质量浓度，g/mL；Vf有机相的体积；糠醛在有机相和水相中的分配比为10.6：1；m玉米芯为加入反应釜中玉米芯的质量；M糠醛表示糠醛的摩尔质量，96.09g/mol；M木糖表示木糖的摩尔质量，150.03g/mol；0.27为玉米芯中含有27.00％的木糖。
经计算，应用例1-10所得糠醛的收率见表1。
表1糠醛收率
。
Claims (9)
1.一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂，其特征在于，该催化剂核为球形金属氧化物MxOy，壳为磺化的介孔SiO2，金属氧化物为WO3、Fe3O4、Al2O3或NiO；
所述催化剂制备方法按以下步骤进行：
步骤1：将CTAB和水在室温下搅拌混合5-30 min，滴加氨水溶液调节pH至9-11，继续搅拌5-30 min，加入金属盐，先超声5-30 min，再搅拌3-6 h，然后自然老化5-10 h，去离子水离心后干燥，得到金属氢氧化物，将金属氢氧化物焙烧，得到金属氧化物；
步骤2：将金属氧化物、CTAB和乙醇溶液混合，超声30-60 min，然后加入氨水溶液调节pH至9-11，再加入硅源，搅拌反应7-9 h，离心得到MxOy@SiO2，干燥过夜后焙烧，得到MxOy@mSiO2；
步骤3：将MxOy@mSiO2依次在去离子水和有机溶剂中纯化，然后于室温下边搅拌边加入MPTMS，搅拌20-28 h，回流反应2-5 h，冷却抽滤后加入二氯甲烷自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入甲醇，超声20-60 min，然后先加入过氧化氢溶液，再加入乙醇离心0.1-1 h，干燥后加入稀硫酸溶液酸化4-8h，离心洗涤干燥，得到核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂，其特征在于，球形金属氧化物MxOy的粒径为80 nm~150 nm，壳层厚度为10 nm~50 nm。
3.权利要求1-2任意一项所述的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
步骤1：将CTAB和水在室温下搅拌混合5-30 min，滴加氨水溶液调节pH至9-11，继续搅拌5-30 min，加入金属盐，先超声5-30 min，再搅拌3-6 h，然后自然老化5-10 h，去离子水离心后干燥，得到金属氢氧化物，将金属氢氧化物焙烧，得到金属氧化物；
步骤2：将金属氧化物、CTAB和乙醇溶液混合，超声30-60 min，然后加入氨水溶液调节pH至9-11，再加入硅源，搅拌反应7-9 h，离心得到MxOy@SiO2，干燥过夜后焙烧，得到MxOy@mSiO2；
步骤3：将MxOy@mSiO2依次在去离子水和有机溶剂中纯化，然后于室温下边搅拌边加入MPTMS，搅拌20-28 h，回流反应2-5 h，冷却抽滤后加入二氯甲烷自然风干；
步骤4：向步骤3后产物中加入甲醇，超声20-60 min，然后先加入过氧化氢溶液，再加入乙醇离心0.1-1 h，干燥后加入稀硫酸溶液酸化4-8h，离心洗涤干燥，得到核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中金属盐为WCl6、FeCl3·6H2O、AlCl3或NiCl2中的一种，CTAB和H2O的质量比为1:(30-60)，CTAB与金属盐的摩尔比为1:(1-3)，焙烧的过程为：以1-3 ℃/min的速率升温到400-600℃，保温2-5 h。
5.根据权利要求3所述的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中CTAB和金属氧化物的摩尔比为1:(0.5-3)，金属氧化物的质量与乙醇溶液体积的比为1 g：（200-300）mL，乙醇溶液中H2O和C2H5OH的体积比为1:(3-5)，硅源为TEOS、水玻璃、硅溶胶中的一种，硅源与金属氧化物的质量比为1:(1-3)，焙烧的过程为：以1-3 ℃/min的速率升温到400-600℃，保温2-5 h。
6.根据权利要求3所述的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中纯化的过程为：将MxOy@mSiO2分散在H2O中，80-100℃下回流2-5 h，冷却过程中不断搅拌，搅拌速度为200-300rpm，抽滤后加入甲苯，共沸蒸馏2-5 h，MxOy@mSiO2和MPTMS的质量比为1：（2-6），MPTMS的质量和CH2Cl2的体积的比为1 g：（2-10）mL。
7.根据权利要求3所述的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中甲醇与步骤3中二氯甲烷的体积比为1:(1-2)，H2O2与甲醇的体积比为1:(3-6)，稀硫酸的浓度为0.05-0.20 mol/L，甲醇与稀硫酸的体积比为1：(2-5)。
8.权利要求1-2任意一项所述的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
使用氮气置换不锈钢高压反应釜内空气数次后，加入MxOy@mSiO2-SO3H和玉米芯水解液，140-220℃下反应2-5 h，得到糠醛。
9.根据权利要求8所述的一种核壳结构MxOy@mSiO2-SO3H型催化剂催化玉米芯制备糠醛的方法，其特征在于，MxOy@mSiO2-SO3H占玉米芯质量的5-10%。
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