CN112125789A - 一种1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种1,8‑烷氧基‑1,3,6,8‑四甲氧基‑2,7‑二甲基‑4‑辛烯的制备方法，步骤包括：1,1,4,4‑四甲氧基‑2‑丁烯在固体超强酸催化剂作用下，与丙烯基烷基醚发生加成反应制备1,8‑烷氧基‑1,3,6,8‑四甲氧基‑2,7‑二甲基‑4‑辛烯。本发明方法采用固体超强酸催化剂，具有催化活性高、选择性好，不腐蚀容器，可重复使用，易分离易处理，工艺操作简单等优点。

Description

一种1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的 制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及制备1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法。
背景技术
2,7-二甲基-2，4，6-辛三烯-1，8-二醛，又称十碳烯醛，是合成类胡萝卜素的关键中间体，在β-胡萝卜素、角黄素与虾青素等色素合成中起着关键的作用。目前，制备十碳烯醛的方法较多，但通过合成1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯来制备十碳烯醛显得更为高效。
中国专利CN100460378C公开了改进制备2,7-二甲基辛-2,4,6-三烯二醛的方法，以丁烯二醛双缩醛与烯醇醚为原料，首先在路易斯酸催化下进行双烯醇醚缩合生成加成产物1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯，继而通过酸解和碱解反应制备了十碳烯醛。相较于其他路线，合成总收率相对提高，但加成反应中路易斯酸催化剂的使用对环境有一定污染，对设备要求很高。
Kryshtal等人以四甲氧基丁烯为原料，在酸性离子流体作用下，与烯醇醚发生加成反应得到1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯，离子液体使用中存在价格昂贵，不易回收，后处理繁琐等问题，这将不利于后续的工业化生产。
综上，制备十碳烯醛中间体1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法多种多样，但是都存在催化剂回收困难，反应收率低，设备腐蚀大等问题。而以烯醇醚缩合生成加成产物的工艺因使用了路易斯酸催化剂，存在催化剂无法回收使用且对环境有一定污染的不足，因此需要寻求一种新的高效环保合成十碳烯醛中间体的方法，解决现有合成十碳烯醛技术和工艺存在的不足。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备十碳烯醛中间体1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法。本发明方法采用固体超强酸催化剂，具有催化活性高、选择性好，不腐蚀容器，可重复使用，易分离易处理，工艺操作简单等优点。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的制备方法，步骤包括：1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯在固体超强酸催化剂作用下，与丙烯基烷基醚发生加成反应制备1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯。
本发明中，所述固体超强酸催化剂的酸强度H0为-15.0～-12，优选H0为-14.5～-13。采用所述范围内的酸强度，较普通固体酸，能够促进酸中心吸引电子对，加速脱去C-H键中氢原子，形成正碳离子。
所述固体超强酸催化剂为SO4 2-促进系列的固体超强酸，以Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种为载体，Ag、Co、Fe、Sc中的一种或多种为金属改性剂。采用SO4 2-促进系列的固体超强酸，其中SO4 2-配位吸附在金属氧化物表面上，S＝O双键具有强烈吸电子诱导作用，可使得金属上缺电子，形成超强路易斯酸位。
优选地，所述固体超强酸催化剂为SO4 2--Ag2O-Al2O3型、SO4 2--Sc2O3-TiO2型、SO4 2--CoO-Al2O3型、SO4 2--Fe3O4-TiO2型、SO4 2--Ag2O-Sc2O3-Al2O3型、SO4 2--Sc2O3-CoO-Al2O3型、SO4 2--Ag2O-CoO-Al2O3型中的一种或多种。
优选地，所述固体超强酸催化剂中，以催化剂总质量计，载体含量为40～70％，优选50～60％，金属改性剂以其氧化物计含量为20～50％，优选30～40％，其余为活性组分。
本发明中，所述固体超强酸催化剂，按照下述步骤制备：
1)将载体置于改性金属的可溶性盐水溶液中超声浸渍，然后用碱溶液调节pH为10～12，静置沉淀，再经过滤、洗涤、干燥、研磨，制备改性载体；
2)步骤1)改性载体用硫酸水溶液超声浸渍，过滤、干燥、焙烧，制得固体超强酸催化剂。
作为优选，步骤1)中，所述载体为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种。
作为优选，步骤1)中，所述改性金属选自Ag、Co、Fe、Sc中的一种或多种；所述改性金属的可溶性盐为Ag、Co、Fe或Sc的可溶性硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐，优选如AgNO3、CoCl2、FeSO4、FeCl3、ScCl3中的一种或多种；
优选地，所述改性金属的可溶性盐水溶液质量分数为5～15％，优选8～13％。
作为优选，步骤1)中，所述改性金属的可溶性盐水溶液与载体的液固比为1.1～1.5g/mL，优选1.2～1.4g/mL。
作为优选，步骤1)中，所述超声浸渍，浸渍时间为40～60min，优选45～55min；所述超声频率为25～130KHz，优选50～100KHz。
作为优选，步骤1)中，所述碱溶液为NH3·H2O或NaOH水溶液，浓度为10～30wt％。
作为优选，步骤1)中，所述静置沉淀，温度为10～80℃，优选20～50℃，时间为1～10h，优选3～5h。
作为优选，步骤1)中，所述研磨，时间为10～30min，研磨至粒径范围50～100目。研磨方法没有要求，如可将固体置于研钵中手工研磨，或采用球磨机研磨至粒径范围50～100目。粒径大于50目或小于100目，将会使固体超强酸催化效率下降。其中，粒径过大，单位面积内固体超强酸所负载的SO4 2-含量较低；粒径过小，负载的SO4 2-则容易脱附，导致催化效率下降。
步骤1)中，所述过滤、洗涤、干燥为本领域常规操作，在一些具体示例中，所述的洗涤为水洗，所述的干燥温度为20～50℃，时间为5～24h；
作为优选，步骤2)中，所述硫酸水溶液质量分数为10～98％，优选30～50％。
作为优选，步骤2)中，所述超声浸渍，浸渍时间为40～60min，优选45～50min，温度为10～100℃，优选20～40℃；所述超声频率为25～130KHz，优选50～100KHz。
作为优选，步骤2)中，所述焙烧，温度为600～700℃，优选650～680℃，时间为4～6h，优选4.5～5h；所述过滤、干燥为本领域常规操作。
本发明中，所述加成反应中，固体超强酸催化剂的用量与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的质量比为0.005～0.1：1，优选0.01～0.05:1。
本发明中，所述原料1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯，其结构如下式(2)所示，
Figure BDA0002694071970000041
所述丙烯基烷基醚，其结构如下式(3)所示，
Figure BDA0002694071970000042
式中R选自甲基、乙基、丙基或异丙基，即式(3)所示化合物选自丙烯基甲醚、丙烯基乙醚、丙烯基丙醚或丙烯基异丙醚中的一种或几种。
所述产物1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯，其结构如下式(4)所示，
Figure BDA0002694071970000043
式中R与式(3)中相同，各自独立地选自甲基、乙基、丙基或异丙基，R可以相同或者不同，优选相同。
本发明中，所述丙烯基烷基醚与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的摩尔比为1.5～3：1，优选2～2.5:1。
本发明中，所述加成反应，反应温度为-20～40℃，优选10～30℃，反应时间为1～5h，优选1～2h。
本发明中，所述加成反应，优选地，在所有原料中，丙烯基烷基醚最后加入到反应体系中，优选常温下滴加方式，加料时间为2～8h，优选3～4h，所述加料时间不计入加成反应时间内。
本发明中，所述加成反应，优选在溶剂中进行，所述溶剂为直链或环状的烃类、烷基酯中的一种或几种，优选碳原子数为2～8的直链烷烃、环烷烃、芳烃、烷基酯中的一种或几种；所述直链烷烃优选如己烷、庚烷、辛烷，所述环烷烃优选如环己烷；所述芳烃优选如苯、甲苯或二甲苯；所述烷基酯优选如乙酸乙酯、乙酸甲酯；
所述溶剂更优选使用芳烃，特别优选甲苯作为反应溶剂。
本发明中，所述加成反应，溶剂用量与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的摩尔比为1～10:1，优选3～8:1。
本发明中采用SO4 2-促进系列的固体超强酸具有反应活性高等优点，但由于所述SO4 2-促进系列的固体超强酸，在液固反应中易失活，主要原因是表面SO4 2-的流失。为此，通过引入Ag、Co、Fe或Sc金属氧化物可以增强载体的稳定性，使其不易摩擦破碎，因此在加强了SO4 2-的吸附力的同时，减少了载体表面SO4 2-的流失，提高了超强固体酸的稳定性。
此外，本发明所述SO4 2-促进系列的固体超强酸，用于所述加成反应，其酸性中心可以夺取1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯1号碳与4号碳上的负氢离子而使烃上形成正碳离子，正碳离子进攻丙烯基烷基醚的烯基，生成更大分子的烯烃，即产物1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯。
但是，在本发明加成反应过程中，产物还会与稍过量丙烯基烷基醚进一步反应得到过加成产物1,8,10-三烷氧基-1,3,6,10-四甲氧基-2,7，9-三甲基-4-癸烯，其结构式为式(5)，
Figure BDA0002694071970000061
其中R定义与式(4)中相同，即选自甲基、乙基、丙基或异丙基。
针对上述问题，超强固体酸中引入的改性金属Ag、Co、Fe或Sc金属氧化物，除了具有提高超强固体酸稳定性的作用外，还可以阻止强路易斯酸位的形成，如在Al2O3上原来只有路易斯酸位，引入CoO形成了布朗斯特酸位，中等强度的路易斯酸位在布朗斯特酸位共存下具有协调效应，表现出很强的C-H键断裂活性和产物选择性，减少过加成产物的生成，提高产物选择性。
本发明的技术方案有益效果在于：
1、采用本发明固体超强酸作为催化剂，能够使得加成反应中原料1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯转化率和目标产物1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯选择性均有明显提高，有效抑制副反应发生。
2、通过滴加丙烯基烷基醚进一步降低了副产物过加成产物的产生，提高了反应产物的选择性，使得收率明显提高。
3、本发明固体超强酸催化剂可以多次回收使用，从而降低了生产成本，在一定程度上还减少了废弃物的产生，更符合绿色化学发展理念。对设备腐蚀性小，工艺操作简单的特点更加有利于该工艺走向工业化。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
<原料信息>
实施例中主要原料来源如表1所示，其他若未做特别说明的原料均为本领域常规试剂，所用的纯度规格均为分析纯。
表1
试剂剂称 试剂规格 家厂
1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯 >99％，AR 安耐吉
丙烯基甲醚 >99％，AR 新景新材料
丙烯基乙醚 >99％，AR 新景新材料
甲苯 >99％，AR 国药集团
氢氧化钠 99％，AR 西陇化工
浓硫酸 98％，AR 国药集团
三氧化二氯 99％，AR 国药集团
二氧化硅 99％，AR 国药集团
硅藻土 AR 安耐吉
天然沸石 AR 安耐吉
<分析方法>
气相色谱：安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，二阶程序升温，初始温度50℃，保持1分钟后以5℃/min的速率升至80℃；再以10℃/min的速率升至250℃。载气高纯N2，分流比100：1。进样温度250℃，检测器为FID，检测器温度250℃。进样量0.2μL。
实施例1
分别制备催化剂cat-1～cat-11
制备cat-1：SO4 2--Ag2O-Al2O3型固体超强酸催化剂：
1)将25gAl2O3载体置于30mL质量分数为10％的AgNO3水溶液中浸渍50min，100KHz超声促进吸附，加20wt％的NH3·H2O调节pH＝8～10，20℃下静置5h，过滤，水洗洗涤，40℃下干燥10h，球磨机研磨30min至粒径为80目；
2)所得固体用40wt％的H2SO4水溶液超声浸渍60min，浸渍温度为30℃，超声频率为100KHz，过滤，干燥，在650℃条件下焙烧6小时，制得固体超强酸催化剂SO4 2--Ag2O-Al2O3，即cat-1，酸强度H0为-13.1，其中，载体Al2O3含量为42wt％，改性剂Ag2O含量为40wt％。
制备cat-2：SO4 2--Sc2O3-SiO2型固体超强酸催化剂
1)将20gSiO2载体置于25mL质量分数为15％的ScCl3水溶液中浸渍60min，110KHz超声波促进吸附，加20wt％的NaOH水溶液调节pH＝9～11，30℃下静置4h，过滤，水洗洗涤，40℃下干燥8h，球磨机研磨20min至粒径为60目。
2)所得固体用30wt％的H2SO4水溶液超声浸渍45min，浸渍温度为25℃，超声频率为90KHz，过滤，干燥，在700℃条件下焙烧4小时，制得固体超强酸催化剂SO42-Sc2O3-TiO2，即cat-2，酸强度H0为-12.5，载体SiO2含量为55wt％，改性剂Sc2O3含量为37wt％。
制备cat-3：SO4 2--CoO-Al2O3型固体超强酸催化剂
1)将24gAl2O3载体置于30mL质量分数为5％的CoCl2水溶液中浸渍50min，50KHz超声波促进吸附，加20wt％的NH3·H2O调节pH＝8-10，30℃下静置3h，过滤，水洗洗涤，50℃下干燥6h，球磨机研磨30min至粒径为80目。
2)所得固体用40wt％的H2SO4水溶液超声浸渍45min，浸渍温度为40℃，超声频率为85KHz，过滤，干燥，在650℃条件下焙烧5小时，制得固体超强酸催化剂SO42--CoO-Al2O3，即cat-3，酸强度H0为-12.8，载体Al2O3含量为52wt％，改性剂CoO含量为34wt％。
制备cat-4：SO4 2--Fe3O4-TiO2型固体超强酸催化剂
1)将30g TiO2载体置于40mL混合溶剂(20mL的10wt％FeSO4水溶液和20ml的10wt％的FeCl3水溶液)中浸渍55min，80KHz超声波促进吸附，加30wt％的NH3·H2O调节pH＝9-10，40℃下静置2h，过滤，水洗洗涤，50℃下干燥6h，球磨机研磨30min至粒径为70目。
2)所得固体用50wt％的H2SO4水溶液超声浸渍55min，浸渍温度为35℃，超声频率为60KHz，过滤，干燥，在680℃条件下焙烧5小时，制得固体超强酸催化剂SO42--Fe3O4-TiO2，即cat-4，酸强度H0为-13.5，载体TiO2含量为45wt％，改性剂Fe3O4含量为45wt％。
制备cat-5：SO4 2--Ag2O-Sc2O3-TiO2型固体超强酸催化剂
1)将25gAl2O3载体置于30mL混合溶剂(15mL的10％AgNO3水溶液和15ml的15％的ScCl3水溶液中)中浸渍60min，110KHz超声波促进吸附，加20wt％的NH3·H2O调节pH＝9-11，40℃下静置4h，过滤，水洗洗涤，30℃下干燥10h，球磨机研磨30min至粒径为80目。
2)所得固体用45wt％的H2SO4水溶液超声浸渍50min，浸渍温度为30℃，超声频率为100KHz，过滤，干燥，在630℃条件下焙烧4小时，制得固体超强酸催化剂SO4 2--Ag2O-Sc2O3-TiO2，即cat-5，酸强度H0为-13.8，载体TiO2含量为45wt％，改性剂Ag2O含量为20wt％，改性剂Sc2O3含量为25wt％。
制备cat-6：SO4 2--Sc2O3-CoO-TiO2型固体超强酸催化剂
1)将20g TiO2载体置于24mL混合溶剂(14mL的5wt％CoCl2水溶液和10ml的15wt％的ScCl3水溶液中)中浸渍55min，100KHz超声波促进吸附，加25wt％的NaOH水溶液调节pH＝9-11，40℃下静置5h，过滤，水洗洗涤，35℃下干燥8h，球磨机研磨30min至粒径为90目。
2)所得固体用40wt％的H2SO4水溶液超声浸渍45min，浸渍温度为45℃，超声频率为70KHz，过滤，干燥，在690℃条件下焙烧5小时，制得固体超强酸催化剂SO4 2--Sc2O3-CoO-TiO2，即cat-6，酸强度H0为-14.2，载体TiO2含量为50wt％，改性剂Sc2O3含量为25wt％，改性剂CoO含量为20wt％。
制备cat-7：SO4 2--Ag2O-CoO-Al2O3型固体超强酸催化剂
1)将25gAl2O3载体置于30mL混合溶剂(20mL的5wt％CoCl2水溶液和10ml的10wt％的AgNO3水溶液中)中浸渍50min，90KHz超声波促进吸附，加10wt％的NH3·H2O调节pH＝9-11，50℃下静置4h，过滤，水洗洗涤，20℃下干燥10h，球磨机研磨20min至粒径为50目。
2)所得固体用30wt％的H2SO4水溶液超声浸渍40min，浸渍温度为50℃，超声频率为100KHz，过滤，干燥，在650℃条件下焙烧5小时，制得固体超强酸催化剂SO4 2--Ag2O-CoO-Al2O3，即cat-7，酸强度H0为-14.5，载体Al2O3含量为45wt％，改性剂Ag2O含量为20wt％，改性剂CoO含量为25wt％。
制备cat-8：SO4 2--TiO2型固体超强酸催化剂
将20g钛酸四异丙酯、2g乙酸、100g的2-丁醇混合，室温搅拌，加100g纯水至形成凝胶后，室温静置6h，过滤，50℃下干燥10h，研钵中研磨30min后，所得固体用50wt％的H2SO4水溶液超声浸渍60min，浸渍温度为35℃，超声频率为100KHz，过滤，干燥，在600℃条件下焙烧6小时，制得固体超强酸催化剂SO4 2--TiO2，即cat-8，酸强度H0为-12.5，载体TiO2含量为90wt％。
制备cat-9：SO4 2--Al2O3型固体超强酸催化剂
载体Al2O3用40wt％的H2SO4水溶液超声浸渍60min，浸渍温度为40℃，超声频率为90KHz，过滤，干燥，在650℃条件下焙烧6小时，制得固体超强酸催化剂SO4 2--Al2O3，即cat-9，酸强度H0为-12.6，载体Al2O3含量为85wt％。
制备cat-10：SO4 2--硅藻土催化剂
将硅藻土用30wt％的H2SO4水溶液超声浸渍120min，浸渍温度为80℃，超声频率为100KHz，过滤，干燥，在800℃条件下焙烧10小时，制得SO4 2--硅藻土催化剂，即cat-10，酸强度H0为12.6，硅藻土含量90wt％。
制备cat-11：改性天然沸石催化剂
将配置好的50％磷酸溶液加热至微沸，加入烘干的沸石，保持微沸直至浸干，120℃烘干4小时，500℃灼烧5小时，制得改性天然沸石，即cat-11，酸强度H0为6.8，天然沸石含量为95wt％。
实施例2
依次在1000ml三口烧瓶中称量460.7g(5.0mol)甲苯，176.1g(1.0mol)1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯与8.8g的固体超强酸催化剂cat-1，三口烧瓶配备有蛇形冷凝管，使用水浴给三口烧瓶伴热，待三口烧瓶内温度达到30℃，开始用蠕动泵向反应体系中滴加215.18g(2.5mol)丙烯基乙醚，约3h滴加完成，滴加完成后继续反应2h。过滤回收固体超强酸型催化剂。
取反应液进行气相分析，得到原料1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯转化率95.5％，产物1,8-乙氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯选择性96.7％，过加成产物选择性为1.8％，产物1,8-乙氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯产率为92.3％。
将催化剂重复利用5次后，产物选择性95.3％，过加成产物选择性2.1％，催化剂酸强度H0为-12.6，催化活性基本保持。
将催化剂重复利用20次后，产物选择性85.6％，过加成产物选择性13.2％，催化剂酸强度H0为-8.5，催化活性下降。
实施例3～11
以1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯与丙烯基烷基醚为原料，分别在催化剂cat-1～cat-10作用下，加成反应制备1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯，制备方法与实施例2相同，具体反应条件如表2所示，结果如表3所示。
对比例1
以1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯与丙烯基烷基醚为原料，分别在催化剂cat-11作用下，加成反应制备1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯，制备方法与实施例2相同，具体反应条件如表2所示，结果如表3所示。
实施例及对比例具体反应条件见下表2，反应结果见下表3：
表2实施例及对比例具体反应条件
Figure BDA0002694071970000121
表中四甲氧基丁烯即1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯。
表3实施例及对比例反应结果
Figure BDA0002694071970000131
表中转化率以原料1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯为基准计算得到。

Claims (10)

1.一种1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的制备方法，其特征在于，步骤包括：1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯在固体超强酸催化剂作用下，与丙烯基烷基醚发生加成反应制备1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯；
优选地，所述固体超强酸催化剂的酸强度H0为-15.0～-12.0，优选为-14.5～-13.0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂为SO4 2-促进系列的固体超强酸，以Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种为载体，Ag、Co、Fe、Sc中的一种或多种金属为改性剂；
优选地，所述固体超强酸催化剂为SO4 2--Ag2O-Al2O3型、SO4 2--Sc2O3-TiO2型、SO4 2--CoO-Al2O3型、SO4 2--Fe3O4-TiO2型、SO4 2--Ag2O-Sc2O3-Al2O3型、SO4 2--Sc2O3-CoO-Al2O3型、SO4 2--Ag2O-CoO-Al2O3型中的一种或多种；
优选地，所述固体超强酸催化剂中，以催化剂总质量计，载体含量为40～70％，优选50～60％，金属改性剂以其氧化物计含量为20～50％，优选30～40％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂，制备步骤包括：
1)将载体置于改性金属的可溶性盐水溶液中超声浸渍，然后用碱溶液调节pH为10～12，静置沉淀，再经过滤、洗涤、干燥、研磨，制备改性载体；
2)步骤1)改性载体用硫酸水溶液超声浸渍，过滤、干燥、焙烧，制得固体超强酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述载体为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种；
所述改性金属选自Ag、Co、Fe、Sc中的一种或多种；所述改性金属的可溶性盐为Ag、Co、Fe或Sc的可溶性硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐，优选AgNO3、CoCl2、FeSO4、FeCl3、ScCl3中的一种或多种；
优选地，所述改性金属的可溶性盐水溶液质量分数为5～15％，优选8～13％；
优选地，所述改性金属的可溶性盐水溶液与载体的液固比为1.1～1.5g/mL，优选质量比1.2～1.4g/mL；
优选地，所述碱溶液为NH3·H2O或NaOH水溶液，浓度为10～30wt％；
步骤1)中，所述超声浸渍，浸渍时间为40～60min，优选45～55min；所述超声频率为25～130KHz，优选50～100KHz；
所述静置沉淀，温度为10～80℃，优选20～50℃，时间为1～10h，优选3～5h；
所述研磨，至粒径范围50～100目。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述硫酸水溶液质量分数为10～98％，优选30～50％；
步骤2)中，所述超声浸渍，浸渍时间为40～60min，优选45～50min，温度为10～100℃，优选20～40℃；所述超声频率为25～130KHz，优选50～100KHz；
所述焙烧，温度为600～700℃，优选650～680℃，时间为4～6h，优选4.5～5h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应中，固体超强酸催化剂的用量与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的质量比为0.005～0.1：1，优选0.01～0.05:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯基烷基醚，其结构如下式(1)所示，
Figure FDA0002694071960000021
式中R选自甲基、乙基、丙基或异丙基；
优选地，所述丙烯基烷基醚选自丙烯基甲醚、丙烯基乙醚、丙烯基丙醚或丙烯基异丙醚中的一种或几种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯基烷基醚与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的摩尔比为1.5～3：1，优选2～2.5:1；
所述加成反应，反应温度为-20～40℃，优选10～30℃，反应时间为1～5h，优选1～2h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，在所有原料中，丙烯基烷基醚最后加入到反应体系中，优选常温下滴加方式，加料时间为2～8h，优选3～4h，所述加料时间不计入加成反应时间内。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加成反应在溶剂中进行，所述溶剂为直链或环状的烃类、烷基酯中的一种或几种，优选碳原子数为2～8的直链烷烃、环烷烃、芳烃、烷基酯中的一种或几种；所述直链烷烃优选己烷、庚烷、辛烷，所述环烷烃优选环己烷；所述芳烃优选苯、甲苯或二甲苯；所述烷基酯优选乙酸乙酯、乙酸甲酯；
所述溶剂优选使用芳烃，更优选甲苯作为溶剂；
优选地，所述溶剂用量与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的摩尔比为1～10:1，优选3～8:1。
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