CN112125789B - 一种1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1,8‑烷氧基‑1,3,6,8‑四甲氧基‑2,7‑二甲基‑4‑辛烯的制备方法,步骤包括:1,1,4,4‑四甲氧基‑2‑丁烯在固体超强酸催化剂作用下,与丙烯基烷基醚发生加成反应制备1,8‑烷氧基‑1,3,6,8‑四甲氧基‑2,7‑二甲基‑4‑辛烯。本发明方法采用固体超强酸催化剂,具有催化活性高、选择性好,不腐蚀容器,可重复使用,易分离易处理,工艺操作简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域,具体涉及制备1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法。
背景技术
2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛,又称十碳烯醛,是合成类胡萝卜素的关键中间体,在β-胡萝卜素、角黄素与虾青素等色素合成中起着关键的作用。目前,制备十碳烯醛的方法较多,但通过合成1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯来制备十碳烯醛显得更为高效。
中国专利CN100460378C公开了改进制备2,7-二甲基辛-2,4,6-三烯二醛的方法,以丁烯二醛双缩醛与烯醇醚为原料,首先在路易斯酸催化下进行双烯醇醚缩合生成加成产物1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯,继而通过酸解和碱解反应制备了十碳烯醛。相较于其他路线,合成总收率相对提高,但加成反应中路易斯酸催化剂的使用对环境有一定污染,对设备要求很高。
Kryshtal等人以四甲氧基丁烯为原料,在酸性离子流体作用下,与烯醇醚发生加成反应得到1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯,离子液体使用中存在价格昂贵,不易回收,后处理繁琐等问题,这将不利于后续的工业化生产。
综上,制备十碳烯醛中间体1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法多种多样,但是都存在催化剂回收困难,反应收率低,设备腐蚀大等问题。而以烯醇醚缩合生成加成产物的工艺因使用了路易斯酸催化剂,存在催化剂无法回收使用且对环境有一定污染的不足,因此需要寻求一种新的高效环保合成十碳烯醛中间体的方法,解决现有合成十碳烯醛技术和工艺存在的不足。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备十碳烯醛中间体1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的方法。本发明方法采用固体超强酸催化剂,具有催化活性高、选择性好,不腐蚀容器,可重复使用,易分离易处理,工艺操作简单等优点。
为达到以上发明目的,本发明的技术方案如下:
一种1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的制备方法,步骤包括:1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯在固体超强酸催化剂作用下,与丙烯基烷基醚发生加成反应制备1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯。
本发明中,所述固体超强酸催化剂的酸强度H0为-15.0~-12,优选H0为-14.5~-13。采用所述范围内的酸强度,较普通固体酸,能够促进酸中心吸引电子对,加速脱去C-H键中氢原子,形成正碳离子。
所述固体超强酸催化剂为SO4 2-促进系列的固体超强酸,以Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种为载体,Ag、Co、Fe、Sc中的一种或多种为金属改性剂。采用SO4 2-促进系列的固体超强酸,其中SO4 2-配位吸附在金属氧化物表面上,S=O双键具有强烈吸电子诱导作用,可使得金属上缺电子,形成超强路易斯酸位。
优选地,所述固体超强酸催化剂为SO4 2--Ag2O-Al2O3型、SO4 2--Sc2O3-TiO2型、SO4 2--CoO-Al2O3型、SO4 2--Fe3O4-TiO2型、SO4 2--Ag2O-Sc2O3-Al2O3型、SO4 2--Sc2O3-CoO-Al2O3型、SO4 2--Ag2O-CoO-Al2O3型中的一种或多种。
优选地,所述固体超强酸催化剂中,以催化剂总质量计,载体含量为40~70%,优选50~60%,金属改性剂以其氧化物计含量为20~50%,优选30~40%,其余为活性组分。
本发明中,所述固体超强酸催化剂,按照下述步骤制备:
1)将载体置于改性金属的可溶性盐水溶液中超声浸渍,然后用碱溶液调节pH为10~12,静置沉淀,再经过滤、洗涤、干燥、研磨,制备改性载体;
2)步骤1)改性载体用硫酸水溶液超声浸渍,过滤、干燥、焙烧,制得固体超强酸催化剂。
作为优选,步骤1)中,所述载体为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种。
作为优选,步骤1)中,所述改性金属选自Ag、Co、Fe、Sc中的一种或多种;所述改性金属的可溶性盐为Ag、Co、Fe或Sc的可溶性硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐,优选如AgNO3、CoCl2、FeSO4、FeCl3、ScCl3中的一种或多种;
优选地,所述改性金属的可溶性盐水溶液质量分数为5~15%,优选8~13%。
作为优选,步骤1)中,所述改性金属的可溶性盐水溶液与载体的液固比为1.1~1.5g/mL,优选1.2~1.4g/mL。
作为优选,步骤1)中,所述超声浸渍,浸渍时间为40~60min,优选45~55min;所述超声频率为25~130KHz,优选50~100KHz。
作为优选,步骤1)中,所述碱溶液为NH3·H2O或NaOH水溶液,浓度为10~30wt%。
作为优选,步骤1)中,所述静置沉淀,温度为10~80℃,优选20~50℃,时间为1~10h,优选3~5h。
作为优选,步骤1)中,所述研磨,时间为10~30min,研磨至粒径范围50~100目。研磨方法没有要求,如可将固体置于研钵中手工研磨,或采用球磨机研磨至粒径范围50~100目。粒径大于50目或小于100目,将会使固体超强酸催化效率下降。其中,粒径过大,单位面积内固体超强酸所负载的SO4 2-含量较低;粒径过小,负载的SO4 2-则容易脱附,导致催化效率下降。
步骤1)中,所述过滤、洗涤、干燥为本领域常规操作,在一些具体示例中,所述的洗涤为水洗,所述的干燥温度为20~50℃,时间为5~24h;
作为优选,步骤2)中,所述硫酸水溶液质量分数为10~98%,优选30~50%。
作为优选,步骤2)中,所述超声浸渍,浸渍时间为40~60min,优选45~50min,温度为10~100℃,优选20~40℃;所述超声频率为25~130KHz,优选50~100KHz。
作为优选,步骤2)中,所述焙烧,温度为600~700℃,优选650~680℃,时间为4~6h,优选4.5~5h;所述过滤、干燥为本领域常规操作。
本发明中,所述加成反应中,固体超强酸催化剂的用量与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的质量比为0.005~0.1:1,优选0.01~0.05:1。
本发明中,所述原料1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯,其结构如下式(2)所示,
所述丙烯基烷基醚,其结构如下式(3)所示,
式中R选自甲基、乙基、丙基或异丙基,即式(3)所示化合物选自丙烯基甲醚、丙烯基乙醚、丙烯基丙醚或丙烯基异丙醚中的一种或几种。
所述产物1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯,其结构如下式(4)所示,
式中R与式(3)中相同,各自独立地选自甲基、乙基、丙基或异丙基,R可以相同或者不同,优选相同。
本发明中,所述丙烯基烷基醚与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的摩尔比为1.5~3:1,优选2~2.5:1。
本发明中,所述加成反应,反应温度为-20~40℃,优选10~30℃,反应时间为1~5h,优选1~2h。
本发明中,所述加成反应,优选地,在所有原料中,丙烯基烷基醚最后加入到反应体系中,优选常温下滴加方式,加料时间为2~8h,优选3~4h,所述加料时间不计入加成反应时间内。
本发明中,所述加成反应,优选在溶剂中进行,所述溶剂为直链或环状的烃类、烷基酯中的一种或几种,优选碳原子数为2~8的直链烷烃、环烷烃、芳烃、烷基酯中的一种或几种;所述直链烷烃优选如己烷、庚烷、辛烷,所述环烷烃优选如环己烷;所述芳烃优选如苯、甲苯或二甲苯;所述烷基酯优选如乙酸乙酯、乙酸甲酯;
所述溶剂更优选使用芳烃,特别优选甲苯作为反应溶剂。
本发明中,所述加成反应,溶剂用量与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的摩尔比为1~10:1,优选3~8:1。
本发明中采用SO4 2-促进系列的固体超强酸具有反应活性高等优点,但由于所述SO4 2-促进系列的固体超强酸,在液固反应中易失活,主要原因是表面SO4 2-的流失。为此,通过引入Ag、Co、Fe或Sc金属氧化物可以增强载体的稳定性,使其不易摩擦破碎,因此在加强了SO4 2-的吸附力的同时,减少了载体表面SO4 2-的流失,提高了超强固体酸的稳定性。
此外,本发明所述SO4 2-促进系列的固体超强酸,用于所述加成反应,其酸性中心可以夺取1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯1号碳与4号碳上的负氢离子而使烃上形成正碳离子,正碳离子进攻丙烯基烷基醚的烯基,生成更大分子的烯烃,即产物1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯。
但是,在本发明加成反应过程中,产物还会与稍过量丙烯基烷基醚进一步反应得到过加成产物1,8,10-三烷氧基-1,3,6,10-四甲氧基-2,7,9-三甲基-4-癸烯,其结构式为式(5),
其中R定义与式(4)中相同,即选自甲基、乙基、丙基或异丙基。
针对上述问题,超强固体酸中引入的改性金属Ag、Co、Fe或Sc金属氧化物,除了具有提高超强固体酸稳定性的作用外,还可以阻止强路易斯酸位的形成,如在Al2O3上原来只有路易斯酸位,引入CoO形成了布朗斯特酸位,中等强度的路易斯酸位在布朗斯特酸位共存下具有协调效应,表现出很强的C-H键断裂活性和产物选择性,减少过加成产物的生成,提高产物选择性。
本发明的技术方案有益效果在于:
1、采用本发明固体超强酸作为催化剂,能够使得加成反应中原料1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯转化率和目标产物1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯选择性均有明显提高,有效抑制副反应发生。
2、通过滴加丙烯基烷基醚进一步降低了副产物过加成产物的产生,提高了反应产物的选择性,使得收率明显提高。
3、本发明固体超强酸催化剂可以多次回收使用,从而降低了生产成本,在一定程度上还减少了废弃物的产生,更符合绿色化学发展理念。对设备腐蚀性小,工艺操作简单的特点更加有利于该工艺走向工业化。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
<原料信息>
实施例中主要原料来源如表1所示,其他若未做特别说明的原料均为本领域常规试剂,所用的纯度规格均为分析纯。
表1
试剂剂称 | 试剂规格 | 家厂 |
1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯 | >99%,AR | 安耐吉 |
丙烯基甲醚 | >99%,AR | 新景新材料 |
丙烯基乙醚 | >99%,AR | 新景新材料 |
甲苯 | >99%,AR | 国药集团 |
氢氧化钠 | 99%,AR | 西陇化工 |
浓硫酸 | 98%,AR | 国药集团 |
三氧化二氯 | 99%,AR | 国药集团 |
二氧化硅 | 99%,AR | 国药集团 |
硅藻土 | AR | 安耐吉 |
天然沸石 | AR | 安耐吉 |
<分析方法>
气相色谱:安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定,二阶程序升温,初始温度50℃,保持1分钟后以5℃/min的速率升至80℃;再以10℃/min的速率升至250℃。载气高纯N2,分流比100:1。进样温度250℃,检测器为FID,检测器温度250℃。进样量0.2μL。
实施例1
分别制备催化剂cat-1~cat-11
制备cat-1:SO4 2--Ag2O-Al2O3型固体超强酸催化剂:
1)将25gAl2O3载体置于30mL质量分数为10%的AgNO3水溶液中浸渍50min,100KHz超声促进吸附,加20wt%的NH3·H2O调节pH=8~10,20℃下静置5h,过滤,水洗洗涤,40℃下干燥10h,球磨机研磨30min至粒径为80目;
2)所得固体用40wt%的H2SO4水溶液超声浸渍60min,浸渍温度为30℃,超声频率为100KHz,过滤,干燥,在650℃条件下焙烧6小时,制得固体超强酸催化剂SO4 2--Ag2O-Al2O3,即cat-1,酸强度H0为-13.1,其中,载体Al2O3含量为42wt%,改性剂Ag2O含量为40wt%。
制备cat-2:SO4 2--Sc2O3-SiO2型固体超强酸催化剂
1)将20gSiO2载体置于25mL质量分数为15%的ScCl3水溶液中浸渍60min,110KHz超声波促进吸附,加20wt%的NaOH水溶液调节pH=9~11,30℃下静置4h,过滤,水洗洗涤,40℃下干燥8h,球磨机研磨20min至粒径为60目。
2)所得固体用30wt%的H2SO4水溶液超声浸渍45min,浸渍温度为25℃,超声频率为90KHz,过滤,干燥,在700℃条件下焙烧4小时,制得固体超强酸催化剂SO42-Sc2O3-TiO2,即cat-2,酸强度H0为-12.5,载体SiO2含量为55wt%,改性剂Sc2O3含量为37wt%。
制备cat-3:SO4 2--CoO-Al2O3型固体超强酸催化剂
1)将24gAl2O3载体置于30mL质量分数为5%的CoCl2水溶液中浸渍50min,50KHz超声波促进吸附,加20wt%的NH3·H2O调节pH=8-10,30℃下静置3h,过滤,水洗洗涤,50℃下干燥6h,球磨机研磨30min至粒径为80目。
2)所得固体用40wt%的H2SO4水溶液超声浸渍45min,浸渍温度为40℃,超声频率为85KHz,过滤,干燥,在650℃条件下焙烧5小时,制得固体超强酸催化剂SO42--CoO-Al2O3,即cat-3,酸强度H0为-12.8,载体Al2O3含量为52wt%,改性剂CoO含量为34wt%。
制备cat-4:SO4 2--Fe3O4-TiO2型固体超强酸催化剂
1)将30g TiO2载体置于40mL混合溶剂(20mL的10wt%FeSO4水溶液和20ml的10wt%的FeCl3水溶液)中浸渍55min,80KHz超声波促进吸附,加30wt%的NH3·H2O调节pH=9-10,40℃下静置2h,过滤,水洗洗涤,50℃下干燥6h,球磨机研磨30min至粒径为70目。
2)所得固体用50wt%的H2SO4水溶液超声浸渍55min,浸渍温度为35℃,超声频率为60KHz,过滤,干燥,在680℃条件下焙烧5小时,制得固体超强酸催化剂SO42--Fe3O4-TiO2,即cat-4,酸强度H0为-13.5,载体TiO2含量为45wt%,改性剂Fe3O4含量为45wt%。
制备cat-5:SO4 2--Ag2O-Sc2O3-TiO2型固体超强酸催化剂
1)将25gAl2O3载体置于30mL混合溶剂(15mL的10%AgNO3水溶液和15ml的15%的ScCl3水溶液中)中浸渍60min,110KHz超声波促进吸附,加20wt%的NH3·H2O调节pH=9-11,40℃下静置4h,过滤,水洗洗涤,30℃下干燥10h,球磨机研磨30min至粒径为80目。
2)所得固体用45wt%的H2SO4水溶液超声浸渍50min,浸渍温度为30℃,超声频率为100KHz,过滤,干燥,在630℃条件下焙烧4小时,制得固体超强酸催化剂SO4 2--Ag2O-Sc2O3-TiO2,即cat-5,酸强度H0为-13.8,载体TiO2含量为45wt%,改性剂Ag2O含量为20wt%,改性剂Sc2O3含量为25wt%。
制备cat-6:SO4 2--Sc2O3-CoO-TiO2型固体超强酸催化剂
1)将20g TiO2载体置于24mL混合溶剂(14mL的5wt%CoCl2水溶液和10ml的15wt%的ScCl3水溶液中)中浸渍55min,100KHz超声波促进吸附,加25wt%的NaOH水溶液调节pH=9-11,40℃下静置5h,过滤,水洗洗涤,35℃下干燥8h,球磨机研磨30min至粒径为90目。
2)所得固体用40wt%的H2SO4水溶液超声浸渍45min,浸渍温度为45℃,超声频率为70KHz,过滤,干燥,在690℃条件下焙烧5小时,制得固体超强酸催化剂SO4 2--Sc2O3-CoO-TiO2,即cat-6,酸强度H0为-14.2,载体TiO2含量为50wt%,改性剂Sc2O3含量为25wt%,改性剂CoO含量为20wt%。
制备cat-7:SO4 2--Ag2O-CoO-Al2O3型固体超强酸催化剂
1)将25gAl2O3载体置于30mL混合溶剂(20mL的5wt%CoCl2水溶液和10ml的10wt%的AgNO3水溶液中)中浸渍50min,90KHz超声波促进吸附,加10wt%的NH3·H2O调节pH=9-11,50℃下静置4h,过滤,水洗洗涤,20℃下干燥10h,球磨机研磨20min至粒径为50目。
2)所得固体用30wt%的H2SO4水溶液超声浸渍40min,浸渍温度为50℃,超声频率为100KHz,过滤,干燥,在650℃条件下焙烧5小时,制得固体超强酸催化剂SO4 2--Ag2O-CoO-Al2O3,即cat-7,酸强度H0为-14.5,载体Al2O3含量为45wt%,改性剂Ag2O含量为20wt%,改性剂CoO含量为25wt%。
制备cat-8:SO4 2--TiO2型固体超强酸催化剂
将20g钛酸四异丙酯、2g乙酸、100g的2-丁醇混合,室温搅拌,加100g纯水至形成凝胶后,室温静置6h,过滤,50℃下干燥10h,研钵中研磨30min后,所得固体用50wt%的H2SO4水溶液超声浸渍60min,浸渍温度为35℃,超声频率为100KHz,过滤,干燥,在600℃条件下焙烧6小时,制得固体超强酸催化剂SO4 2--TiO2,即cat-8,酸强度H0为-12.5,载体TiO2含量为90wt%。
制备cat-9:SO4 2--Al2O3型固体超强酸催化剂
载体Al2O3用40wt%的H2SO4水溶液超声浸渍60min,浸渍温度为40℃,超声频率为90KHz,过滤,干燥,在650℃条件下焙烧6小时,制得固体超强酸催化剂SO4 2--Al2O3,即cat-9,酸强度H0为-12.6,载体Al2O3含量为85wt%。
制备cat-10:SO4 2--硅藻土催化剂
将硅藻土用30wt%的H2SO4水溶液超声浸渍120min,浸渍温度为80℃,超声频率为100KHz,过滤,干燥,在800℃条件下焙烧10小时,制得SO4 2--硅藻土催化剂,即cat-10,酸强度H0为12.6,硅藻土含量90wt%。
制备cat-11:改性天然沸石催化剂
将配置好的50%磷酸溶液加热至微沸,加入烘干的沸石,保持微沸直至浸干,120℃烘干4小时,500℃灼烧5小时,制得改性天然沸石,即cat-11,酸强度H0为6.8,天然沸石含量为95wt%。
实施例2
依次在1000ml三口烧瓶中称量460.7g(5.0mol)甲苯,176.1g(1.0mol)1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯与8.8g的固体超强酸催化剂cat-1,三口烧瓶配备有蛇形冷凝管,使用水浴给三口烧瓶伴热,待三口烧瓶内温度达到30℃,开始用蠕动泵向反应体系中滴加215.18g(2.5mol)丙烯基乙醚,约3h滴加完成,滴加完成后继续反应2h。过滤回收固体超强酸型催化剂。
取反应液进行气相分析,得到原料1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯转化率95.5%,产物1,8-乙氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯选择性96.7%,过加成产物选择性为1.8%,产物1,8-乙氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯产率为92.3%。
将催化剂重复利用5次后,产物选择性95.3%,过加成产物选择性2.1%,催化剂酸强度H0为-12.6,催化活性基本保持。
将催化剂重复利用20次后,产物选择性85.6%,过加成产物选择性13.2%,催化剂酸强度H0为-8.5,催化活性下降。
实施例3~11
以1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯与丙烯基烷基醚为原料,分别在催化剂cat-1~cat-10作用下,加成反应制备1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯,制备方法与实施例2相同,具体反应条件如表2所示,结果如表3所示。
对比例1
以1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯与丙烯基烷基醚为原料,分别在催化剂cat-11作用下,加成反应制备1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯,制备方法与实施例2相同,具体反应条件如表2所示,结果如表3所示。
实施例及对比例具体反应条件见下表2,反应结果见下表3:
表2实施例及对比例具体反应条件
表中四甲氧基丁烯即1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯。
表3实施例及对比例反应结果
表中转化率以原料1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯为基准计算得到。
Claims (35)
1.一种1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯的制备方法,其特征在于,步骤包括:1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯在固体超强酸催化剂作用下,与丙烯基烷基醚发生加成反应制备1,8-烷氧基-1,3,6,8-四甲氧基-2,7-二甲基-4-辛烯;
所述固体超强酸催化剂为SO4 2-促进系列的固体超强酸,以Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种为载体,Ag、Co、Fe、Sc中的一种或多种金属为改性剂;
所述固体超强酸催化剂的酸强度H0为-15.0~-12.0;
所述固体超强酸催化剂中,以催化剂总质量计,载体含量为40~70%,金属改性剂以其氧化物计含量为20~50%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述固体超强酸催化剂的酸强度H0为-14.5~-13.0。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述固体超强酸催化剂为SO4 2--Ag2O-Al2O3型、SO4 2--Sc2O3-TiO2型、SO4 2--CoO-Al2O3型、SO4 2--Fe3O4-TiO2型、SO4 2--Ag2O-Sc2O3-Al2O3型、SO4 2--Sc2O3-CoO-Al2O3型、SO4 2--Ag2O-CoO-Al2O3型中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述固体超强酸催化剂中,以催化剂总质量计,载体含量为50~60%,金属改性剂以其氧化物计含量为30~40%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述固体超强酸催化剂,制备步骤包括:
1)将载体置于改性金属的可溶性盐水溶液中超声浸渍,然后用碱溶液调节pH为10~12,静置沉淀,再经过滤、洗涤、干燥、研磨,制备改性载体;
2)步骤1)改性载体用硫酸水溶液超声浸渍,过滤、干燥、焙烧,制得固体超强酸催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述载体为Al2O3、SiO2、TiO2中的一种或多种;
所述改性金属选自Ag、Co、Fe、Sc中的一种或多种;所述改性金属的可溶性盐为Ag、Co、Fe或Sc的可溶性硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐;
步骤1)中,所述超声浸渍,浸渍时间为40~60min;所述超声频率为25~130KHz;
所述静置沉淀,温度为10~80℃,时间为1~10h;
所述研磨,至粒径范围50~100目。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述改性金属的可溶性盐为AgNO3、CoCl2、FeSO4、FeCl3、ScCl3中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述改性金属的可溶性盐水溶液质量分数为5~15%。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述改性金属的可溶性盐水溶液质量分数为8~13%。
10.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述改性金属的可溶性盐水溶液与载体的液固比为1.1~1.5g/mL。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述改性金属的可溶性盐水溶液与载体的液固比为1.2~1.4g/mL。
12.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述碱溶液为NH3·H2O或NaOH水溶液,浓度为10~30wt%。
13.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述超声浸渍,浸渍时间为45~55min;所述超声频率为50~100KHz。
14.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述静置沉淀,温度为20~50℃,时间为3~5h。
15.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述硫酸水溶液质量分数为10~98%;
步骤2)中,所述超声浸渍,浸渍时间为40~60min,温度为10~100℃;所述超声频率为25~130KHz;
所述焙烧,温度为600~700℃,时间为4~6h。
16.根据权利要求15所述的制备方法,其特征在于,所述硫酸水溶液质量分数为30~50%。
17.根据权利要求15所述的制备方法,其特征在于,所述超声浸渍,浸渍时间为45~50min,温度为20~40℃;所述超声频率为50~100KHz。
18.根据权利要求15所述的制备方法,其特征在于,所述焙烧,温度为650~680℃,时间为4.5~5h。
19.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述加成反应中,固体超强酸催化剂的用量与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的质量比为0.005~0.1:1。
20.根据权利要求19所述的制备方法,其特征在于,所述加成反应中,固体超强酸催化剂的用量与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的质量比为0.01~0.05:1。
22.根据权利要求21所述的制备方法,其特征在于,所述丙烯基烷基醚选自丙烯基甲醚、丙烯基乙醚、丙烯基丙醚或丙烯基异丙醚中的一种或几种。
23.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述丙烯基烷基醚与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的摩尔比为1.5~3:1;
所述加成反应,反应温度为-20~40℃,反应时间为1~5h。
24.根据权利要求23所述的制备方法,其特征在于,所述丙烯基烷基醚与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的摩尔比为2~2.5:1。
25.根据权利要求23所述的制备方法,其特征在于,所述加成反应,反应温度为10~30℃,反应时间为1~2h。
26.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在所有原料中,丙烯基烷基醚最后加入到反应体系中,加料时间为2~8h,所述加料时间不计入加成反应时间内。
27.根据权利要求26所述的制备方法,其特征在于,丙烯基烷基醚采用常温下滴加方式加入到反应体系中。
28.根据权利要求26所述的制备方法,其特征在于,丙烯基烷基醚加料时间为3~4h。
29.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述加成反应在溶剂中进行,所述溶剂为直链或环状的烃类、烷基酯中的一种或几种。
30.根据权利要求29所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂为碳原子数为2~8的直链烷烃、环烷烃、芳烃、烷基酯中的一种或几种。
31.根据权利要求29所述的制备方法,其特征在于,所述直链烷烃选自己烷、庚烷、辛烷,所述环烷烃为环己烷;所述芳烃选自苯、甲苯或二甲苯;所述烷基酯选自乙酸乙酯、乙酸甲酯。
32.根据权利要求29所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂为芳烃。
33.根据权利要求32所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂为甲苯。
34.根据权利要求29所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂用量与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的摩尔比为1~10:1。
35.根据权利要求34所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂用量与1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的摩尔比为3~8:1。
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