CN103480374A - 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，所述催化剂在还原后包括：5-40份（重量）活性组分Cu；0-10份（重量）催化助剂M；50-95份（重量）多孔载体SiO₂,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种，制备方法依次包括：（A）制备包含活性组分Cu的前体和多孔载体SiO₂的前体的催化剂前驱体，或包含活性组分Cu的前体、催化助剂M的前体和多孔载体SiO₂的前体的催化剂前驱体；（B）对上述催化剂前驱体进行低温等离子体处理；和任选地，（C）焙烧上述等离子体处理后的催化剂前驱体，从而，得到所述催化剂。所述催化剂前驱体可用浸渍法、共沉淀法、尿素水解法或蒸氨法制备，所制得的催化剂的活性和稳定性得到了明显改善。

Description

一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，特别是，涉及一种醋酸酯加氢制取乙醇的催化剂的制备方法。

背景技术

乙醇是重要的基本化工原料，同时，其还是汽车燃料和燃料添加剂。传统的乙醇生产工艺包括粮食作物的生物发酵工艺和石油裂解乙烯的化学水合法生产工艺。由于第二代纤维素发酵工艺并不成熟，随着石油资源匮乏和粮食供应紧张，由煤、页岩气和/或生物质等经合成气制乙醇的工艺日益成为人们关注的热点。

目前，合成气制乙醇主要包括三种工艺路线：一是合成气直接制乙醇，该工艺路线短，但主要产物C₂含氧化合物、特别是乙醇的选择性和时空收率都较低，并且后续产物纯化分离困难，所以，该工艺目前仍处在研发和摸索阶段；二是合成气微生物法制乙醇，即利用微生物发酵技术，以合成气、例如含CO和H₂的焦炉废气生产乙醇，但该方法对原料气纯度要求较高，连续化和规模化生产存在一定难度，成本较高；三是合成气经醋酸加氢制乙醇，目前，醋酸生产技术成熟，价格便宜，醋酸或经醋酸酯加氢生产乙醇有望大型化、规模化、工业化和商业化。

相比于醋酸酯加氢，醋酸直接加氢所用的Pt、Pd等贵金属催化剂成本较高，反应器材质昂贵。为了最大程度地减少乙酸腐蚀，降低产物分离成本，开发具备较高乙酸转化率和乙醇选择性的催化剂就变得十分迫切。目前，醋酸直接加氢工艺未见大规模应用。

CN102962071公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，认为如果将醋酸加氢酯化、或者酸催化酯化、或在甲醇羰基化过程提高副产物醋酸酯的选择性，再进一步加氢可制取乙醇，同时，二甲醚羰基化可高选择性生成醋酸甲酯，因此，醋酸酯催化加氢制乙醇将成为合成乙醇的重要途径，而醋酸酯加氢催化剂的开发则是其中的关键步骤。

CN102423710B公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以硅酸钠和硅胶作为硅源，将铜盐和催化助剂加入氨水中配置成PH值为7-14的氨溶液，再将硅源加入氨溶液中形成混合溶液，通过加热蒸氨使溶液PH值降低到5-7，制得催化剂前驱体。

CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以氧化铝和硅溶胶为载体，将含有催化助剂的铜盐溶液加入到含有沉淀剂的载体和载体前驱体溶液中，依靠沉淀剂加热水解，缓慢沉淀出催化剂前驱体。所述沉淀剂主要是尿素，碳酸盐。

CN102962071A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以氧化硅、氧化铝或SiO₂-TiO₂复合氧化物为载体，从各组分前驱体的水溶液开始，缓慢形成含铜凝胶，然后,将凝胶干燥和焙烧，得到最终催化剂，由于催化剂前驱体经过缓慢的凝胶过程，金属组分具有良好的分散状态，因此，该催化剂具有较高的醋酸酯氢解活性。

CN101879447A公开了一种草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法，其中，采用沉淀凝胶法，将铜盐溶液用氢氧化钠沉淀成浆液，再将浆液加入到硅溶胶中形成混合溶胶，溶胶老化形成催化剂前驱体，再经干燥和焙烧，从而形成Cu/SiO₂系列催化剂。

上述所有文献在此全文引入以作参考。

目前，除了Cu/Cr系列催化剂外，Cu/SiO₂系列催化剂被认为是一种反应性能优良的酯加氢催化剂，但该系列催化剂在较高反应温度、例如高于250℃下容易产生烧结现象，从而，导致催化剂比表面积减少、催化活性下降、稳定性变差；同时，Cu/SiO₂系列催化剂所用载体SiO₂在存在醇的环境下极容易和醇发生酯化反应，生成硅酸酯，从而，导致载体SiO₂流失。这两个因素导致Cu/SiO₂系列催化剂在使用过程中性能常常变得不稳定。至今，开发高活性、高选择性以及性能稳定性好、特别是抗烧结能力好的Cu/SiO₂系列催化剂仍然是合成气间接法制备低碳醇的技术难点之一。

有些研究者已经在这方面做了一些努力，例如，辉光放电等离子体对合成甲醇用铜基催化剂的改性作用（物理化学学报，2007，23(7)：1062-1046）公开了采用不同气氛的辉光放电等离子体处理的合成气制甲醇的Cu基催化剂，该催化剂的前体经等离子体改性处理后，比表面积增大，活性中心数增加；当等离子体气氛为先氮气后氢气时，催化剂上的CO加氢活性和甲醇的时空产率都显著提高。

射频等离子体技术制备合成低碳醇用新型Cu-Co/SiO₂催化剂（物理化学学报，2010，26(2)：345-349）公开了采用浸渍法制备催化剂前驱体，之后用N2辉光放电等离子体处理催化剂前驱体45分钟后，接着用H₂辉光放电等离子体再处理催化剂前驱体45分钟，然后，将催化剂前驱体分成两部分，一部分进行焙烧，一部分不进行焙烧。将得到的等离子体处理的催化剂用于合成气一步法制低碳醇反应中。与不经等离子体处理直接焙烧制备的催化剂相比，射频等离子体处理提高了催化剂比表面积，显著增大了活性物种Co的表面含量，有效改进了催化剂的还原性能。以CO加氢合成低碳混合醇为模型反应，等离子体处理和等离子体处理后再焙烧的催化剂比直接在673K下焙烧得到的催化剂的催化活性和低碳醇的时空收率均有所提高。

但上述等离子体处理技术针对的催化剂并不是醋酸酯加氢催化剂，并且处理过程复杂耗时。当等离子体用于处理催化剂以改进催化剂性能时，针对不同催化剂，改进催化剂性能的机理也不尽相同。尤其是，未见专利和文献报道用等离子体处理某些特定催化剂可改善这些催化剂性能的稳定性。

目前，不仅需要开发一种优化组成使催化性能、特别是稳定性达到最优的醋酸酯加氢催化剂，更需要开发一种制备过程简便的醋酸酯加氢催化剂的制备方法，这样，优化的组成和最佳的制备方法将使上述催化剂的催化性能、尤其是稳定性达到最佳。

发明内容

本发明人经过无数次尝试最终找到了达到上述目的醋酸酯加氢催化剂及其制备方法。

根据本发明的第二方面，提供一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，所述催化剂在还原后包括：5-40份（重量）活性组分Cu；0-10份（重量）催化助剂M；50-95份（重量）多孔载体SiO₂,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种，

所述方法依次包括以下步骤：

（A）制备包含活性组分Cu的前体和多孔载体SiO₂的前体的催化剂前驱体，或包含活性组分Cu的前体、催化助剂M的前体和多孔载体SiO₂的前体的催化剂前驱体；

（B）对上述催化剂前驱体进行低温等离子体处理；和任选地，

（C）焙烧上述等离子体处理后的催化剂前驱体，从而，得到所述催化剂。

通常，在上述制备方法中，所述催化剂前驱体优选地用浸渍法、沉淀法、、尿素水解法或蒸氨法制备。

根据本发明的第二方面，再提供一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，所述催化剂在还原后包括：5-40份（重量）活性组分Cu；0-10份（重量）催化助剂M；50-95份（重量）多孔载体SiO₂,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种，

所述制备方法依次包括以下步骤：

（1）制备活性组分Cu的前体-铜源和氨水的混合溶液、或按比例含有活性组分Cu的前体、催化助剂M的前体和氨水的铜源、M源和氨水的混合溶液；

（2）按比例向上述混合溶液中加入硅源，再经过加热脱除混合溶液中的氨水，使溶液PH值降低，从而，均匀地产生沉淀物；

（3）对上述沉淀物进行洗涤、过滤和干燥，从而，得到催化剂前驱体；

（4）对上述催化剂前驱体进行低温等离子体处理；和任选地，

（5）焙烧上述等离子体处理后的催化剂前驱体，从而，得到所述催化剂。

根据本发明第一和第二方面，通常，在上述制备方法中，活性组分Cu以Cu的金属和/或氧化物的形式存在于催化剂中；催化助剂M以M的金属和/或氧化物的形式存在于催化剂中。

优选地，上述制备方法还包括以下步骤（6）：对焙烧后所得到的催化剂进行还原；上述步骤（3）可进行一次或重复进行多次。

根据本发明第二方面，通常，在上述制备方法中，所述硅源包括硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯和/或二氧化硅粉体；所述铜源或M源包括铜或M的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物和/或硫酸盐；所述氨水的用量使步骤（1）中制备的混合溶液的PH值为7-14。

根据本发明第一和第二方面，通常，所述低温等离子体包括辉光放电等离子体或介质阻挡放电等离子体。

根据本发明第二方面，更优选地，在上述制备方法中，在步骤（1）中，通过加入氨水形成PH值为7-14的混合溶液；在步骤（2）中，向混合溶液中加入硅源后，搅拌混合溶液0.5-8小时，再在60-100℃下加热所述混合溶液，以脱除其中的氨水，直至所述混合溶液的PH值变为6-7，从而，均匀地产生沉淀物；在步骤（3）中，用去离子水洗涤和过滤所述沉淀物至少一次，并随后在80-140℃下干燥所述沉淀物1-24小时；在步骤（4）中，低温等离子体处理在以下条件下进行：处理气氛：氩气和/或空气，放电气体压力：常压或低压，放电功率50-300瓦，处理时间：15-60分钟；在步骤（5）中焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为1-10小时。

根据本发明第一和第二方面，优选地，在上述制备方法中，在步骤（6）中，所述催化剂还原温度为200-350℃、还原时间为1-10小时、还原气氛为氢气或氢气与氮气等惰性气体的混合物。

根据本发明的第三方面，提供一种醋酸酯加氢催化剂，所述催化剂用上述制备方法制备。上述醋酸酯加氢催化剂优选地用于醋酸酯加氢制取乙醇。

附图说明

图1表示使用现有催化剂和本发明催化剂时醋酸乙酯转化率和反应温度之间关系的对比。

具体实施方式

通过下面参考实施例和附图的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。

本发明醋酸酯加氢催化剂实际上是三组分或二组分催化剂，其可包括催化剂活性组分Cu、催化助剂M、和多孔载体SiO₂，其中，催化助剂M可用于改善活性组分Cu的性能，上述三组分或二组分协同作用使最终催化剂的性能得到明显改善。

与前述用等离子体处理催化剂来改进催化剂性能的现有技术不同，本发明人吃惊地发现：用等离子体处理Cu/SiO₂系列催化剂或催化剂前驱体后，当这些催化剂用于醋酸酯加氢反应、特别是醋酸酯加氢制取乙醇的反应时，这些催化剂的性能尤其是活性和稳定性得到了明显的改善。

本发明醋酸酯加氢催化剂优选地用于醋酸酯加氢制取乙醇，但不排除用于其它醋酸酯加氢反应。当该催化剂用于醋酸酯加氢制取乙醇的反应时，在反应温度为160–280℃、反应压力为1.0–5.0MPa、醋酸酯空速为0.5-3.0/小时、氢酯比为5-100的反应条件下，醋酸酯转化率大于90%，乙醇选择性大于97%。

实施例

以下份数或比例均是重量份数或重量比例，除非另有说明。

实施例1

称取20克三水硝酸铜，加入去离子水，形成0.25M的铜源水溶液，再向其中加入60.7毫升浓度为28%的氨水，搅拌，形成氨水和铜源的混合溶液。

再称取44.6克硅溶胶，将硅溶胶滴加到上述混合溶液中，在室温下搅拌3.5小时，使混合溶液老化。

将盛有上述老化的混合溶液的三口烧瓶移至油浴锅中，并升温至90℃，加热搅拌1小时，保持混合溶液恒温，以脱除混合溶液中的氨水，直至混合溶液的PH值降至6-7的范围内，从而，使混合溶液均匀生成沉淀物。

沉淀结束后，用去离子水洗涤并过滤沉淀物（滤饼）3-5次，再在120℃下干燥沉淀物（滤饼）12-24小时，得到催化剂前驱体。

对上述干燥后的催化剂前驱体进行低温等离子体处理30分钟，处理条件为：气氛：空气，放电气体压力：常压，放电功率：150瓦，等离子体类型：大气压空气介质阻挡放电（DBD）等离子体。

然后，将上述等离子体处理后的催化剂前驱体放入焙烧炉（马弗炉）中，以1℃/分钟的速度升温至450℃，再恒温焙烧4小时，得到本发明醋酸酯加氢催化剂，其被标记为催化剂E3052B，其化学组成表示在下面表1中。

对比实施例1

除了不对干燥后的催化剂前驱体进行低温等离子体处理外，重复实施例1的过程。

得到醋酸酯加氢催化剂，其被标记为催化剂E3052A，其化学组成表示在下面表1中。

实施例2

除了将低温等离子体处理变为以下条件外，重复实施例1的实验过程。

低温等离子体处理条件为：气氛：氩气，放电气体压力：50Pa，放电功率：150瓦，等离子体类型：氩气辉光放电（GD）等离子体。

得到本发明醋酸酯加氢催化剂，其被标记为催化剂E3052C，其化学组成表示在下面表1中。

实施例3

除了不对上述等离子体处理后的催化剂前驱体进行焙烧外，重复实施例1的过程。

得到醋酸酯加氢催化剂，其被标记为催化剂E3052D，其化学组成表示在下面表1中。

测试例

将上述实施例1-3和对比实施例1中获得的催化剂用于醋酸乙酯气相加氢制取乙醇的反应，并考察上述催化剂的催化性能及其稳定性。

上述催化剂的还原和评价过程在实验室规模的固定床反应器上进行，用石英砂将催化剂固定在反应器恒温段，催化剂的装填量为1克,还原温度为300℃，还原气体H₂流量为50毫升/分钟,还原时间为3小时,还原结束后，将温度降至250℃、230℃或210℃，同时，将反应器压力升至3MPa。

通过液体进料泵送入醋酸乙酯，并使其气化，再与氢气混合后进入反应器中。醋酸乙酯空速为1.24克/小时或1.6克/小时,氢酯比（摩尔比）为30或26，每隔一段时间，取出冷凝后液体产物，用气相色谱仪分析液体产物组成，并计算醋酸乙酯转化率和乙醇选择性。

其中，醋酸乙酯转化率和乙醇选择性按以下公式计算：

醋酸乙酯转化率=(醋酸乙酯进料质量-液相产物中醋酸乙酯质量)/醋酸乙酯进料质量；

乙醇选择性=生成乙醇所消耗的醋酸乙酯质量/所有转化的醋酸乙酯质量。

在以下反应条件下进行试验：反应温度：250℃；反应压力：3MPa；醋酸乙酯空速为1.24克/小时；氢酯比（摩尔比）为30，所得实验结果表示在下面表1中。

表1

在以下反应条件下再进行试验：反应温度：230℃；反应压力：3MPa；醋酸乙酯空速为1.24克/小时；氢酯比（摩尔比）为30，所得实验结果表示在下面表2中。

表2

在以下反应条件下再进行试验：反应温度：210℃；反应压力：3MPa；醋酸乙酯空速为1.24克/小时；氢酯比（摩尔比）为30，所得实验结果表示在下面表3中。

表3

将表1-表3中的数据绘制成图1，从图1中可以明显看出：本发明醋酸酯加氢催化剂（催化剂E3052B、E3052C和E3052D）与未进行等离子体处理的常规醋酸酯加氢催化剂（催化剂E3052A）相比，醋酸乙酯转化率对反应温度的敏感性较小，这也说明等离子体处理明显改善了醋酸酯加氢催化剂的稳定性。

在以下反应条件下再进行试验：反应温度：250℃；反应压力：3MPa；醋酸乙酯空速为1.6克/小时；氢酯比（摩尔比）为26，测量反应开始10小时和反应开始150小时的实验结果，所得实验结果表示在下面表4中，表4中的实验结果用10小时的数据/100小时的数据表示。

表4

从表1-表3的结果可以看出：与未进行等离子体处理的常规醋酸酯加氢催化剂（催化剂E3052A）相比，本发明醋酸酯加氢催化剂（催化剂E3052B、E3052C和E3052D）的醋酸乙酯转化率在250℃以下、例如230℃或210℃的反应温度下极其优异，同时，在该温度下，本发明醋酸酯加氢催化剂的乙醇产量也获得了明显的提高。

从表4的结果可以看出：与未进行等离子体处理的常规醋酸酯加氢催化剂（催化剂E3052A）相比，本发明醋酸酯加氢催化剂（催化剂E3052B、E3052C和E3052D）的性能稳定性得到了显著的改善，这说明相对于现有醋酸酯加氢催化剂而言，本发明醋酸酯加氢催化剂的催化性能稳定性是非常优异的。

表1-表4的结果表明：本发明醋酸酯加氢催化剂的制备方法及其所制备的催化剂取得了意想不到的技术效果。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims (13)

1.一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，所述催化剂在还原后包括：5-40份（重量）活性组分Cu；0-10份（重量）催化助剂M；50-95份（重量）多孔载体SiO₂,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种，

所述方法依次包括以下步骤：

（A）制备包含活性组分Cu的前体和多孔载体SiO₂的前体的催化剂前驱体，或包含活性组分Cu的前体、催化助剂M的前体和多孔载体SiO₂的前体的催化剂前驱体；

（B）对上述催化剂前驱体进行低温等离子体处理；和任选地，

（C）焙烧上述等离子体处理后的催化剂前驱体，从而，得到所述催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂前驱体用浸渍法、沉淀法、尿素水解法或蒸氨法制备。

3.一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，所述催化剂在还原后包括：5-40份（重量）活性组分Cu；0-10份（重量）催化助剂M；50-95份（重量）多孔载体SiO₂,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种，

所述方法依次包括以下步骤：

（1）制备活性组分Cu的前体-铜源和氨水的混合溶液、或按比例含有活性组分Cu的前体、催化助剂M的前体和氨水的铜源、M源和氨水的混合溶液；

（2）按比例向上述混合溶液中滴入硅源，再经过加热脱除混合溶液中的氨水，使溶液PH值降低，从而，均匀地产生沉淀物；

（3）对上述沉淀物进行洗涤、过滤和干燥，从而，得到催化剂前驱体；

（4）对上述催化剂前驱体进行低温等离子体处理；和任选地，

（5）焙烧上述等离子体处理后的催化剂前驱体，从而，得到所述催化剂。

4.根据权利要求1-3任何之一所述的制备方法，其中，活性组分Cu以Cu的金属和/或氧化物的形式存在于催化剂中；催化助剂M以M的金属和/或氧化物的形式存在于催化剂中。

5.根据权利要求1-3任何之一所述的制备方法，所述方法还包括以下步骤：

（6）对焙烧后所得到的催化剂进行还原。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤（3）进行一次或重复进行多次。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述硅源包括硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、正硅酸丙酯和/或二氧化硅粉体；所述铜源或M源包括铜或M的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物和/或硫酸盐。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述氨水的用量使步骤（1）中制备的混合溶液的PH值为7-14。

9.根据权利要求1-3任何之一所述的制备方法，其中，所述低温等离子体包括辉光放电等离子体或介质阻挡放电等离子体。

10.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，通过加入氨水形成PH值为7-14的混合溶液；在步骤（2）中，向混合溶液中加入硅源后，搅拌混合溶液0.5-8小时，再在60-100℃下加热所述混合溶液，以脱除其中的氨水，直至所述混合溶液的PH值变为6-7，从而，均匀地产生沉淀物；在步骤（3）中，用去离子水洗涤和过滤所述沉淀物至少一次，并随后在80-140℃下干燥所述沉淀物1-24小时；在步骤（4）中，低温等离子体处理在以下条件下进行：处理气氛：氩气和/或空气，放电气体压力：常压或低压，放电功率50-300瓦，处理时间：15-60分钟；在步骤（5）中焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为1-10小时。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤（6）中，所述催化剂还原温度为200-350℃、还原时间为1-10小时、还原气氛为氢气或氢气与氮气的混合物。

12.一种醋酸酯加氢催化剂，所述催化剂用前述权利要求1-11任何之一所述的制备方法制备。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其用于醋酸酯加氢制取乙醇。

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