CN111111726A - 一种丙烷氧化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种丙烷氧化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙烷氧化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法及应用。本发明将g‑C3N4类非金属材料作为丙烷氧化脱氢催化剂，无需负载金属或金属氧化物等活性组分，并在一定压力下测试其丙烷氧化脱氢性能。该催化剂更加廉价易得，并且降低了丙烷氧化脱氢的温度，能够在400℃下得到良好的丙烷转化率以及烯烃收率，稳定性良好，具有良好的工业开发前景。

Description

一种丙烷氧化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及制备丙烯的催化剂及方法，尤其是涉及一种丙烷氧化脱氢制备丙烯的催化剂的制备方法及应用。
背景技术
丙烯作为一种重要的石油化工原料，主要用于生产聚丙烯、苯酚、丁醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸等化工产品。随着经济社会的快速发展，对下游产品需求量逐年增加，极大地刺激了全球市场对丙烯的需求。在我国，丙烯的需求量一直稳定增长，但是相当部分依赖于进口，2008年到2014年丙烯的进口量从400万吨增加到1200万吨，预计2025年丙烯需求量将达到1.32亿吨。
目前工业上丙烯主要来自于乙烯裂解以及石脑油炼化副产物(FCC工艺)，少部分产于丙烷催化脱氢、烯烃重组、甲醇氧化制丙烯反应等。丙烷来源的多元化和较低的成本促进了丙烷脱氢技术的推广，目前丙烷脱氢制丙烯占总产能的5％以上，成为世界上第三大丙烯来源。丙烷脱氢技术可分为丙烷直接脱氢技术和丙烷氧化脱氢技术(ODPH)。
丙烷直接脱氢技术是典型的强吸热反应：
C3H8→C3H6+H2，ΔHr,298＝129.4KJ/mol
为了活化丙烷，催化反应需要在较高的温度和较低的压力下进行，丙烷脱氢是强吸热反应，而且受热力学平衡限制，存在着丙烷易深度脱氢，造成催化剂积碳失活等问题。
丙烷氧化脱氢转化生产是用低温条件下的放热反应替换了高温条件下的吸热反应，可在很大程度上降低能耗。一者是反应的焓变在零以下，可节省能源的消耗，再者因为有氧化剂存在的条件下，催化剂表面上由于反应形成的积碳容易被燃烧掉，因此这就解决了催化剂因结焦失去活性的问题。丙烷氧化脱氢不受热力学平衡限制，因此丙烷氧化脱氢制丙烯拥有良好的实际应用前景，其反应式如下：
C3H8+1/2O2→C3H6+H2OΔHr,298＝-101.6KJ/mol
由于丙烯上的C-H键能(360KJ/mol)比丙烷上的C-H键能(401.3KJ/mol)要小。所以在反应过程中丙烯分子很容易被进一步深度氧化成碳氧化合物COx，导致丙烯的选择性和收率都降低，并成为制约丙烷氧化脱氢实现工业化的瓶颈。因此，寻找兼具有高活性和高选择性的ODPH催化剂体系是丙烷氧化脱氢一直需要攻克的难题。
非金属催化剂氮化硼在丙烷氧化脱氢反应中表现出了良好的选择性，Grant等人的研究发现六方氮化硼作为催化剂，氧气作为氧化剂，在500℃可达14％转化率以及91％的烯烃选择性，烯烃收率可达12.74％。其他含硼材料如BCN、B4C等非金属材料也表现出了良好的选择性。氮化硼材料制备方法有氯氨法、水热合成法、化学气相沉积法、化学转化法、有机先驱体法等，但是所需温度较高，基本在1000℃以上，步骤相对复杂或者制备成本较高，丙烷氧化脱氢温度基本在500℃及以上，不利于工业化。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种廉价易得的丙烷氧化脱氢催化剂以及一种较低反应温度下具有良好性能的方法。本发明将g-C3N4类非金属材料作为丙烷氧化脱氢催化剂，无需负载金属或金属氧化物等活性组分，并在一定压力下测试其丙烷氧化脱氢性能。该催化剂能够在400℃下得到良好的丙烷转化率以及烯烃收率，稳定性良好，具有良好的工业开发前景。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种g-C3N4催化剂的制备方法，所述g-C3N4催化剂为片状g-C3N4或管状g-C3N4；
所述片状g-C3N4的制备方法为：将前驱体置于马弗炉中焙烧后研磨所得；
所述管状g-C3N4的制备方法为：将前驱体置于乙二醇中，搅拌均匀后，加入适量的硝酸溶液得到沉淀，将所得沉淀经离心洗涤干燥、焙烧后得到管状g-C3N4；
所述前驱体可为三聚氰胺、尿素、单氰胺等。
在上述技术方案的基础上，所述片状g-C3N4的制备方法中，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为2～6h。
在上述技术方案的基础上，所述管状g-C3N4的制备方法中，焙烧温度为300℃～600℃。
在上述技术方案的基础上，所述前驱体与乙二醇的用量比为1g：20ml～50ml。
在上述技术方案的基础上，所述前驱体与硝酸的用量比为1g：0.01mol～0.1mol。
所述g-C3N4催化剂在催化丙烷氧化脱氢制备丙烯中的应用。
催化剂的评价即丙烷氧化脱氢性能：反应使用C3H8和O2作为反应气，N2作为平衡气，C3H8和O2的流量比为1:0.5～1:5，空速为6000～30000ml/(g.h)，反应压力为0.1Mpa～0.5Mpa。
本发明提供了所述片状g-C3N4和管状g-C3N4制备方法，并提出了将g-C3N4催化剂在催化丙烷氧化脱氢制备丙烯中的应用。将本发明所述方法制备的g-C3N4催化剂应用于催化丙烷氧化脱氢制备丙烯，与现有丙烷氧化脱氢方法相比，现有丙烷氧化脱氢技术均在0.1Mpa下进行，而本发明能够在加压情况下进行测试。本申请采用g-C3N4作为催化丙烷氧化脱氢制备丙烯的催化剂，所产生的有益效果体现在以下方面：
(1)催化剂更加廉价易得；
(2)降低了丙烷氧化脱氢的温度；
(3)400℃下丙烷转化率可达45％，烯烃选择性可达43％，烯烃(乙烯+丙烯)收率可达20％。
附图说明
本发明有如下附图：
图1本发明中片状g-C3N4 SEM图；
图2本发明中管状g-C3N4 SEM图；
图3本发明实施例中丙烷转化率示意图；
图4本发明实施例中烯烃收率示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
下面进一步详细说明本发明所提供的催化剂制备方法以及丙烷氧化脱氢反应评价方法。
实施例：
实施例1
片状g-C3N4的制备
取三聚氰胺2g于坩埚中，置于马弗炉中，550℃焙烧4h，冷却后研磨备用。见附图1。
实施例2
片状g-C3N4的制备
取尿素3g于坩埚中，置于马弗炉中，500℃焙烧2h，冷却后研磨备用。
实施例3
管状g-C3N4的制备
取3g三聚氰胺于120ml乙二醇中，搅拌均匀，加入360ml浓度为0.12mol/L的硝酸溶液，搅拌10min，将沉淀离心洗涤，真空干燥后，于马弗炉中350℃焙烧2h。见附图2。
实施例4
管状g-C3N4的制备
取5g尿素于100ml乙二醇中，搅拌均匀，加入300ml浓度为0.15mol/L的硝酸溶液，搅拌10min，将沉淀离心洗涤，真空干燥后，于马弗炉中550℃焙烧1h。
实施例5
丙烷氧化脱氢性能评价
取片状g-C3N4 100mg，装入石英反应管，通入N2升温至300℃，然后通入C3H8和O2开始反应，反应温度300℃～450℃，C3H8和O2流量比为1:1，空速6000ml/(g.h)，反应压力0.1Mpa。300℃～450℃温度下，丙烷转化率为0，见附图3。
实施例6
丙烷氧化脱氢性能评价
取片状g-C3N4150mg，装入石英反应管，通入N2升温至300℃，然后通入C3H8和O2开始反应，反应温度300℃～450℃，C3H8和O2流量比为1:3，空速10000ml/(g.h)，反应压力0.2Mpa。400℃温度下，丙烷转化率为32％，丙烯选择性为16％，丙烯收率为5.1％，加压反应导致丙烷碳链断裂产生乙烯，烯烃收率(乙烯+丙烯)15％。见附图3。
实施例7
丙烷氧化脱氢性能评价
取管状g-C3N4100mg，装入石英反应管，通入N2升温至300℃，然后通入C3H8和O2开始反应，反应温度300℃～450℃，C3H8和O2流量比为1:5，空速30000ml/(g.h)，反应压力0.3Mpa。400℃温度下，丙烷转化率为50％，丙烯选择性为30％，丙烯收率为15％。加压反应导致丙烷碳链断裂产生乙烯，烯烃收率(乙烯+丙烯)18％。
实施例8
丙烷氧化脱氢性能评价
取管状g-C3N4 200mg，装入石英反应管，通入N2升温至300℃，然后通入C3H8和O2开始反应，反应温度300℃～450℃，C3H8和O2流量比为1:1，空速13000ml/(g.h)，反应压力0.2Mpa。400℃温度下，丙烷转化率为45％，丙烯选择性为20％，丙烯收率为9％，加压反应导致丙烷碳链断裂产生乙烯，烯烃收率(乙烯+丙烯)20％。见附图3。
对照例：
对照例1：
Ni-Co-Mo催化剂(Catalysis Today 81(2003)159–170)用于丙烷氧化脱氢反应，O2作为氧化剂，C3H8和O2为0.14:0.084，压力为0.1Mpa，420℃下，丙烷转化率为20％，丙烯选择性为40％，丙烯收率8％。
对照例2：
Ni-Co-Mo催化剂200mg(Catalysis Today 192(2012)36–43)用于丙烷氧化脱氢反应，O2作为氧化剂，C3H8和O2为3:1，压力为0.1Mpa，400℃下，空速6000mlgcat -1h-1，丙烷转化率为10％，丙烯选择性为77％，丙烯收率7.7％。
对照例3：
Ni-Mo催化剂150mg(Microporous and Mesoporous Materials242(2017)200-207)用于丙烷氧化脱氢反应，O2作为氧化剂，C3H8和O2为10:12.5，压力为0.1Mpa，400℃下，空速16000mlgcat -1h-1,丙烷转化率为18.2％，丙烯选择性为63.8％，丙烯收率11.61％。
对照例4：
商业h-BN催化剂100mg用于丙烷氧化脱氢反应，O2作为氧化剂，C3H8和O2为1:1，压力为0.1Mpa，400℃下，空速13000mlgcat -1h-1,丙烷转化率为11.89％，丙烯选择性为41.18％，丙烯收率4.9％。
图1为片状g-C3N4 SEM图，从图中可以看出片状层次明显，为良好的片状结构。
图2为管状g-C3N4 SEM图，从图中可看出为不规则的管状，且有很多管未闭合。
图3为丙烷转化率示意图，图3中的三条曲线分别是实施例5、实施例6和实施例8中的丙烷转化率曲线。
图4为烯烃收率示意图，图4中的三条曲线分别是实施例5、实施例6和实施例8中的烯烃收率曲线。
从图3和图4中可看出，片状g-C3N4在0.1Mpa下，300℃到400℃丙烷几乎未转化，在0.2Mpa下350℃片状与管状活性均不理想，400℃下二者皆表现出了良好的性能，其中管状的优于片状的，片状催化剂在400℃，0.2Mpa下烯烃收率可达15％，管状催化剂在400℃，0.2Mpa下烯烃收率可达20％。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (7)

1.一种g-C3N4催化剂的制备方法，其特征在于，所述g-C3N4催化剂为片状g-C3N4或管状g-C3N4；
所述片状g-C3N4的制备方法为：将前驱体置于马弗炉中焙烧后研磨所得；
所述管状g-C3N4的制备方法为：将前驱体置于乙二醇中，搅拌均匀后，加入适量的硝酸溶液得到沉淀，将所得沉淀经离心洗涤干燥、焙烧后得到管状g-C3N4；
所述前驱体为三聚氰胺、尿素或单氰胺。
2.如权利要求1所述的g-C3N4催化剂的制备方法，其特征在于，所述片状g-C3N4的制备方法中，焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为2～6h。
3.如权利要求1所述的g-C3N4催化剂的制备方法，其特征在于，所述管状g-C3N4的制备方法中，焙烧温度为300℃～600℃。
4.如权利要求1所述的g-C3N4催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体与乙二醇的用量比为1g：20ml～50ml。
5.如权利要求1所述的g-C3N4催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体与硝酸的用量比为1g：0.01mol～0.1mol。
6.如权利要求1～5任一权利要求所述的g-C3N4催化剂在催化丙烷氧化脱氢制备丙烯中的应用。
7.如权利要求1～5任一权利要求所述的g-C3N4催化剂的丙烷氧化脱氢性能评价方法，其特征在于，使用C3H8和O2作为反应气，N2作为平衡气，C3H8和O2的流量比为1:0.5～1:5，空速为6000～30000ml/(g.h)，反应压力为0.1Mpa～0.5Mpa。
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200508

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