CN102838116B

CN102838116B - 一种焦炉煤气与二氧化碳制一氧化碳的方法

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Publication number: CN102838116B
Application number: CN201210330110.5A
Authority: CN
Inventors: 申曙光; 李安琪; 赵志军
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2032-09-10
Also published as: CN102838116A

Abstract

一种焦炉煤气与二氧化碳重整制一氧化碳的方法是将净化后的焦炉煤气与二氧化碳作为原料气混合后，送入反应器，在一定温度和压力下，焦炉煤气中的氢气、甲烷与二氧化碳发生均相与非均相转化反应，通过三段反应将所得转化气分离制得一氧化碳，剩余气体返回反应器中循环反应。本发明方法使用双功能催化剂和逆变换催化剂，二氧化碳转化率高，一氧化碳得率高，不易积碳，而且利用焦炉煤气和二氧化碳制得一氧化碳，为制备一氧化碳提供了新的原料来源，也为焦炉煤气的洁净高效转化和有效增值利用资源化开辟了一条新途径，在节能减排以及低碳经济方面具有很好的利用价值。

Description

一种焦炉煤气与二氧化碳制一氧化碳的方法

技术领域

本发明涉及一种焦炉煤气制一氧化碳的方法，特别是采用三段反应工艺，利用双功能催化剂和逆变换催化剂，以温室气体二氧化碳重整焦炉煤气中甲烷为主的碳氢气体，并且二氧化碳与焦炉煤气中大量的氢气发生逆变换反应，制得一氧化碳。

背景技术

一氧化碳是最重要的基本有机化工产品和中间体的合成原料，尤其是羰基合成生产醇、醛、酮、酐、酰氯、内酯、醌、光气等以及制备溶剂、增塑剂等。近年来，以一氧化碳为原料的化工产品的产量持续增长。

焦炉煤气因炼焦原料煤和工艺的不同，其组成稍有差异，主要成分为氢气50v%~60 v%和甲烷20v%~28v%，还有5v%~8v%的一氧化碳和2v%~3v%的二氧化碳等气体，焦炉煤气的用途极其有限，除部分用于发电、制甲醇、合成氨外，大量直接放空和燃烧，既浪费资源又污染环境，也给人类生存环境造成了极大的威胁。目前，二氧化碳重整焦炉煤气目的是用来调整所制得合成气中氢气与一氧化碳的比例，以适合合成甲醇等化工产品。因此，进一步拓展焦炉煤气的利用途径与实现二氧化碳资源化具有重要的经济意义和环保意义，符合低碳经济和可持续发展的要求。

从焦炉煤气的组成分析，其本身含有少量一氧化碳，还有一定量的甲烷，此外还含有大量氢气，焦炉煤气制一氧化碳主要包括甲烷、二氧化碳重整和氢气、二氧化碳逆水煤气变换反应，两者都是吸热反应。本发明所采用了对甲烷、二氧化碳重整，氢气、二氧化碳逆变换反应均具有催化活性的双功能催化剂。主要发生的两个反应如下：

CH₄+CO₂ = 2CO+2H₂ ΔH⁰ ₂₉₈=247KJ/mol (1)

H₂+CO₂=CO+H₂O ΔH⁰ ₂₉₈=41 KJ/mol (2)

现有公开号为CN 101056817A公开的一种“用于制备氢和/或一氧化碳的方法”。该方法是使气态或液态烃与该方法中的废热所产生的蒸汽混合，将混合物进料到蒸汽重整段，通过与蒸汽反应使烃进料转化而形成含氢、一氧化碳、二氧化碳、剩余甲烷和过量蒸汽的混合物的工艺气体，冷却后通过氢和/或一氧化碳净化段来制得氢和/或一氧化碳。

现有公开号为CN 1336322A公开的“一种制备高一氧化碳含量气体的方法”。该方法是将轻油、液化气或炼厂气与水蒸气和二氧化碳送入到装有烃类蒸汽转化催化剂的反应床层上，进行一步蒸汽转化反应；再将所得转化气分离，得到由一氧化碳和氢气组成的高一氧化碳含量气体，剩余气体循环回反应器。

上述两种方法的不足同样是使用水蒸汽作为转化剂，蒸汽的存在对逆水煤气变换反应很不利，影响一氧化碳的平衡浓度，造成一氧化碳产率降低，二氧化碳转化率降低，该种工艺适合制氢而非一氧化碳。

此外，这两种方法仅采用了使用烃类蒸汽转化催化剂的催化工艺，由此造成了二氧化碳转化率低、一氧化碳产率低，产品中有大量的氢气。

现有公开号为CN 1880414A公开的“一种利用逆水煤气变换技术优化合成气组分的方法和流程”。该发明是一种通过对合成气（由氢气、一氧化碳、二氧化碳等组成的混合气）进行一段或者多段逆水煤气变换反应，从而对其各组分进行优化调节，特别是提高其中CO浓度，从而使后续甲醇等合成反应的时空收率增加，达到甲醇等增产效果的方法。该方法的不足之处是局限于在天然气水蒸汽转化基础上，用来调整合成气的氢碳比。

现有公开号为CN 101612577A公开的“一种二氧化碳逆变换催化剂及其制备方法”。该方法主要是以Fe、Zn氧化物（ZnFe₂O₄）为活性组分，以Al₂O₃为载体，SrO为助剂的沉淀性多元复相催化剂。该催化剂仅适用于氢气与二氧化碳的逆水煤气反应。

现有公开号为CN 102256687A公开的一种“增加合成气混合物中一氧化碳含量的方法”。该方法是在第一催化剂存在下在第一区域中将具有至多350℃初始物料温度的所述进料气体混合物加热至反应温度范围内的温度；在所述反应温度范围内在第二区域中所述受热的进料气体与第二催化剂接触。该发明采用的第一催化剂和第二催化剂相同，均为氧化铬/氧化铝催化剂。该方法也仍是使用逆水煤气变换催化剂，在合成气基础上调节氢碳比，用来制取甲醇、二甲醚。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在二氧化碳转化焦炉煤气制备一氧化碳时，开发三段转化工艺，联用重整/逆变换双功能催化剂和逆变换催化剂，提高二氧化碳的转化率，得到纯度高的一氧化碳气体。并提供一种焦炉煤气与二氧化碳制一氧化碳的方法。

为了实现上述目的，本发明采用一种焦炉煤气与二氧化碳制一氧化碳的方法，其所述方法是焦炉煤气中的氢气、甲烷与二氧化碳发生非催化/催化均相与非均相转化反应，制得一氧化碳，其具体工艺步骤如下：

以体积比为1:1~1:4的焦炉煤气、二氧化碳为原料气，与循环气进行混合，混合气在1000~80000h^-1空速条件下送入反应器，反应温度为300~1300℃，反应压力为0.08~10MPa，进入反应器的原料气进行三段反应：

第一反应段是混合气中的甲烷碳氢气体、氢气与二氧化碳发生非催化转化反应；第二反应段是在双功能催化剂的作用下，经第一反应段后的气体中甲烷、二氧化碳发生催化重整反应生成一氧化碳和氢气，同时经第一反应段后气体中的氢气、二氧化碳发生逆水煤气变换反应生成一氧化碳和水蒸气；第三反应段是在逆变换催化剂的作用下，经过第二反应段后的剩余氢气、二氧化碳发生逆变换反应，生成含有一氧化碳的转化气；

将上述所得的转化气通过热交换器回收热量后进行分离，分离后获得的主产品气一氧化碳输出；分离后含有二氧化碳、氢气的剩余气体作为循环气返回到反应器中循环反应或输出。

本发明上述技术方案的实施，其附加的技术特征在于：

所述主产品气一氧化碳的纯度是90%~99.99%。

所述原料气二氧化碳的纯度是90%~100%。

所述双功能催化剂是Ni-Fe-Cu /CaO/ Al₂O₃或是Ni-Fe-Cu / CeO₂ / Al₂O₃或是Ni-Fe-Cu / MgO / Al₂O₃。

所述逆变换催化剂是Fe-Cu /CaO/ Al₂O₃或是Fe-Cu / MgO / Al₂O₃或是Fe-Cu / CeO₂ / Al₂O₃。

所述原料气进行三段反应的热量是来自于混合气的预热或/和反应器的热量。

实现本发明上述的一种二氧化碳转化焦炉煤气制一氧化碳的方法，利用焦化厂的焦炉煤气与二氧化碳作为原料气混合后，送入反应器中，在一定温度和压力下，使焦炉煤气中的氢气、甲烷与二氧化碳发生均相与非均相转化反应，通过三段反应将所得转化气分离后制得一氧化碳，二氧化碳转化率达到了80%以上，通过气相色谱对其结果进行检测和分析，一氧化碳的纯度达到了90%~99.99%；分离后含有二氧化碳、氢气的剩余气体作为循环气返回到反应器中循环反应或输出。本方法采用双功能催化剂和逆变换催化剂，二氧化碳转化率高，一氧化碳得率高，不易积碳。

本方法利用焦炉煤气和二氧化碳制得一氧化碳，为制备一氧化碳提供了新的原料来源，也为焦炉煤气的洁净高效转化和有效增值利用资源化开辟了一条新途径，在节能减排以及低碳经济方面具有很好的利用价值。

附图说明

图1是本发明焦炉煤气制一氧化碳方法的流程图。

图2是本发明焦炉煤气制一氧化碳方法的另一种流程图。

具体实施方式

下面对本发明方法的具体实施方式作出说明，以使本领域的技术人员能够理解和实施，以及实现其所述的优点与效果。

实施本发明所提供的一种焦炉煤气与二氧化碳重整制一氧化碳的方法，其所述方法是将焦炉煤气中的氢气和甲烷与二氧化碳发生非催化/催化均相与非均相转化反应，制得一氧化碳。

本方法所采用的焦炉煤气是现有焦化厂回收车间经过净化后的焦炉煤气，其净化工艺包括煤气的初冷、电捕焦油、脱硫、除氨、洗苯等工序。

本发明方法的具体工艺步骤如下：

采用体积比为1:1~1:4的焦炉煤气和二氧化碳为原料气，与循环气进行混合，混合气在1000~80000h^-1空速条件下送入反应器中，在反应温度为300~1300℃，反应器的反应温度由混合气的预热或/和反应器的加热供给，在反应压力为0.08~10Mpa的条件下，进入反应器的原料气进行三段反应：

第一反应段是混合气中的甲烷碳氢气体、氢气与二氧化碳发生非催化转化反应，其反应式(3)和反应式(4)如下：

第二反应段是采用Ni-Fe-Cu /CaO/ Al₂O₃、Ni-Fe-Cu/CeO₂/Al₂O₃或Ni-Fe-Cu / MgO / Al₂O₃双功能催化剂，在双功能催化剂的作用下，经第一反应段后的气体中的甲烷、二氧化碳发生催化重整反应生成一氧化碳和氢气；其反应式(5) 如下：

同时经第一反应段后气体中的氢气、二氧化碳发生逆水煤气变换反应生成一氧化碳和水蒸气；其反应式(6) 如下：

第三反应段是采用Fe-Cu/CaO/Al₂O₃、Fe-Cu/MgO/Al₂O₃或Fe-Cu/CeO₂/Al₂O₃逆变换催化剂，在逆变换催化剂的作用下，经过第二反应段后的剩余氢气、二氧化碳发生逆变换反应，生成含有一氧化碳的转化气，如式6。

将上述所得的转化气通过热交换器回收热量后进行分离，分离过程为工业中常用的气体分离过程，其方法如：Cosorb法、膜分离法、深冷法和变压吸附法等。分离后获得的主产品气一氧化碳输出；分离后的含有二氧化碳、氢气的剩余气体作为循环气返回到反应器中循环反应或输出。

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明，本实施例是示例性的，对于本发明方法所涉及的内容均适用，所具有的差异也是本领域技术人员所能知晓和理解，并能够实施的。

实施例1

如图1所述，实施本发明所提供的一种二氧化碳转化焦炉煤气制一氧化碳的方法，具体工艺步骤如下：

首先，在常温和3MPa下，将焦炉煤气、纯度为93%的二氧化碳作为原料气与循环气相混合，原料气中焦炉煤气和二氧化碳的体积比是1:2.2，与转化气换热后送入预热器内预热至700~1300℃；

其次，将经预热的混合气在3500~8500h^-1空速条件下送入反应器内，进入反应器的原料气分三段反应；

第一反应段是混合气中部分甲烷、部分氢气与二氧化碳发生非催化转化反应；

第二反应段在双功能催化剂Ni-Fe-Cu /CaO/ Al₂O₃作用下，第一反应段反应后反应气中甲烷与二氧化碳发生催化重整反应生成一氧化碳和氢气，氢气与二氧化碳发生逆水煤气变换反应生成一氧化碳和水蒸气；

第三反应段在逆变换催化剂Fe-Cu/MgO/Al₂O₃作用下，经过第二段反应后反应气中的氢气和二氧化碳的发生逆变换反应，生成含有以一氧化碳为主的转化气；

最后，将得到的转化气通过热交换器换热，再通过分离器，分离出纯度为99.72%的一氧化碳作为产品气，以及水，剩余的氢气与二氧化碳作为循环气与原料气混合。

下表1给出了原料焦炉煤气的组成。

表1原料焦炉煤气的组成（v%）

H₂	CH₄	CO	CO₂	O₂	C_mH_n	N₂
							56.92	26.87	7.13	2.92	0.60	2.63	2.93

表中数据表明：净化后的焦炉煤气的主要组成是氢气、甲烷。

下表2给出了产品气的组成（v%）及转化率。

表2产品气的组成（v%）及转化率（%）

H₂	CH₄	CO	CO₂	O₂	N₂	X _CH4	X _CO2
								0.16	0.02	99.72	0.03	0.02	0.05	99.23	82.31

表中数据表明：甲烷的转化率达到99.23%，二氧化碳的有效转化率（转化了的二氧化碳量/转化焦炉煤气所需要二氧化碳的理论量）达到82.31%，一氧化碳纯度超过了99%。

实施例二

如图2所述，实施本发明所述的制一氧化碳的过程如下：

首先，在常温和6MPa下，将纯度为98%的二氧化碳、焦炉煤气作为原料气与循环气相混合，原料气中焦炉煤气和二氧化碳的体积比是1:2.8；与转化气换热；

其次，将混合后的气体在3500~8500h^-1空速条件下送入反应器内，反应热由反应器供给，反应温度700~1300℃，进入反应器的原料气分三段反应，第一段是混合气中部分甲烷、部分氢气与二氧化碳发生非催化转化反应；第二段在双功能催化剂Ni-Fe-Cu/MgO/Al₂O₃作用下，第一段反应后反应气中甲烷、二氧化碳发生催化重整反应生成一氧化碳和氢气，氢气与二氧化碳发生逆水煤气变换反应生成一氧化碳；第三段在逆变换催化剂Fe-Cu/CeO₂/Al₂O₃作用下，经过第二段反应后反应气中的氢气和二氧化碳的发生逆变换反应，生成含有以一氧化碳为主的转化气；

最后，将在反应器内转化得到的转化气通过热交换器换热，再通过分离器，分离出纯度为98.57%的一氧化碳作为产品气以及水，剩余循环气再循环与原料气混合。

下表3给出了原料焦炉煤气的组成。

表3原料焦炉煤气的组成（v%）

H₂	CH₄	CO	CO₂	O₂	CmHn	N₂
							58.85	25.69	6.44	2.70	0.47	2.72	3.13

下表4给出了产品气的组成（v%）及转化率。

表4产品气的组成（v%）及转化率（%）

H₂	CH₄	CO	CO₂	O₂	N₂	X _CH4	X _CO2
								0.85	0.01	98.57	0.18	0.11	0.28	99.76	78.86

表中数据表明：甲烷的转化率达到99.76%，二氧化碳的有效转化率（转化了的二氧化碳量/转化焦炉煤气所需要二氧化碳的理论量）达到78.86%，一氧化碳纯度超过了98%。

Claims

1.一种焦炉煤气与二氧化碳制一氧化碳的方法，其所述方法是焦炉煤气中的氢气、甲烷与二氧化碳发生非催化/催化均相与非均相转化反应，制得一氧化碳，其具体工艺步骤如下：

将上述所得的转化气通过热交换器回收热量后进行分离，分离后获得的主产品气一氧化碳输出；分离后含有二氧化碳、氢气的剩余气体作为循环气返回到反应器中循环反应或输出；

2.如权利要求1所述的方法，其所述主产品气一氧化碳的纯度是90%~99.99%。

3.如权利要求1所述的方法，其所述原料气二氧化碳的纯度是90%~100%。

4.如权利要求1所述的方法，其所述逆变换催化剂是Fe-Cu /CaO/ Al₂O₃或是Fe-Cu / MgO / Al₂O₃或是Fe-Cu / CeO₂ / Al₂O₃。

5.如权利要求1所述的方法，其所述原料气进行三段反应的热量是来自于混合气的预热或/和反应器的热量。