CN116924404A - 一种利用二氧化碳和含甲烷气干重整制备一氧化碳的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一氧化碳制备领域，尤其是涉及一种利用二氧化碳和含甲烷气干重整制备一氧化碳的系统及方法，该系统包括顺次连接的原料气预处理模块、干重整模块和一氧化碳提纯模块；原料气预处理模块与外部气源连接，用于对导入的原料气体进行混合和净化，原料气预处理模块包括混合单元和若干净化单元，混合单元用于将不同的原料气体进行混合，净化单元用于去除原料气体中的杂质；干重整模块用于为净化后的原料气体提供干重整反应的环境；一氧化碳提纯模块用于从干重整模块内反应产生的气体中提纯一氧化碳。本发明能够节能降耗，降低排放，还可以通过净消耗温室气体二氧化碳实现了二氧化碳的资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一氧化碳制备领域，尤其是涉及一种利用二氧化碳和含甲烷气 干重整制备一氧化碳的系统及方法。
背景技术
在化学工业中，一氧化碳是一碳化学的基础，是合成一系列基本有机化工 产品和中间体(诸如醇、酸、酐、酯、醛、醚、酰胺、酰氯)的重要原料。二 氧化碳是主要的温室气体，是导致全球气候变暖的罪魁祸首，同时也是可以加 以利用的碳资源，但是目前二氧化碳的利用率只有1％左右。
甲烷-二氧化碳干重整是一种能够资源化利用温室气体、有效降低二氧化碳 排放的甲烷转化制合成气工艺。能够为天然气、沼气、焦炉煤气等提供清洁、 高效的转化途径，以二氧化碳为原料通过甲烷干重整制备一氧化碳是一个重要 的研究方向。
专利文献CN102732324A公开了一种由含碳原料制备一氧化碳的方法及由 其方法得到的产品，该方法以固态碳为原料，通过气化剂氧气、二氧化碳与过 热蒸汽在气流床中进行固态碳气化以生产一氧化碳气体。整个流程需要配备制 氧装置、固态碳前处理装置、粗煤气净化装置等设备，流程复杂，投资大；高 温粗煤气直接用水冷激，造成大量能源浪费；引入氧气与过热蒸汽，装置能耗 较高。
专利文献CN112758932A公开了一种以氢气与二氧化碳为原料制备一氧化 碳的装置及方法，该方法通过铁基载氧体循环，在三联床式反应器中采用逆水 煤气变换产生一氧化碳。反应过程中需要使用固体氧载体在三个反应器中循环， 操作过程复杂，氢气反应器出口气体含水含尘，容易引起堵塞。
专利文献CN1336322A公开了一种制备高一氧化碳含量气体的方法，该方法 将轻油、液化气或炼厂气与水蒸气和二氧化碳送入装有烃类蒸汽转化催化剂的 反应床层上，进行一步蒸汽转化反应；再从转化气中分离出由一氧化碳和氢气 组成的高一氧化碳含量气体。该方法引入水蒸气为转化剂，影响了一氧化碳的 平衡浓度，降低了一氧化碳产率，增加了装置能耗。
专利文献CN102838116A公开了一种焦炉煤气与二氧化碳制一氧化碳的方 法，该方法联用重整/逆变换双功能催化剂和逆变换催化剂，采用三段转化工艺 实现焦炉气与二氧化碳的一氧化碳转化，需要使用多种催化剂，由于不同反应、 催化剂的最适条件不同，但是，所有反应均在同一反应器中进行，需要根据不 同反应阶段调整温度等参数，很难将各反应段均控制在最佳反应状态，导致制 备效率较低；反应过程中将产品一氧化碳分离后的二氧化碳与氢气等剩余气体 (CO2、H2、甲烷等)均循环至原料中，会导致反应器中CO2与H2、CH4的比例 不可控，难以达到化学反应平衡点，即回收气体与原料气体混合形成的反应气体中，CO2与H2、CH4之间的比例失衡，难以达到化学反应平衡，影响反应的正 常进行；且其仅仅针对单一原料焦炉气与二氧化碳来制造一氧化碳，原料来源 较单一。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种利用二氧化碳和含甲烷气干重 整制备一氧化碳的系统和方法，其中，原料气为富二氧化碳气体与含甲烷气体 (天然气、页岩气、煤层气、焦炉气、荒煤气、沼气、炼厂气等)，以适用于 高二氧化碳反应条件的干重整催化剂为基础，通过甲烷与二氧化碳的干重整过 程来制备一氧化碳气体。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种利用二氧化碳与含甲烷气体干重整制备一氧化碳的系统，该系统包括 顺次连接的原料气预处理模块、干重整模块和一氧化碳提纯模块。
所述原料气预处理模块与外部气源(含甲烷气体管路、富二氧化碳气体管 路)连接，用于对导入的原料气体进行混合和净化，所述原料气预处理模块包 括混合单元和若干净化单元，所述混合单元用于将不同的原料气体进行混合， 所述净化单元用于去除原料气体中的杂质。
其中，所述原料气包括含甲烷气体和富二氧化碳气体。
所述干重整模块用于为净化后的原料气体提供干重整反应的环境，所述干 重整模块包括反应单元和加热单元，所述反应单元用于进行干重整反应，所述 加热单元用于进行燃料燃烧，为反应单元提供反应所需的温度，所述燃料包括 与所述原料气体中相同来源的含甲烷气体。
所述一氧化碳提纯模块用于从干重整模块内反应产生的气体中提纯一氧化 碳。
根据本发明的实施方案，所述一氧化碳提纯模块还用于将提纯一氧化碳后 的剩余气体(以下简称一氧化碳提纯余气)作为燃料气体导入干重整模块。
根据本发明的实施方案，所述净化单元包括脱油单元、脱萘单元、粗脱硫 单元、精脱硫单元、脱水单元、预重整单元中的一种或多种的组合。
优选地，当所述净化单元为多种时，不同净化单元顺次连通，连接顺序根 据实际需要排列。
优选地，所述干重整模块优选为干重整转化炉，例如为天然气蒸汽重整的 管式炉反应器。
根据本发明的实施方案所述加热单元用于进行含甲烷气体和/或一氧化碳提 纯余气的燃烧。
优选地，所述加热单元中的含甲烷气体与原料气体中的含甲烷气体通过同 一输气管路输送，即加热单元与原料气预处理模块共用一套含甲烷气体输送管 路，与现有的干重整反应中原料气体与燃料气体相同或不同，分别通过不同的 管路输送相比，能够有效降低成本。
根据本发明的实施方案，所述干重整模块中设置有催化剂。
根据本发明的实施方案，所述催化剂为Ni基催化剂，所述催化剂的载体选 自复合氧化物载体，所述Ni基催化剂中Ni含量为10-15％，优选所述Ni基催化剂 中Ni含量为12-14％，例如为12％、13％、14％。
优选地，所述复合氧化物载体包括MgO和γ-Al2O3，优选地，所述MgO和 γ-Al2O3的摩尔比为(0.5-2):1，进一步地，所述MgO和γ-Al2O3的摩尔比为 (0.8-1.5):1，例如为0.6:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.8:1。
根据本发明的实施方案，所述催化剂还包括助剂。
优选地，所述助剂包括贵金属和/或稀土金属，所述贵金属包括金、银、铂 中的至少一种，所述稀土金属包括钪、钇、镧、铈、镨、钕中的至少一种。
优选地，所述干重整模块中还设置有温度调整单元，所述温度调整单元用 于调整干重整模块中的反应温度。
优选地，所述干重整模块中还设置有压力调整单元，所述压力调整单元用 于调整干重整模块中的反应压力。
优选地，所述干重整模块中还设置有空速调整单元，所述空速调整单元用 于调整干重整模块中的空速。
根据本发明的实施方案，所述干重整模块与原料气预处理模块之间还设置 有预热单元，所述预热单元用于对原料气预处理模块预处理后的气体进行预热， 所述预热单元例如为换热器。
根据本发明的实施方案，所述原料气预处理模块与预热单元之间还设置有 压力调整单元，所述压力调整单元用于调整混合气体的压力；例如所述压力调 整单元为压缩机。
根据本发明的实施方案，所述干重整模块与一氧化碳提纯模块之间还设置 有热量回收单元，所述热量回收单元用于回收从干重整模块内反应产生的气体 中的热量。
根据本发明的实施方案，所述热量回收单元与一氧化碳提纯模块之间设置 有汽水分离单元，所述汽水分离单元用于去除反应产生的气体中的水分，优选 所述汽水分离单元为气液分离罐。
根据本发明的实施方案，所述汽水分离单元与一氧化碳提纯模块之间还设 置有二氧化碳回收单元，所述二氧化碳回收单元用于回收反应产生的气体中的 二氧化碳。
根据本发明的实施方案，所述二氧化碳回收单元与原料气预处理模块连接， 用于将高浓度二氧化碳导入原料气预处理模块作为富二氧化碳气体。
根据本发明的实施方案，所述净化单元包括粗脱硫单元和精脱硫单元，所 述粗脱硫单元设置于含甲烷气体的进料口，用于脱除含甲烷气体中的无机硫。
根据本发明的实施方案，所述精脱硫单元连接与混合单元连接，用于对混 合后的原料气体进行精脱硫。
本发明还提供一种利用上述系统制备一氧化碳的方法，包括以下步骤：
1)将含甲烷气体与含二氧化碳气体混合，将混合气体净化，得到净化气体；
2)将净化气体加入干重整模块反应，得到反应气体；
3)分离反应气体中的一氧化碳。
根据本发明的实施方案，步骤1)还包括如下步骤：将含甲烷气体作为燃料加 入干重整模块的加热单元进行燃烧以提供反应所需的温度。
根据本发明的实施方案，所述步骤2)之后，步骤3)之前，还包括如下步骤： 脱除反应气体中的二氧化碳气体，得到回收二氧化碳。
优选地，脱除所述二氧化碳采用本领域常规的脱碳工艺，包括MDEA脱碳、 变压吸附脱碳、NHD脱碳。
根据本发明的实施方案，步骤2)之后还包括如下步骤：将回收二氧化碳气体 作为含二氧化碳气体导入原料气预处理模块。
根据本发明的实施方案，步骤2)之后，脱除二氧化碳之前，还包括如下步骤： 回收反应气体中的热量。
根据本发明的实施方案，回收反应气体中的热量之后，脱除二氧化碳之前， 还包括如下步骤：除去气体中的水分，例如将气体导入气液分离罐进行分水。
根据本发明的实施方案，步骤1)中所述含二氧化碳气体与含甲烷气体中，二 氧化碳与总烃碳数的摩尔比为0.1～5.5，优选地，所述二氧化碳与总烃碳数的摩 尔比为0.1～4.0、0.3～4.0、0.9～3.6、1.0～3.0、1.2～2.5，例如为1.66、2.74、3.2。
优选地，所述总烃碳数是指含甲烷气体中所有烃类物质的总碳数。
根据本发明的实施方案，所述含二氧化碳气体选自新鲜富二氧化碳气体、 或新鲜富二氧化碳气体与回收二氧化碳的混合物。
优选地，所述回收二氧化碳来自上述脱碳工艺所得的二氧化碳气体。
根据本发明的实施方案，当所述含二氧化碳气体选自新鲜富二氧化碳气体 时，所述二氧化碳与总烃碳数的摩尔比为0.1～4.0，优选所述二氧化碳与总烃碳 数的摩尔比为0.9～3.6，进一步地，所述二氧化碳与总烃碳数的摩尔比为2.5～3.0。
根据本发明的实施方案，当所述含二氧化碳气体选自新鲜富二氧化碳气体 与回收二氧化碳的混合物时，所述二氧化碳与总烃碳数的摩尔比为0.1～5.5，优 选所述二氧化碳与总烃碳数的摩尔比为0.3～4，进一步地，所述二氧化碳与总烃 碳数的摩尔比为0.6～3。
根据本发明的实施方案，所述新鲜富二氧化碳气体选自二氧化碳摩尔比大 于95％的气体，优选所述新鲜富二氧化碳气体选自二氧化碳摩尔比大于99％的气 体。
优选地，所述新鲜富二氧化碳气体还包括氢气、一氧化碳、氮气中的至少 一种。
作为一个实例地，按摩尔比，所述新鲜富二氧化碳气体包括99.171％的CO2，0.416％的H2、0.018％的CO摩尔组成和0.395％的N2。
根据本发明的实施方案，所述含甲烷气体选自天然气、页岩气、煤层气、 焦炉气、荒煤气、沼气、炼厂气中的一种、两种或多种，例如为焦炉气、天然 气或沼气。
作为一个实例地，按摩尔比，所述天然气包括98.4％的CH4、0.02％的H2、 0.314％的N2、0.86％的C2H6、0.27％的C3H8、0.05％的O2、0.08％的C4H8和0.006 ％的C5H12。
作为另一个实例地，按摩尔比，所述沼气包括60.1％的CH4，0.5％的H2，37.4 ％的CO2、1.2％的N2、0.3％的O2和0.5％的H2S。
作为另一个实例地，按摩尔比，所述焦炉气包括23.8％的CH4、59.2％的H2、 3％的CO2、6.5％的CO、4.5％的N2、2.5％的C2H6摩尔组成、0.5％的O2和0.028 ％的H2S。
根据本发明的实施方案，步骤1)中将原料气体进行净化，包括使原料气体总 硫含量小于1.0ppm，进一步地，使原料气体总硫含量小于0.6ppm。
作为一个实例地，步骤1)中将原料气体进行净化，包括如下步骤：先将含甲 烷气体进行脱硫，再与含二氧化碳气体混合并再次脱硫。
作为另一个实例地，步骤1)中将原料气体进行净化，包括如下步骤：将含甲 烷气体与含二氧化碳气体混合并脱硫。
根据本发明的实施方案，步骤2)之前，还包括如下步骤：将所述混合气体预 热至450～650℃，优选地，将所述混合气体预热至500～600℃，例如为550℃、600 ℃、640℃。
根据本发明的实施方案，步骤2)中所述净化气体反应的压力为0～3.0MPaG， 优选所述净化气体反应的压力为0.3～2.0MPaG，例如为0.4MPaG、1.1MPaG、 1.8MPaG。
根据本发明的实施方案，步骤2)中所述净化气体反应的温度为500～1100℃， 优选所述净化气体反应的温度为550～950℃，例如为860℃、900℃、960℃。
根据本发明的实施方案，步骤2)中所述净化气体反应的空速为 1000～10000h-1，优选所述净化气体反应的空速为2000～8000h-1，例如为3000h-1、 5400h-1、7900h-1。
根据本发明的实施方案，步骤2)中所述净化气体反应在催化剂条件下进行， 所述催化剂具有如上所述的定义。
根据本发明的实施方案，步骤3)中所述一氧化碳提纯可选用本领域已知的方 式，例如变压吸附、膜分离等。
根据本发明的实施方案，步骤3)之后还包括如下步骤：将一氧化碳提纯后的 剩余气体通入干重整模块的加热单元作为燃料气体。
作为一个实例地，将回收的二氧化碳气体与新鲜富二氧化碳气体在预处理 模块混合，再将含甲烷气体导入预处理模块混合，预处理后导入干重整模块反 应，先将反应气体先进行二氧化碳回收并导入预处理模块，再进行一氧化碳提 纯。
作为另一个实例地，将新鲜富二氧化碳气体与含甲烷气体导入预处理模块 混合，预处理后导入干重整模块反应，将反应气体进行一氧化碳提纯。
有益效果
(1)本发明采用二氧化碳与甲烷的干重整制备一氧化碳，反应过程中不加 入水蒸气，仅使用二氧化碳作为转化剂，不仅节能降耗，降低排放，还可以通 过净消耗温室气体二氧化碳实现了二氧化碳的资源化利用。
(2)本发明通过先回收CO2，再进行一氧化碳的分离，根据CO2的成本来 决定是否对反应气体中的二氧化碳进行回收，当CO2成本较高时，可以对二氧化 碳进行回收，以降低生产成本，当CO2成本较低时，可以不进行回收，以降低回 收成本，采用两种方式联用，能够有效控制制备成本；同时，可以根据原料气 中CH4、H2的浓度，调整CO2的进气浓度，将CO2、CH4、H2的比例控制在适当 范围，加快反应速度；而进行一氧化碳的分离后的剩余气体中，还含有H2、甲 烷等可燃性气体，将其作为燃料导入加热单元进行燃烧放热，本发明将CO2和含H2、甲烷等可燃性气体的剩余气体分离，将CO2作为反应气体进行再次利用，剩 余气体作为燃料利用，与现有技术中将CO2、H2、甲烷等气体回收并混入原料气 中，导致反应器中CO2与H2、CH4的比例不可控相比，本发明在将反应后的废气 进行有效利用的同时，保证了反应的快速进行，有效提高了反应效率。
(3)本发明通过一步法进行反应，使用一种催化剂，将当前反应条件设置 为最佳条件即可达到高效制备CO2的效果，与现有技术的反应分多段进行，需要 使用多种催化剂，由于不同反应、催化剂的最适条件不同，导致制备效率较低 相比，而本发明化繁为简，不仅降低了生产成本，而且提高了制备效率。
(4)本发明将含甲烷气体作为原料气体和燃料气体，通过相同的管道输入 原料气预处理模块和干重整模块，与现有的干重整反应中原料气体与燃料气体 相同或不同，分别通过不同的管道输送相比，能够有效降低成本。
附图说明
图1是本发明中实施例1利用回收二氧化碳作为原料制备一氧化碳的方法流 程示意图；
图2是本发明中实施例2利用新鲜二氧化碳作为原料制备一氧化碳的方法流 程示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的结构及制备方法做更进一步的详细说 明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为 对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发 明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以 通过已知方法制备。
系统实施例：
参见图1和图2所示，一种利用二氧化碳与含甲烷气体干重整制备一氧化碳 的系统，该系统包括顺次连接的原料气预处理模块、干重整模块和一氧化碳提 纯模块，其中，干重整模块和一氧化碳提纯模块之间还可以设置有二氧化碳回 收单元。
原料气预处理模块与外部气源(原料气包括含甲烷气体和富二氧化碳气体， 气源包括含甲烷气体管路、富二氧化碳气体管路)连接，将原料气体导入并对 原料气体进行混合和净化，原料气预处理模块包括混合单元和若干净化单元， 混合单元用于将不同的原料气体进行混合，净化单元用于去除原料气体中的杂 质。
净化单元包括脱油单元、脱萘单元、粗脱硫单元、精脱硫单元、脱水单元、 预重整单元中的一种或多种的组合，当净化单元为多种时，不同净化单元顺次 连通，连接顺序根据实际需要排列，例如净化单元包括粗脱硫单元和精脱硫单 元，粗脱硫单元设置于含甲烷气体的进料口，用于脱除含甲烷气体中的无机硫， 精脱硫单元与混合单元连接，用于对混合后的气体进行精脱硫。
干重整模块用于为净化后的原料气体提供干重整反应的环境，干重整模块 包括反应单元和加热单元，反应单元用于进行干重整反应，加热单元用于进行 燃料燃烧(加热单元用于进行含甲烷气体和/或一氧化碳提纯余气的燃烧)，为 反应单元提供反应所需的温度，燃料包括与原料气体中相同来源的含甲烷气体； 干重整模块可以为本领域常见的干重整转化炉，例如为天然气蒸汽重整的管式 炉反应器。
干重整模块中还设置有温度调整单元、压力调整单元、空速调整单元；温 度调整单元用于调整干重整模块中的反应温度，压力调整单元用于调整干重整 模块中的反应压力，空速调整单元用于调整干重整模块中的空速。
一氧化碳提纯模块用于从干重整模块内反应产生的气体中提纯一氧化碳， 还用于将提纯一氧化碳后的剩余气体(以下简称一氧化碳提纯余气)作为燃料 气体导入干重整模块。
本实施例中，加热单元中的含甲烷气体与原料气体中的含甲烷气体通过同 一输气管路输送，即加热单元与原料气预处理模块共用一套含甲烷气体输送管 路，与现有的干重整反应中原料气体与燃料气体相同或不同，分别通过不同的 管路输送相比，能够有效降低成本。
干重整模块中设置有催化剂，催化剂用于催化甲烷和二氧化碳反应，催化 剂为Ni基催化剂，催化剂的载体选自复合氧化物载体，催化剂还可以包括助剂。
干重整模块与原料气预处理模块之间还设置有预热单元，预热单元用于对 原料气预处理模块预处理后的气体进行预热，预热单元例如为换热器。
原料气预处理模块与预热单元之间还设置有压力调整单元，压力调整单元 用于调整混合气体的压力；例如压力调整单元为压缩机。
干重整模块与一氧化碳提纯模块之间还设置有热量回收单元，热量回收单 元用于回收从干重整模块内反应产生的气体中的热量。
热量回收单元与一氧化碳提纯模块之间设置有汽水分离单元，汽水分离单 元用于去除反应产生的气体中的水分，汽水分离单元例如为气液分离罐。
汽水分离单元与一氧化碳提纯模块之间还设置有二氧化碳回收单元，二氧 化碳回收单元用于回收反应产生的气体中的二氧化碳，二氧化碳回收单元与原 料气预处理模块连接，用于将高浓度二氧化碳导入原料气预处理模块作为富二 氧化碳气体。
采用上述系统制备一氧化碳的方法的实施例：
实施例1
S1、将来自管网的工业天然气(CH4摩尔组成98.4％、H2摩尔组成0.02％、 N2摩尔组成0.314％、C2H6摩尔组成0.86％、C3H8摩尔组成0.27％、O2摩尔组成0.05 ％、C4H8摩尔组成0.08％、C5H12摩尔组成0.006％)分为两部分：其中流速为 336Nm3/h的天然气作为燃料气进入干重整模块，流速为2241Nm3/h的天然气作为 原料进入原料气预处理模块。
S2、配置流速为3810Nm3/h的新鲜富二氧化碳气体(CO2摩尔组成99.171％，H2摩尔组成0.416％、CO摩尔组成0.018％，N2摩尔组成0.395％)。
S3、将从二氧化碳回收单元回收的二氧化碳按流速24451Nm3/h先与新鲜富 二氧化碳气体混合，随后与天然气混合，使得混合气体中二氧化碳与总烃碳数 的摩尔比为1.66，将混合气体经压缩机升压至1.6MPaG，进入精脱硫模块脱硫净 化，使原料总硫含量小于1.0ppm。
S4、将净化后的气体送入干重整转化炉烟气预热系统预热至640℃，预热后 的净化气直接进入干重整转化炉进行反应，反应压力为1.1MPaG，反应温度为 900℃，空速为3000h-1，使用的催化剂为Ni基催化剂，载体为按摩尔比1:1的复合 的MgO与γ-Al2O3的复合氧化物载体；Ni含量15％。根据不同反应需要可以使用 贵金属或稀土金属作为助剂进行改性。
S5、转化炉出口气体流速为11404Nm3/h(干基：H2摩尔组成25.32％、CO2摩尔组成21.84％、CO摩尔组成52.16％、CH4摩尔组成0.49％、N2摩尔组成0.19 ％)，经热量回收降温后进入气液分离罐进行分水，除水后将气体导入二氧化 碳回收单元，在二氧化碳回收单元进行脱碳处理，脱碳采用MDEA脱碳工艺(醇 胺法脱硫脱碳工艺)，脱除的二氧化碳全部返回至步骤S3循环量利用。
S6、脱碳处理后的气体进入一氧化碳提纯模块，一氧化碳提纯选用变压吸 附工艺，得到的一氧化碳收率为90％，可得一氧化碳5354Nm3/h，同时净消耗二 氧化碳5384kg/h，提纯后剩余气体返回干重整模块与燃料气混合作为干重整转化 炉燃料；本实施例的制备过程中消耗燃料如下：336Nm3/h，电957kWh，一次水 9.236t/h，单位产品综合能耗为0.0995kgce/Nm3。
实施例2
S1、将来自管网的沼气(CH4摩尔组成60.1％、H2摩尔组成0.5％、CO2摩尔 组成37.4％、N2摩尔组成1.2％、O2摩尔组成0.3％、H2S摩尔组成0.5％)分为两 部分，其中661Nm3/h沼气作为燃料气进入干重整模块，2241Nm3/h沼气作为原料 进入原料气预处理模块。
S2、将原料沼气导入脱硫模块脱除大部分无机硫，随后直接与流速为 2891Nm3/h的富二氧化碳气体(CO2摩尔组成99.171％，H2摩尔组成0.416％、CO 摩尔组成0.018％，N2摩尔组成0.395％)混合，使二氧化碳与总烃碳数的摩尔比 为2.74，得到混合原料气。
S3、将混合原料气经压缩机升压至2.2MPaG，进入精脱硫模块脱硫净化，使 原料总硫含量小于1.0ppm，净化后的气体送入干重整转化炉烟气预热系统预热 至550℃，预热后原料气直接进入干重整转化炉进行反应，反应压力1.8MPaG， 反应温度960℃，空速5400h-1。在上述反应过程中，本发明使用的催化剂为Ni基 催化剂。载体为MgO与γ-Al2O3摩尔比在0.5:1的复合氧化物载体，优选1:1；Ni 含量10％。根据不同反应需要可以使用贵金属或稀土金属作为助剂进行改性。转 化炉出口气体6804Nm3/h(干基：H2摩尔组成25.01％、CO2摩尔组成20.75％、CO 摩尔组成53.32％、CH4摩尔组成0.35％、N2摩尔组成0.57％)经热量回收降温后进 入气液分离罐进行分水，除水后气体进入一氧化碳提纯模块。
S4、一氧化碳提纯选用变压吸附工艺，本实施例的一氧化碳收率为90％时， 可得一氧化碳3265Nm3/h，同时净消耗二氧化碳2480kg/h，提纯后剩余气体返回 干重整模块与燃料气混合作为干重整转化炉燃料。过程共消耗燃料661Nm3/h， 电589.3kWh，一次水7.736t/h，单位产品综合能耗为0.1726kgce/Nm3。
实施例3
S1、将来自化工厂的焦炉气(CH4摩尔组成23.8％、H2摩尔组成59.2％、CO2摩尔组成3％、CO摩尔组成6.5％、N2摩尔组成4.5％、C2H6摩尔组成2.5％、 O2摩尔组成0.5％、H2S摩尔组成0.028％)分为两部分，其中流速为486Nm3/h 的焦炉气作为燃料气进入干重整模块，流速为2241Nm3/h的焦炉气作为原料进 入原料气预处理模块。
S2、将原料焦炉气加压至0.15MPaG后进入脱油、脱萘、粗脱硫模块除去焦 油、萘及大部分无机硫，配置2017Nm3/h新鲜富二氧化碳气体(CO2摩尔组成99.171％，H2摩尔组成0.416％、CO摩尔组成0.018％，N2摩尔组成0.395％)。
S3、将从二氧化碳回收单元回收的二氧化碳3149Nm3/h，首先与新鲜富二氧 化碳气体混合，随后与焦炉气混合，控制二氧化碳与总烃碳数的摩尔比为3.2， 将混合气体经压缩机升压至1.0MPaG后送入精脱硫模块脱除少量有机硫与硫化 氢，使原料总硫含量小于1.0ppm，得到净化气体。
S4、将净化气体送入干重整转化炉烟气预热系统预热至600℃，预热后原料 气直接进入干重整转化炉进行反应，反应压力为0.4MPaG，反应温度为860℃， 空速为7900h-1。在上述反应过程中，本发明使用的催化剂为Ni基催化剂。载体 为MgO与γ-Al2O3摩尔比在2:1的复合氧化物载体；Ni含量12％。根据不同反 应需要可以使用贵金属或稀土金属作为助剂进行改性。
S5、将转化炉出口气体按流速为7206Nm3/h(干基：H2摩尔组成15.74％、 CO2摩尔组成43.67％、CO摩尔组成39.07％、CH4摩尔组成0.02％、N2摩尔组 成1.5％)导入热量回收降温后进入气液分离罐进行分水，除水后气体进入二氧 化碳回收单元。脱碳采用变压吸附脱碳工艺，脱除的二氧化碳全部返回至S3进 行循环量利用，剩余气体进入一氧化碳提纯模块。一氧化碳提纯选用膜分离工 艺。
当一氧化碳收率为90％时，可得一氧化碳2552Nm3/h，同时净消耗二氧化 碳3091kg/h，提纯后剩余气体返回干重整模块与燃料气混合作为干重整转化炉 燃料；过程共消耗燃料486Nm3/h，电604.4kWh，一次水7.486t/h，单位产品综 合能耗为0.1423kgce/Nm3。
对比例1(以CN102838116A中的实施例1为对比例)
将来自化产的焦炉气(CH4摩尔组成26.87％、H2摩尔组成56.92％、CO2摩 尔组成2.92％、CO摩尔组成7.13％、N2摩尔组成2.93％、C2H6摩尔组成2.63％、 O2摩尔组成0.6％、H2S摩尔组成0.028％)分为两部分，其中流速为2263Nm3/h 的焦炉气作为燃料气进入反应单元，流速为2241Nm3/h的焦炉气作为原料进入原 料气预处理模块。
原料焦炉气加压至0.15MPaG后进入脱油、脱萘、粗脱硫模块除去焦油、萘 及大部分无机硫，配置4931Nm3/h新鲜富二氧化碳气体(CO2摩尔组成93％，N2摩尔组成7％)，控制二氧化碳与原料焦炉气的摩尔比为2.2。
后系统循环回的气体10270Nm3/h(干基：H2摩尔组成9.57％、CO2摩尔组成83.34％、CH4摩尔组成2.99％、N2摩尔组成3.98％，O2摩尔组成0.12％)首先与 新鲜富二氧化碳气体混合，随后与焦炉气混合，经压缩机升压至1.0MPaG后送入 精脱硫模块脱除少量有机硫与硫化氢，使原料总硫含量小于0.1ppm。
将净化后气体预热至600℃，进入反应器进行三段反应：
第一段反应段是混合气中部分甲烷、部分氢气与二氧化碳发生非催化转化 反应；第二段反应段在双功能催化剂Ni-Fe-Cu/CaO/Al2O3作用下，第一反应段反 应后反应气中的甲烷与二氧化碳发生催化重整反应生成一氧化碳和氢气，氢气 与二氧化碳发生拟水煤气变换反应生成一氧化碳和水蒸气；第三段反应段在逆 变换催化剂Fe-Cu/CaO/Al2O3作用下，经过第二段反应后反应气中的氢气和二氧 化碳发生逆变换反应，生成含有以一氧化碳为主的转化气。
反应器中的反应温度为700～1300℃，反应压力为0.4MPaG，空速为 3500～8500h-1。反应后出口气体14528Nm3/h(干基：H2摩尔组成6.81％、CO2摩 尔组成58.93％、CO摩尔组成29.22％、CH4摩尔组成2.12％、N2摩尔组成2.83％， O2摩尔组成0.09％)经热量回收降温后进入气液分离罐进行分水，除水后气体进 入一氧化碳提纯模块。可得一氧化碳4258Nm3/h，提纯后剩余气体循环利用，过 程共消耗燃料2241Nm3/h，电1500.2kWh，一次水13.125t/h，单位产品综合能耗 为0.3732kgce/Nm3。
由此可知，本发明使用同一反应系统，能够实现多种原料气体制备一氧化 碳，制备过程中燃料的消耗为330-661Nm3/h，电消耗为580-960kWh，一次水为 7.5-9.3t/h，单位产品综合能耗为0.01-0.15kgce/Nm3，远低于现有技术中的能耗， 即本发明能够达到节能减排的技术效果。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施 方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备一氧化碳的系统，其特征在于，所述系统包括顺次连接的原料气预处理模块、干重整模块和一氧化碳提纯模块，所述原料气包括含甲烷气体和含二氧化碳气体；
所述原料气预处理模块包括混合单元和净化单元，所述混合单元用于将原料气进行混合得到混合气，所述净化单元用于对所述原料气体进行净化；
所述干重整模块用于为净化后的所述混合气提供干重整反应的环境，所述干重整模块包括反应单元和加热单元，所述反应单元用于进行干重整反应，所述加热单元用于进行燃料燃烧，为反应单元提供反应所需的温度，所述燃料包括与所述原料气体中相同来源的含甲烷气体；
所述一氧化碳提纯模块用于从干重整模块内反应产生的气体中提纯一氧化碳。
2.根据权利要求1所述的制备一氧化碳的系统，其特征在于，所述加热单元用于进行含甲烷气体和/或一氧化碳提纯余气的燃烧。
优选地，所述干重整模块中设置有催化剂，所述催化剂为Ni基催化剂，所述催化剂的载体选自复合氧化物载体，所述Ni基催化剂中Ni含量为10-15％，所述复合氧化物载体包括MgO和γ-Al2O3。
3.根据权利要求2所述的制备一氧化碳的系统，其特征在于，所述MgO和γ-Al2O3的摩尔比为(0.5-2):1。
优选地，所述催化剂还包括助剂，所述助剂包括贵金属和/或稀土金属，所述贵金属包括金、银、铂中的至少一种，所述稀土金属包括钪、钇、镧、铈、镨、钕中的至少一种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备一氧化碳的系统，其特征在于，所述热量回收单元与一氧化碳提纯模块之间还设置有二氧化碳回收单元，所述二氧化碳回收单元用于回收反应产生的气体中的二氧化碳。
优选地，所述二氧化碳回收单元与原料气预处理模块连接；
优选地，所述一氧化碳提纯模块还用于将提纯一氧化碳后的剩余气体作为燃料导入干重整模块。
5.根据权利要求1至3任一项所述的制备一氧化碳的系统，其特征在于，所述净化单元包括脱油单元、脱萘单元、粗脱硫单元、精脱硫单元、脱水单元、预重整单元中的一种或多种的组合。
优选地，当所述净化单元为多种时，不同净化单元顺次连通，连接顺序根据实际需要排列。
6.一种采用权利要求1至5任一项所述系统制备一氧化碳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含甲烷气体与含二氧化碳气体混合，将混合气体净化，得到净化气体；
2)将净化气体加入干重整模块反应，得到反应气体；
3)分离反应气体中的一氧化碳。
7.根据权利要求6所述的制备一氧化碳的方法，其特征在于，步骤1)还包括如下步骤：将含甲烷气体作为燃料加入干重整模块的加热单元进行燃烧以提供反应所需的温度。
优选地，步骤3)之后还包括如下步骤：将一氧化碳提纯后的剩余气体通入干重整模块的加热单元作为燃料气体。
优选地，所述步骤2)之后，步骤3)之前，还包括如下步骤：脱除反应气体中的二氧化碳气体，得到回收二氧化碳。
优选地，步骤2)之后还包括如下步骤：将回收二氧化碳气体作为含二氧化碳气体导入原料气预处理模块。
8.根据权利要求6或7所述的制备一氧化碳的方法，其特征在于，步骤1)中所述含二氧化碳气体与含甲烷气体中，二氧化碳与总烃碳数的摩尔比为0.1～5.5。
优选地，所述含二氧化碳气体选自新鲜富二氧化碳气体、或新鲜富二氧化碳气体与回收二氧化碳的混合物。
优选地，当所述含二氧化碳气体选自新鲜富二氧化碳气体时，所述二氧化碳与总烃碳数的摩尔比为0.1～4.0。
优选地，当所述含二氧化碳气体选自新鲜富二氧化碳气体与回收二氧化碳的混合物时，所述二氧化碳与总烃碳数的摩尔比为0.1～5.5。
9.根据权利要求6或7所述的制备一氧化碳的方法，其特征在于，所述新鲜富二氧化碳气体选自二氧化碳摩尔比大于95％的气体。
优选地，所述含甲烷气体选自天然气、页岩气、煤层气、焦炉气、荒煤气、沼气、炼厂气中的一种、两种或多种，例如为焦炉气、天然气或沼气。
10.根据权利要求6任一项所述的制备一氧化碳的方法，其特征在于，步骤1)中将原料气体进行净化，包括使原料气体总硫含量小于1.0ppm。
优选地，步骤2)中所述净化气体反应的温度为500～1100℃。
优选地，步骤2)中所述净化气体反应的空速为1000～10000h-1。
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