CN103303863A

CN103303863A - 由焦炉气制取氨合成气的方法

Info

Publication number: CN103303863A
Application number: CN2013102331517A
Authority: CN
Inventors: 黄家鹄
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2013-09-18

Abstract

由焦炉气制取氨合成气的方法。以经除尘、除焦及粗脱硫后的焦炉气为原料，首先分离出焦炉气中的氢气，供后续使用；剩余的富甲烷气依次分别与水蒸汽和空气进行转化，将烃类气体转化为氢和一氧化碳后，再进一步变换为含氢气和二氧化碳的变换气；变换气脱除二氧化碳后，将剩余气体与之前被分离出的氢气混合，最后通过终端净化后得到所说的氨合成气，其中的各步操作单元均可按常规方式进行。该方法无需常规方法需提供纯氧或富氧，在使用相同水气比和水碳比的水蒸汽条件下能获得更高的水蒸汽分压和更高的转化率，减少了投资，提高了原料利用率，显著降低了能耗和气耗，经济效益显著。

Description

由焦炉气制取氨合成气的方法

技术领域

本发明涉及一种由焦炉气制取氨合成气的方法。

背景技术

合成氨是目前制造化肥和许多化工产品的重要原料之一。其所需的氨合成气的制备已经历了早期多以煤和焦炭为原料生产的水煤气或半水煤气，随后逐步取代为便于管道输送和可降低合成气制备及后继工序运行费用的天然气。以天然气制备氨合成气的工艺流程，是先将天然气脱硫后，加入水蒸汽并配入空气进行催化转化，得到含H₂、CO、CO₂、N₂和H₂O的混合气后，进一步经过将其中的一氧化碳变换为等量的氢气和二氧化碳的变换及脱碳（脱除二氧化碳）及终端净化（精脱CO和CO₂）等净化过程，得到由氢气和氮气按所需比例组成的氨合成气。目前氨合成气的氢氮比调节方式主要有以下两种，一是分离H₂的H₂收率，H₂收率越高则H₂/N₂越大；二是脱碳，如在PSA脱碳同时可将其中多余的氮气除去。

尽管以天然气或油为原料制取氨合成气的工艺技术在过去几十年里取得了长足的进展，但由于在世界能源结构中固体化石燃料的贮藏量远多于液体与气体，因此，今后以煤或煤化工副产物为原料生产合成气的比例仍会明显增加，综合利用煤加工过程中的副产品焦炉气具有巨大的经济效益和社会效益。

焦炉气是焦化产业的主要副产品之一。煤在炼焦过程中，约有80%转化为焦炭，15%转化为焦炉气，5%转化为焦油和苯。焦炉气是煤在隔绝空气下，在高温炼焦过程中经焦化过程回收炉气后得到的富含氢气和甲烷的混合气体。以焦炉气为原料，将其中的甲烷（含C₂以上高级烃）转化生成CO和H₂的转化气，再于催化下使其中的CO与水蒸汽反应，变换成等量的H₂和CO₂的变换气，并脱除氢氮气体外的其余气体，使最终混合气的氢氮比符合要求的氨合成气，这是目前已有许多深入研究报道并在广泛使用的成熟技术。在上述的转化过程中，由于甲烷转化后得到的转化气中的CO，经变换后最终均可转化为等量的 H₂，即CO和H₂的总和均为氨合成气中的H₂的等效气体，故在转化过程中所称的有效氢通常可视为是H₂和CO的总和。转化气的核心技术指标包括：一是转化气中残余CH₄尽量低（一般残余CH₄≤0.5(v)%），二是应满足最终氨合成气中的氢/氮比（H₂/N₂=3）。目前对焦炉气中甲烷的转化，主要有非催化部分氧化法、催化部分氧化法、外热式蒸汽催化转化法和换热式催化转化法等几种。

1、非催化部分氧化法，如中国专利CN1446747A所报道，是一种不使用催化剂，通过烧嘴将焦炉气与纯氧混合，在适宜的燃烧空间中进行部分氧化产生高温促使甲烷转化。与催化部分氧化法相比，非催化部分氧化法可以无需消耗为提高CH₄的平衡转化率和防止催化剂发生析碳而加入大量的蒸汽，在1160~1600℃的温度反应后就能得到相应的转化气。转化气经变换后，最终需通过加入纯N₂调节为氨合成气所需的氢氮比。由于转化温度高，耗氧量大且对设备材质要求苛刻，是制约非催化部分氧化法推广应用的重要因素。

2、催化部分氧化法，是在催化剂作用下，在较低温度下加入水蒸汽使CH₄转化生成CO和H₂。由于催化剂对硫化物非常敏感，且中毒后生成的NiS无法再生而使催化剂失活，因此在进入转化装置前的焦炉气中的硫含量须控制为总硫含量≤0.2ppm。催化部分氧化过程中，由于转化温度基本维持在1000℃左右，为了防止转化炉上部燃烧区高温烧结催化剂，催化部分氧化转化炉必须要有足够的燃烧空间，且由于加入大量蒸汽，为了防止水蒸汽冷凝，焦炉煤气和氧气均需加热至蒸汽露点温度以上，因而系统中必须设置各类换热设备和加热炉，导致了催化部分氧化所需的温度高，蒸汽耗量大。最后还需通过控制富氧空气中的氧浓度，使转化出口的混合气经净化处理后达到氨合成气所需的氢氮比。

3、外热式蒸汽催化转化法，在《化工进展》1992.5中有详细阐述，外热式蒸汽转化即加压蒸汽转化，是在管外直接火焰加热的一段转化炉中的辐射段内，进行甲烷和水蒸气的转化反应，在对流段中回收烟气的余热。该方法虽投资省、风险小，但是有富裕蒸汽产生，如无法有效利用，则其能耗将明显高于换热式蒸汽催化转化法。

4、换热式蒸汽催化转化法，如“小型合成氨厂节气节能工艺评价”（化工进展，1992.7）等文献所报道，是外热式蒸汽催化转化法基础上所做的进一步改进，其转化过程分两段进行，用换热式转化炉代替外热式转化炉，焦炉气和蒸汽的混合气首先进入换热式转化炉列管内，列管内装填转化催化剂，由管程外二段转化炉出口的高温转化气提供热量进行部分CH₄和水蒸汽转化，换热式转化后的混合气再与富氧空气混合后在第二段转化炉进行焦炉气的自热式转化，将第二段转化出口高温转化气通过换热式转化炉壳程加热转化炉内的列管，为列管内焦炉气和蒸汽的混合气提供焦炉气和蒸气转化所需的热量。因此，换热式蒸汽催化转化法更加有效地回收利用了转化炉出口高温气体的热量，但热量和蒸汽的消耗量依然较大，转化过程同样也要加入富氧空气，以达到氨合成气所需H₂/N₂=3的要求。

由目前以焦炉气制备氨合成气的上述几种主要方式和转化过程可以看出，其转化反应的温度都高于1000℃，特别是非催化部分氧化的转化温度甚至高达1400~1600℃，能耗较大，设备要求高，外热式蒸汽催化转化法有富裕蒸汽产生，但能耗较高；换热式蒸汽催化转化法蒸汽基本平衡，能耗低，但为减少氮气的引入量而使氨合成气达到最终所需的合格氢氮比，仍需要在焦炉气中使用纯氧或富氧空气，因而都需要辅以氧气的制取，导致要增加相应的制氧装置，不仅增加了操作的复杂性，也加大了设备投资。

发明内容

针对上述情况，本发明在现有换热式蒸汽催化转化法基础上，提供了一种由焦炉气制取氨合成气的进一步改进方法，很好地解决了上述问题，转化勿需加入纯氧或富氧。

本发明由焦炉气制取氨合成气的方法，同样是以经除尘、除焦及粗脱硫后的焦炉气为原料，按下述步骤进行：

1'：分离出焦炉气中的氢气，供后续使用；

2'：分离氢气后的剩余焦炉气为富甲烷气，依次与水蒸汽进行换热式蒸汽催化转化，将甲烷等烃类转化为氢和一氧化碳得到转化气，接着再与空气进行自热式催化转化，通过目前常规的变换过程，将转化气中的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，得到变换气；

3'：变换气脱除二氧化碳后得到脱碳气，将脱碳气与第1'步被分离出的氢气混合，净化后得到所说的氨合成气。

本发明的上述方法中，相对于目前传统方法的重要和本质的区别是，首先将原料焦炉气中的氢气分离出来后，再按常规方式对剩余的富甲烷气依次进行与水蒸气的换热式催化转化和空气的自热式催化转化，经变换、脱碳后再将之前被分离出的氢气混合，经终端净化后得到相应的氨合成气。因此，除对操作步骤单元的设置外，所涉及的各操作步骤，均可以选择和采用目前已有报道和/或使用的相应成熟技术和方式进行。

其中，所说第1'步中由所说焦炉气原料对氢气的分离，可优选变压吸附（PSA）方式进行。由于对混合气体中氢的分离是变压吸附的典型方法，不仅已有众多深入的研究报道，也是目前已广泛使用的成熟技术。例如，可以参照包括如CN101343580A等文献报道的由焦炉气或高炉气分离提取氢气的成熟方式进行。

实验显示，第1'步对原料气中氢气的分离虽然越彻底越好，但从经济角度考虑，一般情况下，由原料气中分离出氢气的收率约为90(v)%，即可以取得使转化气中残余CH₄≤(v)0.5%，并使最终氨合成气氢氮比合格的满意效果，被分离出的氢气可达焦炉气总量的约50(v)%。

所说第2'步对分离氢气后的富甲烷气按常规方式与送入的水蒸汽换热式催化转化和空气自热式催化转化，进行将甲烷转化为氢和一氧化碳的转化，和将转化气中的一氧化碳进一步变换为氢气和二氧化碳而得到变换气，可以参照包括前述文献在内的现有各类成熟技术和方式进行。

其中，为避免后续转化过程中所使用的催化剂中毒，所说用于与水蒸汽混合的所说富甲烷气中的硫含量优选应小于0.2ppm。为此，必要时可以对该气体进一步按公开号CN85103555A等已有文献报道的方式进行精脱硫处理。

所说第2'步进行的转化和变换时，送入的水蒸汽量优选为与该富甲烷气中烃类总碳的摩尔比为H₂O/C=2.7~4.0。

此外，本发明不同于传统方法进一步的显著差别和重要特点是，所说第2'步中进行转化所用的空气，被一次性加入；氢气为来自变换气中所含的氢和由第1'步分离得到的氢的氢气总量。试验显示，所说送入的空气量一般可优选为待进行转化的富甲烷气体积的1.25~1.35倍，以满足转化环境催化剂层温度足够高（通常≥860℃），残余CH₄才能足够低。

所说第2'步由富甲烷气与水蒸汽完成由甲烷转化为氢和一氧化碳的转化气中，残余甲烷的体积含量优选应≤0.5%。

进一步，第2'步中由富甲烷气与送入的水蒸汽进行由甲烷转化为氢和一氧化碳，在所说可采用目前已有报道和/或使用的相应常规技术和方式中，优先选用下述方式中的一种或任意形式的组合：

a. 将所说的富甲烷气压缩至1~4Mpa且硫含量小于0.2ppm并加热至250~450℃，再与加压至1~4MPa送入的水蒸汽混合；

b. 所说的富甲烷气与水蒸汽的混合物于400~550℃在换热式转化炉中进行由甲烷转化为氢和一氧化碳的转化；

c. 所说的富甲烷气与水蒸汽完成由甲烷向氢和一氧化碳的转化后，再与已预热至与其温度接近或一致后的空气共同在二段炉中进行由一氧化碳转化为氢气和一氧化碳的自热式催化转化。

根据氨合成气的需要，可以按常规方式，对上述第3'步中与返回的氢气混合后的混合气体，进一步进行相应的终端净化处理，如采用甲烷化、铜洗、液氮洗、醇烃化、烷烃化等目前已有报道/使用的常规和成熟方法，进一步将其中一氧化碳和二氧化碳的含量降低至允许的范围（通常其总量宜≤20ppm），无需再详细描述。

以采用常规的二段炉进行焦炉气的转化和变换为例，本发明上述制取方法的一个典型和基本的氨合成气制取过程可如下述：

首先，对焦炉气常规除尘、除焦等预处理后，加压至0.01~3.0MPa后进入湿法脱硫，脱除大部分无机硫，常温干法脱除其中大部分有机硫；

脱硫后的焦炉气加压到1.0~3.0Mpa后送入PSA（变压吸附）系统，分离出其中约90(v)%的H₂，直接送入后续脱碳气管道。剩余的约为原焦炉气体积总量的50(v)%的富甲烷气体，进入后续转化/变换工序；

分离出H₂后的富甲烷气压缩至1~4Mpa并加热至250~450℃，再经精脱硫处理，使其中的硫含量≤0.2ppm。然后与在1~4Mpa下送入的水蒸汽混合，水碳摩尔比为H₂O/C=2.7~4.0。该混合气与二段炉出口经换热式转化炉换热后的转化气预热，升温到400~550℃后进入换热式转化炉，在换热式转化炉进行甲烷水蒸汽转化。将换热式转化后温度约为400~700℃的混合气，配入已预热至500~600℃的工艺空气进入二段炉进行自热式催化转化，出二段转化炉的转化气中的残余甲烷小于0.3(v)%，(H₂+CO)/ N₂=2左右。约900℃左右的高温转化气进入换热式转化炉壳程换热后，再预热换热式转化炉入口混合气，最后进入转化气废锅副产中压蒸汽；

经转化气废锅后的转化气经变换，混合气中的H₂O、CO生成H₂、CO₂，经变换后的混合气中CO的含量小于0.3(v)%，降温除水后的混合气脱碳至CO₂小于0.3(v)%，与前述由PSA所分离出的H₂混合，达到合成氨工艺所需氢氮比的混合气；

上一步脱碳气与由PSA分离出的氢气混合后，再经终端净化处理，如用甲烷化处理，使最终氨合成气中的一氧化碳和二氧化碳的总量≤20ppm，最终制得杂质气体少，CH₄≤0.3(v)%，H₂/N₂=3的氨合成气。

由此可以理解，与传统将全部焦炉气直接进行相应的转化、变换、脱碳及终端净化后制备氨合成气的方法相比，本发明采用先将焦炉气中的氢气分离，只需对剩余的富甲烷气进行转化、变换和脱碳，然后再将前期所分离出的氢气混合，经终端净化后最终得到氨合成气，具有不言而喻的显著优越性。首先，本发明方法先期将焦炉气中90%左右的氢气分离后，需进行转化、变换和脱碳的剩余富甲烷气较原焦炉气的体积几乎减少了一半，大量的氢气并不进入转化、变换及脱碳系统，不仅可大大减少电力和蒸汽的消耗，而且由于转化和变换过程中气体中的氢气分压的大为减小，在加入相同水气比和水碳比的水蒸汽情况下，可以产生更高的水蒸汽分压，从而能获得更高的转化过程和变换过程的转化率，大大提高了对原料的利用率。本发明另一重要的特点是直接加入为氨合成所需的工艺空气量进行换热式催化转化，通过返回前期所分离出的氢气，即可得到符合氨合成所需氢氮比的氨合成气，从而完全无需加入纯氧或富氧空气，并因此可完全无需相应的制氧装置，减少了投资，显著提高了综合经济效益。

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例

焦炉气：气量24600Nm³/h，主要参数如表1所示：

表1 焦炉气的参数

成分

CO₂

CO

H₂

CH₄

N₂

C_nH_m

有机硫

H₂S

焦油

V%

2.3

6.5

56.7

26.0

5.0

3.0

≤0.05

≤0.1

≤0.01

按下述步骤制取氨合成气：

1'：由气柜引出的焦炉气经二级50kv直流静电除焦器，除去焦炉气中的焦油后，进入10kv高压电除尘；

2'：经螺杆压缩机加压至0.3MPa后，进入湿法脱硫塔，脱除H₂S、SO₂、HCl和HF等有害气体成分，湿法脱硫后再进入水分离器分离除去游离水。湿法脱硫后焦炉气的有机硫≤200ppm，H₂S≤20ppm；

3'：经常温预处理脱除有机硫至≤20ppm后，加压至2.0MPa，通过变压吸附分离提出焦炉气中90%左右的H₂（约12400Nm³/h），直接送入后序PSA脱碳后的氢氮混合气管道；

4'：对分离出H₂后约剩余原焦炉气总量50(v)%的富甲烷气（约11800Nm³/h），取出部分（约1200 Nm³/h）作为燃料气分别送入原料气-蒸汽加热炉和空气加热炉，其余部分（约10600Nm³/h）压缩至2.5MPa后升温至100℃左右，再经原料气-蒸汽加热炉加热继续升温至390℃，参照前述CN85103555A报道的方式经精脱硫处理后，使该富甲烷气硫含量小于0.1ppm；

5'：将2.6Mpa转化/中变废热锅炉副产的中压蒸汽（约27720 Nm³/h）经原料气-蒸汽加热炉加热升温至390℃后，加入精脱硫后的富甲烷气，使混合气的水/碳比H₂O/C=2.7。该混合气（约38300 Nm³/h）进入转化气换热器，经与后序二段炉出口经换热式转化炉换热后的转化气预热，升温到450℃后进入换热式转化炉，在换热式转化炉内进行部分烃类转化，约28%的甲烷和C₂以上的烃类被转化，剩余含甲烷（约4060 Nm³/h）的680℃高温混合气（约43920Nm³/h）进入二段转化炉；

6'：将2.6MPa转化/中变废热锅炉副产的中压蒸汽（约3240 Nm³/h）混入来自空气压缩机压缩至2.7Mpa并加热至约100℃的压缩空气（约14080 Nm³/h）后，混合气体经空气加热炉加热升温至500℃后，再与上述680℃的富甲烷高温气（约43920Nm³/h）通入二段转化炉，先进行部分氢燃烧放热，使混合气升温至1100℃后进一步完成剩余甲烷的转化。经二段转化炉后的转化气（约66180Nm³/h）中残余甲烷约0.3(v)%（约140 Nm³/h）。将该转化气（约880℃高温）直接通入换热转化炉壳程，为换热转化炉中甲烷向一氧化碳和氢气转化提供反应所需的热；

7'：上步经换热转化炉换热降温后的转化气（约66180Nm³/h）降温至约540℃后，通入转化气换热器，用于加热前述换热转化炉入口混合气，使温度进一步降至约470℃后，将其通入转化/中变废热锅炉回收热量（可同时副产2.6MPa中压蒸汽）；

8'：降温至330℃的转化气（约66180Nm³/h）送入中温变换炉约80%的CO与H₂O反应生成H₂和CO₂，同时产生大量的反应热由中变气（中温变换炉变换后的出口气，含H₂、CO₂和水蒸汽及少量CO）带出，该470℃中变气经加热后序的甲烷化入口气后，降温至400℃左右，送入转化/中变废热锅炉（可副产2.6Mpa的中压蒸汽）。降温至200℃的中变气送入低温变换炉，使混合气中的CO进一步降低至0.3(v)%以下，产生的反应热由220℃低变气带出（通过低变废热锅炉可副产0.3MPa低压蒸汽）。140℃低变气再经过给水预热器和水冷器后，降温至40℃左右，使其中的蒸汽冷凝成水分离除去；

9'：低变气（约40000Nm³/h），在40℃左右和1.9Mpa下通过PSA（变压吸附）脱除混合气体中的CO₂至含量低于0.3(v)%后，加入之前被分离提出的H₂（约12400Nm³/h）混合。混合气加热至270℃后进入甲烷化炉，通过甲烷化除去混合气中的CO和CO₂后，使CO +CO₂≤20ppm，降温至40℃左右，通过甲烷化气水分离器除去其中的水；

10'：上述H₂、N₂混合气为含H₂（约34200 Nm³/h），N₂（约11400 Nm³/h），H₂/N₂=3.0，残余CH₄≤0.5(v)%（约232Nm³/h），及Ar等剩余惰性气体的氨合成气。经合成压缩加压至22MPa左右送入氨合成塔生产合成氨。

上述实施例生产合成氨，分离出氢后的剩余烃类解析气，部分用作原料气-蒸汽加热炉和空气加热炉燃料气，其余烃类解析气即用作合成转化变换的原料气（即本发明所说的焦炉气原料）。通过上述24200Nm³/h焦炉气生产合成氨，每小时电耗14700度，每小时产氨17吨，主要消耗指标如下：吨氨消耗焦炉气1425 m³，吨氨电耗865kwh。二段转化燃烧所需的空气提供的氮即为氨合成气所需氮，转化/中变废热锅炉副产的中压蒸汽返回用于转化和变换所需工艺蒸汽，副产蒸汽和工艺消耗蒸汽基本平衡，生产过程还略有低压蒸汽输出。

Claims

1.由焦炉气制取氨合成气的方法，以经除尘、除焦及粗脱硫后的焦炉气为原料，其特征是按下述步骤进行：

1'：分离出焦炉气中的氢气，供后续使用；

2'：分离氢气后的剩余焦炉气为富甲烷气，依次与水蒸汽进行换热式蒸汽催化转化，将甲烷等烃类转化为氢和一氧化碳得到转化气，接着再与空气进行自热式催化转化，将转化气中的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，得到变换气；

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所说第1'步的原料气以变压吸附方式分离出氢气。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所说第1'步由原料气中分离出的氢气收率为90(v)%左右。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所说第2'步中用于与水蒸汽混合的富甲烷气的硫含量小于0.2ppm。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是第2'步中送入的水蒸汽量为与所说富甲烷气中的烃类总碳摩尔比为H₂O/C=2.7～4.0。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所说第3'步中氨合成气的氢气为来自变换气中所含的和由第1'步分离得到的氢气的总量。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是所说第2'步中加入的空气量为所说富甲烷气体积的1.25～1.35倍。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是第2'步中所说的富甲烷气与水蒸汽完成由甲烷转化为氢和一氧化碳的转化气中，残余甲烷的体积含量≤0.5%。

9.如权利要求1所述的方法，其特征是第2'步中所说由富甲烷气与水蒸汽将甲烷转化为氢和一氧化碳的过程至少采用下述方式进行：

将富甲烷气压缩至1~4Mpa且硫含量小于0.2ppm，加热至250~450℃，再与加压至1~4MPa送入的水蒸汽混合；

所说的富甲烷气与水蒸汽的混合物于400~550℃在换热式转化炉中进行由甲烷转化为氢和一氧化碳；

所说的富甲烷气与水蒸汽完成由甲烷转变为氢和一氧化碳的转化后，与已预热至与该转化气温度一致或接近的空气共同在二段炉中进行自热式转化得到氢和一氧化碳。

10.如权利要求1所述的方法，其特征是所说第3'步与氢气混合后的混合气经净化处理后得到的合成气中，一氧化碳和二氧化碳总量≤20ppm。