CN101607859A

CN101607859A - 一种焦炉气生产甲烷的工艺

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Publication number: CN101607859A
Application number: CNA2009100749777A
Authority: CN
Inventors: 申曙光; 张金龙
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2009-07-21
Filing date: 2009-07-21
Publication date: 2009-12-23
Anticipated expiration: 2029-07-21
Also published as: CN101607859B

Abstract

一种焦炉气生产甲烷的工艺是将净化后的焦炉气进行甲烷分离，制得甲烷，分离后的混物与含有二氧化碳的气体进行甲烷化反应，反应后的甲烷混合气体返回进行分离，依次循环进行制得甲烷。本发明合理的结合物理分离方法与化学合成方法，提高了甲烷化反应速率和甲烷收率，减小了反应器的体积，降低了催化剂的消耗量，实现了零排放零污染，并且有效地利用了温室气体二氧化碳。该工艺路线合理，适用于煤干馏所产生的焦炉气生产甲烷。

Description

一种焦炉气生产甲烷的工艺

技术领域

一种涉及焦炉气生产甲烷的工艺，包括对焦炉气的净化处理，加压后进行分离得到甲烷以及混合产物的一种焦炉气生产甲烷的工艺。

技术背景

焦炭生产过程中产生大量的焦炉气，其一般组成为：H₂：40～70％，CH₄：10.0～30.0％，CO：5～15％，N₂：2～10％，CO₂：1～5％，C_nH_m：2～4％，O₂：0.1～1.5％以及少量杂质。其主要用途是发电，生产甲醇、氨、尿素、氢气、生产和生活用煤气，还有部分焦炉气直接燃烧排放，利用率不高且污染大气。

焦炉气生产甲烷的方法分为两种，即化学方法和物理方法。其中，化学方法的甲烷化反应原理如下：

从上述反应方程式可以看出反应是可逆的，所以，如果反应物中含有生成物甲烷，则会降低反应速率，进而影响收率。

物理方法包括变压吸附分离、深冷分离和膜分离三种分离方法，其特点是对混合气体中的目标气体进行提纯。

现有文献公开报道的有CN1952082A的“一种采用物理方法分离焦炉气生产液化天然气的方法”，该方法将处理后的焦炉气加压至一定压力，脱硫、脱焦油和除杂净化工序后进行变压吸附，分别得到氢气、一氧化碳、氮气和低碳烃。低碳烃处理后得到液态甲烷，氢气、一氧化碳等储存备用，氮气排入空气。该方法是单纯的物理提纯方法，甲烷产量仅限于原料气中存在的甲烷，其体积百分比在10～30％之间。单纯采用物理方法获得甲烷存在的一个共同问题是分离出甲烷后，剩余的氢气、一氧化碳等被储存或者是用作燃料，因此，焦炉气生产甲烷的收率受到了很大影响。

现有文献公开报道的有CN 101100622A的“一种利用焦炉气生产合成天然气的方法及其装置”，该专利的焦炉气经脱焦油、脱硫脱氨、压缩和精脱硫净化工序后进行补碳，然后在催化剂的作用下直接进行甲烷化反应，得到以甲烷为主的混合气，混合气再进行浓缩、提纯得到合成天然气。存在的问题是净化后的焦炉气未经甲烷分离，而直接进行甲烷化反应，降低了反应速率和反应收率；其次是将焦炉气生产合成天然气后剩余的二氧化碳直接除去，PAS尾气直接进入焦炉系统进行燃烧，这样焦炉气生产合成天然气的收率也同样受到了很大影响。

现有文献公开报道的有CN 1919985A的“一种利用焦炉气制备合成天然气的方法”，该方法是将焦炉气进行脱硫、脱焦油和除杂净化工序后，在催化剂的作用下直接进行甲烷化反应，反应完成后，以甲烷为主的混合气(其中，按体积百分比为：H₂42.76％，N₂5.2％，CH₄+C_nH_n51.76％)分为两部分，一部分返回甲烷化装置以稀释反应器中一氧化碳和二氧化碳的浓度，另一部分则进入变压吸附装置进行分离，分离出氢气(39.48％)和以甲烷、氢气、氮气为主的合成天然气(其中，按体积百分比为：H₂3.28％，N₂5.44％，CH₄+C_nH_n90.85％)，分离出的氢气(39.48％)用作燃料。该方法存在的不足之处是：①净化后的焦炉气没有经过甲烷分离，而直接进行甲烷化反应。由甲烷化反应原理以及焦炉气的组成可知，反应可逆且反应物中含有一部分甲烷，所以，降低了甲烷化反应的速率。②甲烷化反应后，以甲烷为主的混合气体，一部分返回甲烷化装置，使甲烷化反应器中的甲烷浓度提高，由反应原理可知，甲烷化反应速率进一步降低，直接导致反应时间、循环周期以及催化剂用量的增加。③焦炉气中一氧化碳和二氧化碳含量较少，而氢气的含量较多，多达39.48％的氢气没有转化为甲烷。

发明内容

提供一种利用焦炉气生产甲烷的工艺。该工艺首先对净化后的焦炉气进行甲烷分离，解决甲烷化反应速率慢和甲烷收率不高的问题；其次是通过在甲烷化反应过程中补充含二氧化碳的气体，进而使氢气最大限度的参与反应，解决反应物中氢气反应不完全的问题；最后是将反应后的甲烷混合气体中的甲烷分离和原料气的甲烷分离同在一装置中进行，分离后剩余的气体继续进行甲烷化反应，解决设备和反应过程中剩余资源的再利用问题，使整个过程实现连续生产。

基于上述问题和目的，提出一种利用焦炉气生产甲烷的工艺，该工艺包括焦炉气净化处理方法，变压吸附方法，深冷分离方法，膜分离方法以及甲烷化反应方法，该工艺按下列步骤进行：

(1)焦炉气经净化工序处理后，在0～50℃，0.1～7.0MPa下进行分离，得到甲烷和混合物；

(2)上述步骤(1)分离的混合物与输入的二氧化碳气进行甲烷化反应，制得甲烷混合气体；

(3)上述步骤(2)的甲烷混合气体返回上述步骤(1)中，与净化后的焦炉气在0～50℃，0.1～7.0MPa下进行分离，得到甲烷和混合物；

(4)依次进行上述步骤(2)和上述步骤(3)。

上述技术方案中所述工艺的焦炉气是煤的低温干馏、中温干馏或是高温干馏所产生的焦炉气；所述工艺中的分离是变压吸附分离、深冷分离、膜分离或者是三种分离的任意组合；所述工艺中分离得到的甲烷是液态或者是气态；所述工艺中输入的二氧化碳气的量为甲烷化总气量的20～60％；所述工艺中的二氧化碳气中的二氧化碳的含量为20～100％；所述工艺中分离得到的甲烷中的甲烷含量大于90％。

本工艺的焦炉气经净化工序处理后，进入物理分离装置进行甲烷分离，分离甲烷后剩余的气体进入甲烷化装置进行甲烷化反应，甲烷化装置补充含有二氧化碳的气体，甲烷化反应后，得到的甲烷混合气体返回物理分离装置，与进入分离装置的焦炉气一并进行甲烷分离操作。过程依次循环。

与现有技术相比，本发明的突出之处在于：①采用的主要原料是煤干馏产生的焦炉气，在减少大气污染物排放的同时，将焦炉气转化为一种有用的资源；②所采用的分离是根据实际条件采用变压吸附分离、深冷分离、膜分离或者是三种分离的任意组合，这样可以根据现有的条件对工艺进行灵活的改进，减少设备的重复投资；③在进行甲烷化反应之前，先进行甲烷分离操作，即将反应物中的甲烷回收之后再进行甲烷化反应，大大提高了甲烷化反应速率和甲烷收率。反应速率提高，则会缩短反应时间和循环周期，减小反应器体积和催化剂用量，增大产量，提高收率；④甲烷化过程进行补碳的气体中，二氧化碳含量为20～100％，不但减少了大气污染物二氧化碳的排放，将二氧化碳转化为新的能源，提供了一种二氧化碳资源化的途径，而且使焦炉气中的氢气最大限度的参与反应，提高了收率；⑤甲烷化反应后甲烷混合气体返回分离装置，与进入分离装置的焦炉气共同进行分离操作，整个过程不但有效利用了设备，循环利用了整个过程中剩余的一氧化碳、二氧化碳和极少量的氢气这些可用资源，并且实现了连续生产以及污染物的零排放。

附图说明

图1是本发明具体实施方式之一的工艺流程图；

图2是本发明具体实施方式之二的工艺流程图；

图3是本发明具体实施方式之三的工艺流程图；

图4是本发明具体实施方式之四的工艺流程图；

图5是本发明具体实施方式之四的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图，用实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的详细说明，所属技术领域的技术人员能够理解和实施本发明，其优点和积极效果也能够同时得到体现。

实施例1

本发明焦炉气来源于煤的低温干馏、中温干馏或者是高温干馏，并且为初步净化后的焦炉气，主要含有甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳等气体。

如图1中，由煤低温干馏产生的焦炉气经经除灰尘、萘、氨、苯族烃、脱硫、脱焦油净化工序处理后，在40℃温度下加压至4.4MPa，进入变压吸附装置。在压力2.0～4.4MPa，温度25～40℃下进行变压吸附，得到低碳烃、一氧化碳、二氧化碳和氢气。低碳烃压缩后得到气态甲烷产品，一氧化碳、二氧化碳和氢气进入甲烷化装置进行反应，向甲烷化装置补充含二氧化碳100％的气体，补充量为进入甲烷化装置总气量的20～23％。反应完成后甲烷混合气体返回，与净化后的焦炉气一同在40℃温度下加压至4.4MPa，然后在压力2.0～4.4MPa，温度25～40℃下进行变压吸附。本过程仅是单元操作的一系列步骤，依次操作，实现连续反应。该工艺甲烷化反应速率和收率高，反应时间和循环周期短，反应器体积小，生产单位体积甲烷所需催化剂用量少并且零污染零排放。利用该方法，连续输入1m³的低温干馏焦炉气可生产0.42m³的甲烷(同等状况下)。其生产的气态甲烷产品中甲烷含量为95％。

实施例2

由煤中温干馏产生的焦炉气经经除灰尘、萘、氨、苯族烃、脱硫、脱焦油净化工序处理后，在0～15℃下加压至5.0MPa，进入冷凝装置。在压力3.5～5.0MPa，温度-170～15℃下进行冷凝，得到甲烷、二氧化碳的液态混合物和一氧化碳、氢气的气态混合物。液态混合物处理后得到液态甲烷产品，液态二氧化碳经气化后和气态混合物进入甲烷化反应装置进行反应，向甲烷化装置补充含二氧化碳55～60％的气体，补充量为进入甲烷化装置总气量为28～30％。反应完成后甲烷混合气体返回加压装置，与净化后的焦炉气一同在0～15℃下加压至5.0MPa，然后在压力3.5～5.0MPa，温度-170～15℃下进行冷凝。本过程仅是单元操作的一系列步骤，依次操作，实现连续反应。该工艺甲烷化反应速率和收率高，反应时间和循环周期短，反应器体积小，生产单位体积甲烷所需催化剂用量少并且零污染零排放。利用该方法，连续输入1m³的中温干馏焦炉气可生产0.40m³的甲烷(同等状况下)。其生产的液态甲烷产品中甲烷含量为97％。

实施例3

由煤中温干馏产生的焦炉气经脱硫、脱焦油和除杂净化工序处理后，在20℃下加压至5.0MPa，进入膜分离装置。在压力4.0～5.0MPa，温度15～25℃下进行膜分离，分离得到混合气1和混合气2，混合气1是以氢气、一氧化碳、二氧化碳为主，同时含有少量的甲烷，混合气2是以甲烷为主，同时含有少量氢气、一氧化碳、二氧化碳。混合气2处理后得到气态甲烷产品，混合气1进入甲烷化装置进行反应，向甲烷化装置补充含二氧化碳80～85％的气体，补充量为进入甲烷化装置总气量的40～45％。反应完成后甲烷混合气体返回加压装置，与净化后的焦炉气一同在20℃下加压至5.0MPa，然后在压力4.0～5.0MPa，温度15～25℃下进行膜分离。本过程仅是单元操作的一系列步骤，依次操作，实现连续反应。该工艺甲烷化反应速率和收率高，反应时间和循环周期短，反应器体积小，生产单位体积甲烷所需催化剂用量少并且零污染零排放。利用该方法，连续输入1m³的中温干馏焦炉气可生产0.38m³的甲烷(同等状况下)。其生产的气态甲烷产品中甲烷含量为92％。

实施例4

由煤高温干馏产生的焦炉气经经除灰尘、萘、氨、苯族烃、脱硫、脱焦油净化工序处理后，在25℃下加压至4.5MPa，进入膜分离装置，分离出氢气和一氧化碳、二氧化碳、甲烷的混合物。氢气进入甲烷化装置进行反应，一氧化碳、二氧化碳、甲烷的混合物在压力1.5～4.5MPa，温度20～30℃下进行变压吸附，得到低碳烃和一氧化碳、二氧化碳的混合气。低碳烃压缩后得到气态甲烷产品，一氧化碳、二氧化碳的混合气进入甲烷化装置进行反应，向甲烷化装置补充含二氧化碳20～30％的气体，补充量为进入甲烷化装置总气量的50～55％。反应完成后甲烷混合气体返回加压装置，与净化后的焦炉气一同在25℃下加压至4.5MPa，进入膜分离装置。本过程仅是单元操作的一系列步骤，依次操作，实现连续反应。该工艺甲烷化反应速率和收率高，反应时间和循环周期短，反应器体积小，生产单位体积甲烷所需催化剂用量少并且零污染零排放。利用该方法，连续输入1m³的高温干馏焦炉气可生产0.40m³的甲烷(同等状况下)。其生产的气态甲烷产品中甲烷含量为97％。

实施例5

由煤高温干馏产生的焦炉气经经除灰尘、萘、氨、苯族烃、脱硫、脱焦油净化工序处理后，在45～50℃温度下加压至5.0MPa，进入变压吸附装置。在压力3.5～5.0MPa，温度35～50℃下进行变压吸附，得到甲烷、二氧化碳、一氧化碳和吸附气氢气，氢气经解附后进入甲烷化装置进行反应，甲烷、二氧化碳和一氧化碳在压力1.0～3.0MPa，温度-170～25℃下进行冷凝，得到一氧化碳气体和甲烷、二氧化碳的液态混合物。液态混合物处理后得到液态甲烷产品，液态二氧化碳经气化后和一氧化碳进入甲烷化装置进行反应，向甲烷化装置补充含二氧化碳85～90％气体，补充量为进入甲烷化装置总气量的15～20％。反应完成后甲烷混合气体返回加压装置，与净化后的焦炉气一同在45～50℃温度下加压至5.0MPa，进入变压吸附装置。本过程仅是单元操作的一系列步骤，依次操作，实现连续反应。该工艺甲烷化反应速率和收率高，反应时间和循环周期短，反应器体积小，生产单位体积甲烷所需催化剂用量少并且零污染零排放。利用该方法，连续输入1m³的高温干馏焦炉气可生产0.43m³的甲烷(同等状况下)。其生产的液态甲烷产品中甲烷含量为96％。

Claims

1.一种焦炉气生产甲烷的工艺，包括焦炉气的净化处理方法，变压吸附方法，深冷分离方法，膜分离方法以及甲烷化反应方法，该工艺按下列步骤进行：

(4)依次进行上述步骤(2)和上述步骤(3)。

2.权利要求1所述的焦炉气生产甲烷的工艺，该工艺中的焦炉气是煤的低温干馏、中温干馏或是高温干馏所产生的焦炉气。

3.权利要求1所述的焦炉气生产甲烷的工艺，该工艺中的分离是变压吸附分离、深冷分离、膜分离或者是三种分离的任意组合。

4.权利要求1或3所述的焦炉气生产甲烷的工艺，该工艺中分离得到的甲烷是液态或者是气态。

5.权利要求1所述的焦炉气生产甲烷的工艺，该工艺中输入的二氧化碳气的量为甲烷化总气量的20～60％。

6.权利要求1或6所述的焦炉气生产甲烷的工艺，该工艺中的二氧化碳气中二氧化碳的含量为20～100％。

7.权利要求1所述的焦炉气生产甲烷的工艺，该工艺中分离得到的甲烷中的甲烷含量大于90％。