CN103571558A - 外热式半焦尾气制lng的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体为一种外热式半焦尾气合成LNG的方法。其工艺包括以下步骤：（1）预净化；（2）压缩：将经过预净化的气体进行增压，增压至0.9MPa-2.5MPa；（3）耐硫变换；（4）深度净化；（5）甲烷化：（6）脱碳：采用变压吸附加湿法脱CO₂，得到甲烷含量大于60%的富甲烷气；（7）分离液化：合成天然气深冷分离液化，得到甲烷含量大于99%的产品气。本发明针对外热式半焦尾气的组成及反应特点，采取特定的工艺步骤及其特定的控制参数，可以针对性地处理外热式半焦尾气，填补了半焦尾气制液化天然气的空白，通过该方法可实现外热式低温干馏制半焦排放的尾气的化工利用，为企业创造新的经济增长点。

Description

外热式半焦尾气制LNG的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及半焦尾气的应用技术领域，具体为一种外热式半焦尾气合成LNG的方法。

 

背景技术

半焦又称兰炭，是以侏罗纪不粘煤和弱粘煤为原料，采用中低温干馏工艺生产的一种高固定碳含量的固体物质，因其在燃烧时产生蓝色火焰而得名。生产半焦的同时副产半焦尾气和煤焦油，目前每生产一吨半焦大约副产700Nm³尾气，热值1700-2000大卡。2010年全国的半焦产量约1000万吨，即副产半焦尾气约70亿Nm³。十二五期间，我国半焦市场预计达5000万吨/年以上，即半焦尾气量将达到350亿Nm³/年。如果不能对这些半焦尾气进行合理的利用，势必对环境造成严重影响，并影响到整个半焦产业的发展。

传统工艺生产半焦采用内热式干馏工艺，大量氮气混入煤气中，导致出炉煤气热值低，含氢和甲烷较低，难以符合工业和民用要求，对后续进一步加工利用造成巨大影响。

而外热式回转炉低温干馏工艺成功地解决了传统工艺的原料供应、湿法熄焦、煤气纯度、废水处理等问题。与传统工艺相比，该项工艺技术产生的煤气纯净、热值高：所产煤气 CH₄、H₂、CO 有效成分高，N₂含量小于5%，热值高达4800 kcal/Nm³。

附表1 内热式与外热式半焦尾气主要组成对比

尾气类型	H2	CH4	CO	CO2	CnHm	N2	O2
								内热式干馏	20-28	7-10	14-18	8-12	1-3	37-43	0.1-0.5
外热式干馏	45-50	9-15	25-29	5-7	～0.7	～4.5	～0.3

近年来，随着我国经济的发展，对能源的需求越来越大，特别是对清洁能源天然气的需求更是逐年增加。目前，我国天然气消费量占基础能源消费的比重仅为3.67%，而世界平均水平为23.76%。作为高效清洁能源，天然气有望在节能减排的大环境中，大幅提高其在我国基础能源消费结构中的比例，对于我国实现节能减排目标是最有效的途径。相等热值的天然气和煤炭燃烧对比，天然气产生的颗粒物、二氧化硫、一氧化碳分别是燃煤的1/616、1/120、1/132，天然气产生的二氧化碳不足燃煤的2/3，污染为液化石油气的1/4，煤的1/800。

据预测，在今后的5到10年内，我国天然气的消费增速都将保持在15%以上，进口依存度将不断上升。中国海关总署统计数据显示，我国2010年进口LNG 936万吨，数量比2009年增加了69%。2011年进口LNG 1221.26万吨，同比增长30.71%。据海关总署的最新数据显示，2012年第一季度中国LNG进口总量达到324.9万吨，同比大增40.34%。由此可见我国对液化天然气的需求正在与日俱增，对外依存度高。

由于外热式低温干馏制半焦所副产的半焦尾气CH₄、H₂、CO 有效成分高，用于生产稀缺资源LNG在技术上合理可行，能在一定程度上填补我国天然气供需缺口，开辟外热式半焦尾气化工利用新途径，为企业寻求新的经济增长点。  

发明内容

本发明的目的在于提供一种可实现将外热式低温干馏半焦尾气进行化工利用，使产品LNG甲烷纯度为99%以上，同时有效回收甲烷化反应所放出的热量生产中高压蒸汽的一种外热式半焦尾气合成LNG的方法。

本发明解决其技术问题，所采用的技术方案是：

外热式半焦尾气制LNG的方法，其工艺过程包括以下步骤：

（1）预净化：首先将原料外热式半焦尾气进行预净化，脱除半焦尾气中包括焦油、萘、苯、苯酚、粉尘，硫等大分子杂质，制得粗净化的半焦尾气；通常采用变温吸附的方法进行净化来脱除杂质，

（2）压缩：将经过预净化的气体进行增压，增压至0.5MPa-2.5MPa，通常采用往复式压缩机或离心式压缩机进行增压；

（3）耐硫变换：将增压后的气体在耐硫变换催化剂作用下，使部分CO与水蒸气反应生成H₂和CO₂，以调节气体中H₂、CO和CO₂的比例，同时将部分有机硫转化为无机硫。CO变换率为60%-75%。该工序配入一定量的水蒸汽，使原料气中水蒸汽与干气的摩尔比为0.15～0.20，经换热达到变换所需的温度200～260℃后进入变换炉发生变换反应。所述的耐硫变换工艺采用部分变换的全低温变换工艺。所述的耐硫变换催化剂可选用QCS系列耐硫变换催化剂或SB系列耐硫变换催化剂。

（4）深度净化：将经过耐硫变换后的气体通过脱硫工艺，可以采用湿法脱硫或干法脱硫加铁钼加氢串氧化锌的精脱硫工艺，使总硫≤0.1mg/Nm³，满足后续甲烷化工序的要求。

         （5）甲烷化：将半焦尾气先进行深度净化，然后采用3级甲烷化反应工艺，得到以甲烷为主的气体混合物。由于外热式半焦尾气碳含量高，甲烷化反应过程中会有较显著温升，可能使系统积碳，造成催化剂失活，床层阻力增加，导致装置无法正常运行，因此本工艺必须采用至少3段的甲烷化反应，将新鲜原料气平行加入到各甲烷化反应器中，与传统的不分流甲烷化工艺相比，由于反应的新鲜气量减少，可有效地控制反应温升，减少蒸汽加入量并可省去循环工序或降低循环量，减少整套装置投资。

         各级反应器出口气体经废热锅炉回收热量降温后可副产蒸汽，可优选上述副产蒸汽加入一段反应炉中。

         （6）脱碳：将经过甲烷化反应后的气体通过变压吸附加湿法脱CO₂，得到甲烷含量大于60%的富甲烷气。湿法脱碳可以选择热钾碱，醇胺法等。

（7）分离液化：合成天然气深冷分离液化，得到甲烷含量大于99%的产品气。在富甲烷气液化前采用分子筛进行脱水脱碳：控制H₂O≤1ppm，CO₂≤50ppm。本工艺采用带精馏的深冷分离液化工艺，在精馏塔的塔釜得到LNG，深冷分离可采用博莱克??威奇公司的PRICO??单循环混合冷剂制冷工艺，液化经过处理的原料气并生产LNG 产品，深冷分离也可采用中国专利申请号为200910310615.3或200910310655.8的 “一种利用焦炉气制备液化天然气的方法”中公开的工艺。经深冷分离工艺的LNG的收率≥99%，所得产品LNG甲烷纯度≥99%。

步骤（5）中所述的采用≥3段的甲烷化反应中，在进行一段甲烷化反应时加入蒸汽，可抑制甲烷化反应深度，加入的蒸汽与半焦尾气的体积比为0.5-1.0:1。所述的采用≥3段的甲烷化反应中，以采用三段甲烷化反应为例，其包括以下步骤：

a、一段甲烷化反应为：经深度净化的一部分半焦尾气预热至不低于250℃后与水蒸气混合进入一段甲烷化炉，一段甲烷化炉中装填镍系催化剂，在催化剂的作用下发生甲烷化反应，一段出口温度为500-600℃；

b、二段甲烷化反应为：将经过一段甲烷化反应后的气体经换热降温至~300℃与另外一部分预热半焦尾气混合进入二段甲烷化炉，进行二段甲烷化反应，二段甲烷化炉中装填镍系催化剂，在催化剂的作用下发生甲烷化反应，二段出口温度为500-600℃；

c、三段甲烷化反应为：将经过二段甲烷化反应后的合成气经换热冷却到~300℃后进入三段甲烷化炉，进行三段甲烷化反应，三段甲烷化炉中装填镍系催化剂，在催化剂的作用下发生甲烷化反应，三段出口温度为450-550℃。

所述甲烷化催化剂可选用西南化工研究设计院的CNJ-5或CNJ-6型甲烷化催化剂。

本发明的积极效果是：

（一）本发明所提供外热式半焦尾气制天然气的方法，针对外热式半焦尾气的组成及反应特点，采取特定的工艺步骤及其特定的控制参数，可以针对性地处理外热式半焦尾气，填补了半焦尾气制液化天然气的空白，通过该方法可实现外热式低温干馏制半焦排放的尾气的化工利用，为企业创造新的经济增长点。

（二）通过本发明所提供的以外热式半焦尾气生产LNG的方法，可制得我国紧缺的清洁能源和化工原料液化天然气。

（三）通过本发明所生产的LNG与GB/T 19204-2003（液化天然气的一般特性）描述相符，LNG经复热后制得的天然气或压缩天然气产品质量指标明显优于GB17820-1999（天然气）和GB18047-2000（压缩天然气）的规定。

（四）通过本发明所提供的以外热式半焦尾气生产液化天然气方法，一方面为工业排放气半焦尾气的清洁利用提供了一条新的可选途径，另一方面将本技术的产品液化天然气作为清洁能源使用，实现了外热式半焦尾气综合利用和双向减排。

（五）本发明专利集成了现有各工序成熟可靠的工艺技术，技术方案切实可行，无实施风险。

附图说明

图 1是本发明的流程示意图

具体实施方式实例：

为了使本发明实现的技术手段、发明特征、达成目的与功效易于明白了解，下面举实例对本发明进行详细描述。

实施例1：

半焦尾气主要组成（vol%）为：H₂：49.0，CH₄：12.0，CO：27.0，CO₂：6.5，C_nH_m：0.7，N₂：4.5，O₂：0.3。气量30000Nm³/h，温度40℃。首先将半焦尾气进行预净化，采用干法净化变温吸附方法，脱除半焦尾气中的焦油、萘、苯、苯酚以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的半焦尾气。然后采用往复式压缩机将半焦尾气压缩至2.5MPa；接着进行耐硫变换反应，预处理后的半焦尾气中的一氧化碳与水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下生成氢气和二氧化碳，以调节气体中H₂、CO和CO₂的比例。同时脱除氧气和其它杂质，并将部分有机硫转化为无机硫。CO变换率为70%，该工序配入5670Nm³/h的水蒸汽，汽气比为0.19，经换热达到变换所需的温度200～260℃进入变换炉发生变换反应。部分变换后混合气气体组成为H₂：57.3，CH₄：10.1，CO：6.8，CO₂：21.4，C_nH_m：0.6，N₂：3.8，气量35580Nm³/h。然后进行深度净化步骤，采用现有的铁钼加氢+氧化锌精脱硫工艺使得混合气中总硫≤0.1mg/Nm³。以满足后续甲烷合成工序的对原料气的要求。深度净化后混合气主要组成（vol%）为：H₂：57.08，CH₄：10.21，CO：6.89，CO₂：21.39，C_nH_m：0.6，N₂：3.83，气量35263.8Nm³/h。采用三级无循环一次通过甲烷化工艺。经深度净化处理后的原料气进入甲烷化系统发生甲烷化反应，并副产蒸汽和预热原料气以回收余热。反应压力为2.1Mpa。水蒸汽与半焦尾气的体积比约为0.8:1。该原料气经预热并与蒸汽混合后部分进入第一甲烷化炉，进入第一甲烷化炉的原料气量为15163.4Nm³/h，原料气进入第一甲烷化炉温度不低于250℃，出口温度约582℃。第一甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量降温至~300℃并副产蒸汽，与剩余部分的预热原料气混合进入第二甲烷化炉，进行二段甲烷化反应，反应炉出口温度约589℃。第二甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体进一步冷却至约60℃，然后进入气液分离器分离出液态水。出气液分离器的反应气经升温至温度300℃左右进入第三甲烷化炉，进行三段甲烷化反应，反应炉出口温度约532℃。

第三甲烷化炉出口气体主要组成（体积百分数）如下：H₂：6.32，CH₄：47.84. CO：2.52，CO₂：22.47，N₂：7.00，气量16626.7 Nm³/h。然后进行PSA脱碳和湿法脱碳步骤，三段甲烷化反应后的合成气进入PSA装置，进行变压吸附脱除CO₂,变压吸附脱碳后进入湿法脱碳工序，得到甲烷浓度60%以上的富甲烷气。脱碳后的气体组成为：H₂：9.92，CO：3.96，CH₄：75.13，N₂：10.99，气量12228.6 Nm³/h。再进行深冷分离液化步骤，该步骤先进行脱水脱碳，采用分子筛脱水脱碳工艺，保证进入深冷分离液化系统中H₂O≤1ppm，CO₂≤50ppm。再进行深冷分离液化，

采用带精馏的深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体经脱水脱碳进入深冷分离液化装置。在精馏塔精馏的作用下，从产品中分离出一氧化碳/氢气/氮气至塔顶，塔釜得到LNG产品气。

本实施例中LNG产量为9096Nm³/h，LNG产品气甲烷纯度为99.1%。并可回收1261Nm³/h的N₂。

实施例2 

半焦尾气主要组成（vol%）为：H₂：49.8，CH₄：11.2，CO：27.3，CO₂：6.3，C_nH_m：0.7，N₂：4.4，O₂：0.3。气量30000Nm³/h，温度40℃。首先将半焦尾气进行预净化，采用干法净化变温吸附方法，脱除半焦尾气中的焦油、萘、苯、苯酚以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的半焦尾气。然后采用往复式压缩机将半焦尾气压缩至1.4MPa；接着进行耐硫变换反应，预处理后的半焦尾气中的一氧化碳与水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下生成氢气和二氧化碳，以调节气体中H₂、CO和CO₂的比例。同时脱除氧气和其它杂质，并将部分有机硫转化为无机硫。CO变换率为65%，该工序配入5325Nm³/h的水蒸汽，汽气比为0.18，经换热达到变换所需的温度200～260℃进入变换炉发生变换反应。部分变换后混合气气体组成为H₂：57.5，CH₄：9.5，CO：8.1，CO₂：20.5，C_nH_m：0.6，N₂：3.7，气量35233.5Nm³/h。然后进行深度净化步骤，采用现有的铁钼加氢+氧化锌精脱硫工艺使得混合气中总硫≤0.1mg/Nm³。以满足后续甲烷合成工序的对原料气的要求。深度净化后混合气主要组成（vol%）为：H₂：57.34，CH₄：9.62，CO：8.21，CO₂：20.45，C_nH_m：0.6，N₂：3.78，气量34921.4Nm³/h。采用三级无循环一次通过甲烷化工艺。经深度净化处理后的原料气进入甲烷化系统发生甲烷化反应，并副产蒸汽和预热原料气以回收余热。反应压力为1.0Mpa。水蒸汽与半焦尾气的体积比约为0.75:1。该原料气经预热并与蒸汽混合后部分进入第一甲烷化炉，进入第一甲烷化炉的原料气量为15016.2Nm³/h，原料气进入第一甲烷化炉温度不低于250℃，出口温度约579℃。第一甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量降温至~300℃并副产蒸汽，与剩余部分的预热原料气混合，进行二段甲烷化反应，反应炉出口温度约586℃。第二甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体进一步冷却至约60℃，然后进入气液分离器分离出液态水。出气液分离器的反应气经升温至温度300℃左右进入第三甲烷化炉，进行三段甲烷化反应，反应炉出口温度约545℃。

第三甲烷化炉出口气体主要组成（体积百分数）如下：H₂：11.02，CH₄：42.37，CO：4.02，CO₂：20.88，N₂：6.41，气量17443.2Nm³/h。然后进行PSA脱碳和湿法脱碳步骤，三段甲烷化反应后的合成气进入PSA装置，进行变压吸附脱除CO₂,变压吸附脱碳后进入湿法脱碳工序，得到甲烷浓度60%以上的富甲烷气。脱碳后的气体组成（体积百分数）为：H₂：17.27，CH₄：66.38，CO：6.30，N₂：10.04，气量13078.3Nm³/h。再进行深冷分离液化步骤，该步骤先进行脱水脱碳，采用分子筛脱水脱碳工艺，保证进入深冷分离液化系统中H₂O≤1ppm，CO₂≤50ppm。再进行深冷分离液化，

采用带精馏的深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体经脱水脱碳进入深冷分离液化装置。在精馏塔精馏的作用下，从产品中分离出一氧化碳/氢气/氮气至塔顶，塔釜得到LNG产品气。

本实施例中LNG产量为8594.5Nm³/h，LNG产品气甲烷纯度为99.1%。并可回收1235Nm³/h的N₂。

实施例3 

半焦尾气主要组成（vol%）为：H₂：47.9，CH₄：12.7，CO：28.1，CO₂：5.8，C_nH_m：0.7，N₂：4.5，O₂：0.3。气量30000Nm³/h，温度40℃。首先将半焦尾气进行预净化，采用干法净化变温吸附方法，脱除半焦尾气中的焦油、萘、苯、苯酚以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的半焦尾气。然后采用往复式压缩机将半焦尾气压缩至0.9MPa；接着进行耐硫变换反应，预处理后的半焦尾气中的一氧化碳与水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下生成氢气和二氧化碳，以调节气体中H₂、CO和CO₂的比例。同时脱除氧气和其它杂质，并将部分有机硫转化为无机硫。CO变换率为75%，该工序配入6155 Nm³/h的水蒸汽，汽气比为0.21，经换热达到变换所需的温度200～260℃进入变换炉发生变换反应。部分变换后混合气气体组成为H₂：56.9，CH₄：10.6，CO：6.3，CO₂：21.9，C_nH_m：0.6，N₂：3.7，气量36063.9Nm³/h。然后进行深度净化步骤，采用现有的铁钼加氢+氧化锌精脱硫工艺使得混合气中总硫≤0.1mg/Nm³。以满足后续甲烷合成工序的对原料气的要求。深度净化后混合气主要组成（vol%）为：H₂：56.75，CH₄：10.66，CO：6.37，CO₂：21.86，C_nH_m：0.59，N₂：3.78，气量35745.0Nm³/h。采用三级无循环一次通过甲烷化工艺。经深度净化处理后的原料气进入甲烷化系统发生甲烷化反应，并副产蒸汽和预热原料气以回收余热。反应压力为0.5Mpa。水蒸汽与半焦尾气的体积比约为0.5:1。该原料气经预热并与蒸汽混合后部分进入第一甲烷化炉，进入第一甲烷化炉的原料气量为15370.4Nm³/h，其中水蒸汽与半焦尾气的体积比约为0.5:1。原料气进入第一甲烷化炉温度不低于250℃，出口温度约561℃。第一甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量降温至~300℃并副产蒸汽，与剩余部分的预热原料气混合后进入第二甲烷化炉，进行二段甲烷化反应，反应炉出口温度约562℃。第二甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体进一步冷却至约60℃，然后进入气液分离器分离出液态水。出气液分离器的反应气经升温至温度300℃左右进入第三甲烷化炉，进行三段甲烷化反应，反应炉出口温度约524℃。

第三甲烷化炉出口气体主要组成（体积百分数）如下：H₂：14.01，CH₄：39.36，CO：4.14，CO₂：20.49，N₂：6.01，气量18887.9Nm³/h。然后进行PSA脱碳和湿法脱碳步骤，三段甲烷化反应后的合成气进入PSA装置，进行变压吸附脱除CO₂,变压吸附脱碳后进入湿法脱碳工序，得到甲烷浓度60%以上的富甲烷气。脱碳后的气体组成为：H₂：22.05，CH₄：61.97，CO：6.52，N₂：9.46，气量14209.2Nm³/h。再进行深冷分离液化步骤，该步骤先进行脱水脱碳，采用分子筛脱水脱碳工艺，保证进入深冷分离液化系统中H₂O≤1ppm，CO₂≤50ppm。再进行深冷分离液化，

采用带精馏的深冷分离液化工艺，甲烷化后的气体经脱水脱碳进入深冷分离液化装置。在精馏塔精馏的作用下，从产品中分离出一氧化碳/氢气/氮气至塔顶，塔釜得到LNG产品气。

本实施例中LNG产量为8716.7Nm³/h，LNG产品气甲烷纯度为99.1%。并可回收1265Nm³/h的N₂。 

Claims (5)

1.外热式半焦尾气制LNG的方法，其特征在于其工艺过程包括以下步骤：

（1）预净化：脱除半焦尾气中包括焦油、萘、苯、苯酚、粉尘，硫的杂质；

（2）压缩：将经过预净化的气体进行增压，增压至0.9MPa-2.5MPa；

（3）耐硫变换：将增压后的气体首先在耐硫变换催化剂作用下使部分CO与水蒸气反应生成CO₂和H₂，以调节气体中H₂、CO和CO₂的比例，CO变换率为60-75%，

同时将部分有机硫转化为无机硫；

（4）深度净化：将经过耐硫变换后的气体通过脱硫工艺，使总硫≤0.1mg/Nm³；

（5）甲烷化：将进行深度净化后的半焦尾气，采用≥3段的甲烷化反应，得到以甲烷为主的富甲烷气；

（6）脱碳：采用变压吸附加湿法脱CO₂，得到甲烷含量大于60%的富甲烷气；

（7）分离液化：合成天然气深冷分离液化，得到甲烷含量大于99%的产品气。

2.根据权利要求1所述的外热式半焦尾气制LNG的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的耐硫变换工艺采用部分变换的全低温变换工艺。

3.根据权利要求1所述的外热式半焦尾气制LNG的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的采用≥3段的甲烷化反应中，在进行一段甲烷化反应前加入蒸汽，抑制甲烷化反应深度，加入的蒸汽与半焦尾气的体积比为0.5-1.0:1。

4.根据权利要求1所述的外热式半焦尾气制LNG的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的采用≥3段的甲烷化反应中，甲烷化反应压力为0.5~2.1MPa，采用三段甲烷化反应的步骤为：

进甲烷化工序的半焦尾气预热至~300℃后，被分为两股气体，一股和蒸汽混合后进入一段甲烷化炉进行一段甲烷化反应，出一段甲烷化的气体经换热后与另外一股气体混合后进入二段甲烷化炉，进行二段甲烷化反应，经二段甲烷化反应后的气体经换热后再进入三段甲烷化炉，进行三段甲烷化反应，甲烷化反应炉中均装填镍系催化剂。

5.根据权利要求1所述的外热式半焦尾气制LNG的方法，其特征在于：所述的步骤（7）中分离液化，合成天然气深冷分离液化，在富甲烷气液化前采用分子筛进行脱水脱碳：控制H₂O≤1ppm，CO₂≤50ppm。

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