CN104479776A

CN104479776A - 一种外热式干馏兰炭尾气制sng的方法和装置

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Publication number: CN104479776A
Application number: CN201410786142.5A
Authority: CN
Inventors: 易竖棚; 谭青; 冯雅晨; 王磊; 杨宽辉
Original assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Current assignee: Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2015-04-01

Abstract

本发明公开了一种利用外热式干馏兰炭尾气制备SNG的方法和装置，所述方法包括以下步骤：以经压缩和预净化的外热式干馏兰炭尾气为原料，通过耐硫变换、脱硫脱碳、多级带循环甲烷化及浓缩等工艺，制得代用天然气（SNG）产品。所述装置结构简单，使用方便。本发明针对外热式兰炭干馏尾气的组成及反应特点，解决兰炭尾气甲烷化过程中强放热和反应深度之间的矛盾，可以针对性地处理兰炭尾气，制得热值高、杂质含量低的天然气；同时利用废热锅炉回收甲烷化反应所放出的热量并副产蒸汽且部分循环利用，提高工艺的整体能效。

Description

一种外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法和装置

技术领域

本发明属于天然气制备工艺方法领域，特别涉及一种利用外热式干馏兰炭尾气制代用天然气的方法。

背景技术

代用天然气(SNG：Substitute Natural Gas) 可以从含有效成分的煤制气或工业废气经过甲烷化反应制得。随着化石能源的消耗暴增，能源价格上涨以及大气环境污染导致对煤制气及工业废气的综合利用被再次提上日程。其中人工合成代用天然气有了新的需求。兰炭又称半焦，是以侏罗纪不粘煤和弱粘煤为原料，采用中低温干馏工艺生产的一种高固定碳含量的固体物质，是我国所特有的煤炭资源。其主要分布在我国陕、蒙、晋、宁四省区接壤地带和新疆部分地区，而以陕西省榆林市神府地区和内蒙古鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多。

生产兰炭时副产兰炭尾气，主要成分有H₂、CH₄、CO、CO₂及N₂，此外还含少量低碳烃类（C_nH_m）及微量O₂，兰炭尾气因煤质、生产工艺等的不同，其组分含量也不同，如下表所示两种兰炭尾气组分含量：

表1 内热式与外热式干馏兰炭尾气主要组分含量对比（单位：v/v%）

尾气类型

H₂

CH₄

CO

CO₂

CnHm

N₂

O₂

内热式干馏

20~28

7~10

14~18

8~12

1~3

37~43

0.1~0.5

外热式干馏

49~52

12~15

~27

~6.5

~0.7

~4.5

~0.3

另外，兰炭尾气中还含有焦油、苯、萘、酚、粉尘、硫化物、氨、重金属等杂质。

从兰炭尾气的组成可知，兰炭尾气中的氢气、甲烷和一氧化碳都是十分宝贵的化工原料。若以兰炭尾气为原料生产天然气，一方面为兰炭尾气的清洁利用提供了一条新的途径。另一方面变废为宝，生产的天然气可以作为我国清洁能源的一个补充，不仅实现了工业排放气资源化利用，同时也优化了我国能源结构。

兰炭尾气中所含有的甲烷含量较低(7%～12%)，若要通过兰炭尾气制天然气，则需要将兰炭尾气进行甲烷化反应，使H₂与CO、CO₂发生甲烷化反应以生成CH₄，提高兰炭尾气中甲烷的含量。甲烷化反应的化学方程式为：

CO + 3H₂ = CH₄+ H₂O -206.2KJ （1）

CO₂+ 4H₂= CH₄+ 2H₂O -165.0KJ （2）

目前我国兰炭行业主要采用内热式直立炉低温干馏制取兰炭，由于工艺原因，产生的干馏煤气热值较低，含氢气、甲烷较低，氮气含量过高，达不到化工利用最佳条件，只能当燃料。

而外热式回转炉是在国家产业政策推动下产生的低温干馏新工艺，采用外热式回转炉低温干馏工艺所产低温干馏煤气没有大量惰性气体混入，成分纯净，CH₄、H₂、CO有效成分达到90%以上是深加工利用的理想原料。热值高达4300 kcal/Nm³，是优质的工业和民用气体燃料，也可用于发电。

针对外热式回转炉干馏兰炭尾气制代用天然气，由于尾气中C:H比例过高（CO含量达20%以上，H₂含量虽为50%左右，从反应（1）可知其含量仍然不足），不符合甲烷化反应最佳C:H比例，故必须从工艺设计上想办法适当降低原料气中CO含量，同时增加H₂含量，以尽量提高甲烷化反应程度，增加出口气中CH₄浓度。

此外甲烷化反应前必须将硫含量降低到能使催化剂中毒的浓度（0.1ppm）以下，同时还要脱除一部分CO₂以提高CH₄浓度。

甲烷化反应是一个强放热反应，保持甲烷化炉床层的温度在允许的范围内，且及时有效的撤除反应热是甲烷化工艺过程能够持续稳定进行下去的关键。

反应(1)、(2)均为强放热反应，温升比较大。在合成氨生产中，用甲烷化反应来脱除CO和CO₂，每转化1% CO的绝热温升为72℃，每转化1% CO₂的绝热温升为59℃；对煤为原料的合成气甲烷化反应，每转化1%CO的绝热温升超过50℃；焦炉煤气甲烷化反应，以组成为H₂ 59%、CO 7%、CO₂ 2%、N₂ 4%、CH₄ 26%、C_nH_m 2%的焦炉煤气绝热温升与平衡转化率进行了模拟计算，每1%CO转化的绝热温升约为63℃，每1%CO₂转化的绝热温升约为50.5℃；对于兰炭尾气甲烷化，比合成氨的温升小，比煤制合成气的温升大。随着温度升高，CO和CO₂的平衡转化率降低。

如何有效的解决兰炭尾气甲烷化过程中较高的C:H比例，以及强放热和反应深度之间的矛盾是兰炭尾气制天然气必须面对的问题。

发明内容

本发明的目的在于：提出一种适用于外热式干馏兰炭尾气的制SNG的工艺。以经压缩和预净化的兰炭尾气为原料，通过耐硫变换、脱硫脱碳、多级带循环甲烷化及浓缩等工艺，制得代用天然气（SNG）产品。

本发明采用的技术方案如下：

一种外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，包括以下步骤：

（1）压缩；使原料气具备一定的压力，可采用往复式压缩机或者离心式压缩机，将兰炭尾气压缩至0.5～5.5MPa（优选0.5MPa、2.1MPa、5.5MPa）。

（2）预净化；将兰炭尾气经过预净化处理，脱除其中的大分子杂质，得到粗净化的兰炭尾气。可采用电捕集和溶液吸收等常规净化技术，脱除兰炭尾气中的焦油、萘、苯以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的兰炭尾气。外热式干馏兰炭尾气由于几乎不含水，经过压缩，预净化除去其中的焦油、苯、萘等大分子杂质即可进入耐硫变换工序，处理成本较低。

（3）耐硫变换；预净化后的外热式干馏兰炭尾气CO含量在15-27%左右，浓度较高，同时含有一定浓度的硫，通过耐硫变换催化剂将CO与水蒸汽反应转化成CO₂和H₂，既可简化后续脱硫脱碳工艺，又可补充甲烷化反应所需的H₂，提高CH₄产率。在该步骤中可采用耐硫变换催化剂，尾气中部分一氧化碳与水蒸汽在耐硫变换催化剂作用下生成氢气和二氧化碳，以调节气体中H₂、CO和CO₂的比例。同时脱除氧气和其它杂质，并将部分有机硫转化为H₂S等无机硫。可在该工序配入一定量的水蒸汽，使原料气中水蒸汽/干气摩尔比为0.06～0.12，经换热达到变换所需的温度200～260℃进入变换炉发生变换反应。

（4）脱硫脱碳；可采用低温甲醇洗、NHD法或其它湿法脱硫脱碳方法。通过本工段H₂S降低至20mg/Nm³以下，CO₂体积分数从5.0～6.0 %降至1.0～3.0%。脱除的硫化物副产硫膏，CO₂可进一步提浓利用。经耐硫变换和脱硫脱碳处理后的混合气中（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）的摩尔比为2.5～4.0。

（5）多级甲烷化。采用2级以上甲烷化反应，得到以甲烷为主的气体混合物，甲烷合成采用多级绝热甲烷化工艺。采用多级甲烷化反应器串联的方式进行甲烷化反应，可很好的控制反应温升，工程相对简单。作为可选，甲烷化催化剂以镍为活性组分，以氧化铝为载体，以钙、镁、钡为助剂。催化剂的制备方法可采用浸渍法制备，也可以共沉淀法制备，甲烷化催化剂的耐受温度要求在700℃以上。

作为可选方式，在上述制备方法中，所述多级带循环甲烷化包括必要的前段甲烷化和可选的后段甲烷化。作为优选方式，所述前段甲烷化部分由2～4个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1～2个甲烷化炉串联组成。进一步的，其中前段甲烷化部分由3个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1个甲烷化炉组成，其中前段甲烷化部分的一级甲烷化反应的出口温度为550～650℃，二级甲烷化反应的出口温度为400～580℃，三级甲烷化反应的出口温度为300～400℃；后段甲烷化部分的甲烷化炉出口温度为305～355℃。

作为可选方式，在上述制备方法中，所述多级甲烷化包括：

一级甲烷化反应：利用经变换脱碳的兰炭尾气为原料，加热至250～300℃后与水蒸汽混合，水蒸汽与兰炭尾气的体积比为0.05～0.3:1，进入第一甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa；通过在一级甲烷化反应之前在原料兰炭尾气中加入适量水蒸气，加入水蒸汽后根据反应式（1）和（2）增加水蒸汽与甲烷反应量，适当抑制了甲烷化反应的深度，从而减少了整个反应过程放出的热量，有利于反应后气体的冷却以及整个合成工艺的连续正常运行。显然加入水蒸汽量的大小与抑制甲烷化反应程度有关，一般按水蒸汽与原料兰炭尾气之比计算，水蒸汽与兰炭尾气的体积比为（0.05～0.3）:1；

一级之后的各级甲烷化反应：前一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体温度降至250～300℃进入后一级甲烷化反应的甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1Mpa。

作为可选方式，在上述制备方法中，所述后段甲烷化包括：将前段甲烷化部分的最后一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体经气液分离，分离出液态水，气液分离后的反应气升温至300～350℃后，进入后段甲烷化。

作为可选方式，在上述制备方法中，所述多级甲烷化中各级甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量降温并副产蒸汽后进入后一级甲烷化炉。进一步的，所述耐硫变换及一级甲烷化反应中的水蒸汽来自于所述副产蒸汽。

作为可选方式，在上述制备方法中，所述多级甲烷化为多级带循环甲烷化，部分甲烷化反应的产品气重新回到多级甲烷化步骤。作为可选方式，所述前段甲烷化部分的最后一级甲烷化炉出口气体分成两股，一股进入后段甲烷化部分，另一股经冷却、分离掉水分、增压至0.5～2.1MPa（优选2.1MPa）后作为循环气，与原料兰炭尾气、水蒸汽混合，进入第一甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa，其中水蒸汽与反应气（反应气为新鲜兰炭尾气+循环气，下同）的体积比为0.05～0.3（优选0.05～0.18，更优选0.05、0.13、0.18），循环气与总进口气量（总进口气量为水蒸汽与兰炭尾气、循环气三者总和，下同）之比为0.2～1.0（优选0.5～0.65，更优选0.5、0.6、0.65）；通过前段与后段甲烷化炉之间的冷却分离装置以及循环装置提高CH₄出口浓度，可达50%以上，分离提纯得到SNG产品。

作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤（3）采用耐硫变换催化剂，能耐受0.01%的硫，变换效率≥90%。

作为可选方式，在上述制备方法中，所述步骤（4）中脱硫采用精脱硫催化剂，脱除后硫浓度≤0.1×10^-6，脱碳采用湿法脱碳，脱碳效率需≥67%。

在上述制备方法中，还可包含浓缩步骤：多级甲烷化反应的最终产品气可采用变压吸附（PSA）除去多余的CO₂，进一步提纯浓缩，可制得CH₄含量90%以上的工业代用天然气。

一种用于外热式干馏兰炭尾气制SNG工艺的多级甲烷化装置，包括多个串联设置的甲烷化反应炉，第一级甲烷化反应炉的进气口与水蒸气供应管道相连。采用多级甲烷化反应器串联的方式进行甲烷化反应，同时在原料兰炭尾气中加入适量水蒸气适当抑制了甲烷化反应的深度，从而减少了整个反应过程放出的热量，有利于反应后气体的冷却以及整个合成工艺的连续正常运行，可很好的控制反应温升，工程相对简单，既保证甲烷化的反应深度，又有效控制放热，解决兰炭尾气甲烷化过程中强放热和反应深度之间的矛盾，可以针对性地处理兰炭尾气，制得热值高、杂质含量低的天然气。

作为可选方式，在上述装置中，各甲烷化反应炉的出气口与换热器相连后再连接至下一级甲烷化反应炉的进气口。各级甲烷化炉出口气体经换热器回收热量降温并副产蒸汽，通过换热器降低进入下一级甲烷化反应炉的气体温度，有利于进一步控制反应放热。

作为可选方式，在上述装置中，所述甲烷化反应炉的部分出气通过循环回流管道与第一级甲烷化反应炉的进气口相连。

作为可选方式，在上述装置中，所述多级甲烷化装置包括前段甲烷化部分和后段甲烷化部分。

作为可选方式，在上述装置中，所述前段甲烷化部分由2～4个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1～2个甲烷化炉串联组成，前段甲烷化部分与后段甲烷化部分之间设置有冷却和气液分离装置。进一步的，其中前段甲烷化部分由3个甲烷化炉串联组成，后段甲烷化部分由1个甲烷化炉组成。

作为可选方式，在上述装置中，所述前段甲烷化部分的最后一级甲烷化炉的部分出气通过循环回流管道与第一级甲烷化反应炉的进气口相连。部分甲烷化反应的产品气重新回到多级甲烷化步骤，形成多级带循环甲烷化。

作为可选方式，在上述装置中，所述换热器中的水蒸气分别通过管道与第一级甲烷化反应炉的进气口以及所述耐硫变换炉的进气口相连。

作为可选方式，在上述装置中，所述多级甲烷化装置中的最后一级甲烷化炉的出气与变压吸附（PSA）系统相连。

作为可选方式，在上述装置中，所述多级甲烷化装置中的最后一级甲烷化炉的出气与冷却和气液分离装置相连。

本发明还提供了一种外热式干馏兰炭尾气制SNG的装置，包括依次连接的压缩机、预净化装置、耐硫变换炉、脱硫脱碳装置和多级甲烷化装置。

作为可选方式，在上述装置中，所述压缩机为复式压缩机或者离心式压缩机。

作为可选方式，在上述装置中，所述所述预净化装置可以采用电捕集净化装置和溶液吸收净化装置等常用的预净化装置，其作用是脱除兰炭尾气中的焦油、萘、苯以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的兰炭尾气。

作为可选，在上述装置中，所述多级甲烷化装置包括前段甲烷化装置和后段甲烷化装置。

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本发明的有益效果：通过本发明所提供兰炭尾气制天然气的甲烷化方法，针对兰炭尾气的组成及反应特点，解决兰炭尾气甲烷化过程中强放热和反应深度之间的矛盾，可以针对性地处理兰炭尾气，制得热值高、杂质含量低的天然气；同时利用废热锅炉回收甲烷化反应所放出的热量并副产蒸汽且部分循环利用，提高整体能效。

同时本工艺有效地利用了兰炭尾气的有效组分H₂、CH₄、CO和CO₂，将CO和CO₂甲烷化获得更多CH₄，提高了兰炭尾气的附加值，同时为发展下游高附加值产品、延伸产品链提供了可靠的原料保障。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为实施例1所述一种外热式干馏兰炭尾气制SNG的装置的示意图；

图2为实施例1所述另一种外热式干馏兰炭尾气制SNG的装置的示意图；

图3是本发明实施例2的外热式兰炭干馏尾气制SNG的工艺流程框图。

附图标记：1为甲烷化反应炉，2为换热器，3为水蒸汽供应管道，4为冷却和气液分离装置，5为脱硫脱碳装置，6为耐硫变换炉，7为预净化装置，8为压缩机。

具体实施方式

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1：

如图1或图2一种外热式干馏兰炭尾气制SNG的装置，包括依次连接的压缩机、预净化装置、耐硫变换炉、脱硫脱碳装置和多级甲烷化装置。

作为可选方式，在上述装置中，所述预净化装置可以采用电捕集净化装置和溶液吸收净化装置等常用的预净化装置，其作用是脱除兰炭尾气中的焦油、萘、苯以及粉尘等大分子杂质，制得粗净化的兰炭尾气。

作为可选方式，在上述装置中，所述多级甲烷化装置包括多个串联设置的甲烷化反应炉，第一级甲烷化反应炉的进气口与水蒸气供应管道相连。采用多级甲烷化反应器串联的方式进行甲烷化反应，同时在原料兰炭尾气中加入适量水蒸气适当抑制了甲烷化反应的深度，从而减少了整个反应过程放出的热量，有利于反应后气体的冷却以及整个合成工艺的连续正常运行，可很好的控制反应温升，工程相对简单，既保证甲烷化的反应深度，又有效控制放热，解决兰炭尾气甲烷化过程中强放热和反应深度之间的矛盾，可以针对性地处理兰炭尾气，制得热值高、杂质含量低的天然气。

实施例2：

如图3所示，经净化及氢碳比调整后的兰炭尾气主要组成（体积百分数）如下：H₂：49.0%，CH₄：12.0%，CO：27.0%，CO₂：6.5%，C_nH_m：0.7%，N₂：4.5%，O₂：0.3%，气量5000Nm³/h，压力2.1MPa，温度40℃。

该原料气经压缩、预净化后进入耐硫变换炉，按照变换约10% CO计算，需要通入体积比12%的副产水蒸汽，产生10% CO₂及10% H₂，O₂含量为0。通过脱硫脱碳，H₂S含量降至0.1ppm以内，出口CO₂含量降至3%，CO含量降至17%。

经预热并与蒸汽混合后进入第一甲烷化炉，其中蒸汽量约占总气量的13%。原料气进入第一甲烷化炉温度不低于260℃，出口温度约637℃。第一甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第二甲烷化炉，进行二段甲烷化反应，反应炉出口温度约475℃。第二甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第三甲烷化炉，进行三段甲烷化反应，反应炉出口温度约345℃。

第三甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体进一步冷却至约60℃，然后进入气液分离器分离出液态水。出气液分离器的反应气经升温至300℃后进入第四甲烷化反应器，反应炉出口温度约305℃。

从第四甲烷化炉出来的干气气体组成（Vol%）为：H₂：0.8%，CH₄：33.0 %， CO₂<1.0%，N₂：6.0%，气量2589 Nm³/h。该气体经后续的变压吸附分离处理后即可制得甲烷含量在90%以上天然气。

实施例3

经净化及氢碳比调整后的兰炭尾气主要组成（体积百分数）如下：H₂：46.62%，CH₄：29.44%，CO：14.86%，CO₂：5.3%，C_nH_m：1.76%，N₂：1.52%，O₂：0.5%，气量5000 Nm³/h，压力2.1MPa，温度40℃。

该原料气经压缩、预净化后进入耐硫变换炉，按照变换约8% CO计算，需要通入体积比10%的副产水蒸汽，产生8% CO₂及8% H₂，O₂含量降为0。通过脱硫脱碳，H₂S含量降至0.1ppm以内，出口CO₂含量降至5%，CO含量降至6.86%。

该原料气经预热并与蒸汽混合后进入第一甲烷化炉，其中蒸汽量约占总气量的13%。原料气进入第一甲烷化炉温度不低于260℃，出口温度约635℃。第一甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第二甲烷化炉，进行二段甲烷化反应，反应炉出口温度约476℃。第二甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量并副产蒸汽，气体温度300℃左右进入第三甲烷化炉，进行三段甲烷化反应，反应炉出口温度约347℃。

从第四甲烷化炉出来的干气气体组成（Vol%）为：H₂：2.0%，CH₄：60.0%，CO₂<1.0%，N₂：0.5%，气量2933 Nm³/h。该气体经后续的变压吸附分离处理后即可制得甲烷含量在90%以上天然气。

实施例4

将外热式干馏兰炭尾气压缩至0.5～5.5MPa，然后送至预净化装置进行预净化处理，脱除其中的大分子杂质，得到CO体积含量在15-27%左右的粗净化的兰炭尾气。将所述粗净化的兰炭尾气与适量（根据尾气的组成进行灵活调整，可控制水蒸汽/干气摩尔比为0.06～0.12）的水蒸汽混合，并经换热达到200～260℃后送入耐硫变换炉将将CO与水蒸汽反应转化成CO₂和H₂。将耐硫变换后的气体送入脱硫脱碳装置进行脱硫脱碳处理，使H₂S降低至20mg/Nm³以下，CO₂体积分数降至1.0～3.0%。脱除的硫化物副产硫膏，CO₂可进一步提浓利用。经耐硫变换和脱硫脱碳处理后的混合气中（H₂-CO₂）/（CO+CO₂）的摩尔比为2.5～4.0；再将所得气体加热至250～300℃后与水蒸汽混合，水蒸汽与兰炭尾气的体积比为0.05～0.3:1，进入第一甲烷化炉在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa，可控制第一级甲烷化反应炉的出口温度为550～650℃，经换热器降温至250～300℃，送入第二甲烷化炉在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa，可控制第二级甲烷化反应的出口温度为400～580℃，经换热器降温至250～300℃，送入第三甲烷化炉在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa，可控制第三级甲烷化反应的出口温度为400～580℃。第三甲烷化炉的出气经冷却和气液分离之后，气相可直接送入变压吸附系统进行浓缩，可制得CH₄含量90%以上的工业代用天然气。

作为可选方式，所述甲烷化反应炉的个数可根据实际需要灵活调整，优选2-4个。

作为可选方式，为了提高出气中的甲烷含量，还可以将部分第三甲烷化炉的出气作为循环气再送入第一甲烷化炉，循环气与总进口气量（总进口气量为水蒸汽与兰炭尾气、循环气三者总和，下同）之比为0.2～1.0（优选0.5～0.65，更优选0.5、0.6、0.65）。

作为可选方式，所述第三甲烷化炉的出气经冷却和气液分离之后，还可将气相升温至300～350℃后，进行后段甲烷化，可控制后段甲烷化部分的甲烷化炉出口温度为305～355℃。所得出气再送入变压吸附系统进行浓缩。通过后段甲烷化可提高甲烷化的转化程度。通过前段与后段甲烷化炉之间的冷却分离装置以及循环装置提高CH₄出口浓度，可达50%以上。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）压缩；

（2）预净化；

（3）耐硫变换；

（4）脱硫脱碳；

（5）多级甲烷化。

2.如权利要求1所述的外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，其特征在于：所述多级甲烷化包括前段甲烷化和后段甲烷化。

3.如权利要求1所述的外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，其特征在于，所述多级甲烷化包括：

一级甲烷化反应：将步骤（4）中处理后的兰炭尾气加热至250～300℃后与水蒸汽混合，水蒸汽与兰炭尾气的体积比为0.05～0.3:1，进入第一甲烷化炉，在镍系甲烷化催化剂的作用下发生甲烷化反应，反应压力为0.5～2.1MPa；

4.如权利要求2所述的外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，其特征在于，所述后段甲烷化包括：将前段甲烷化部分的最后一级甲烷化反应的甲烷化炉出口气体经气液分离分离出液态水，气液分离后的反应气升温至300～350℃后，进入后段甲烷化。

5.如权利要求1所述的外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，其特征在于：所述多级甲烷化中各级甲烷化炉出口气体经废热锅炉回收热量降温并副产蒸汽后进入后一级甲烷化炉。

6.如权利要求1所述的外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，其特征在于：所述多级甲烷化为多级带循环甲烷化，部分甲烷化反应的产品气重新回到多级甲烷化步骤。

7.如权利要求1所述的外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，其特征在于：所述步骤（3）采用耐硫变换催化剂，能耐受0.01%的硫，变换效率≥90%。

8.如权利要求1所述的外热式干馏兰炭尾气制SNG的方法，其特征在于：所述步骤（4）中脱硫采用精脱硫催化剂，脱除后硫浓度≤0.1×10^-6，脱碳采用湿法脱碳，脱碳效率需≥67%。

9.一种外热式干馏兰炭尾气制SNG的装置，其特征在于：包括依次连接的压缩机、预净化装置、耐硫变换炉、脱硫脱碳装置和多级甲烷化装置。

10.如权利要求9所述的外热式干馏兰炭尾气制SNG的装置，其特征在于：所述多级甲烷化装置包括前段甲烷化装置和后段甲烷化装置。