CN103242134A - 一种生活垃圾热解气化净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生活垃圾处理方法，将生活垃圾采用全气化工艺，热裂解成含有一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氢气H2、甲烷气CH4、氮气N2、惰性气氩气Ar的混合的可燃性气体，并将此混合的可燃性气体流，经净化分离后用于同时合成甲醇和/或二甲醚、发电和合成尿素；本生活垃圾处理方法具体包括热解气化、降温、除尘、脱酸脱硫、变换转化反应、调节成分比、压缩、合成等八个步骤，该方法能调节合成反应所需成分的最佳比例，特别是CO、CO2、H2、N2的综合利用，从空气分离装置来的N2与净化系统来的H2合成产生氨NH3后与前述来的CO2再合成尿素；利用生物质煤气发电其热效率可达30～40%；该方法不仅可以实现生活垃圾资源化，而且能做到零排放。

Description

一种生活垃圾热解气化净化方法
技术领域
   本发明涉及一种生活垃圾处理方法，具体涉及一种生活垃圾热裂解成可燃性气体及其利用该可燃性气体同时合成甲醇和/或二甲醚、发电和合成尿素的方法，属于废物利用技术领域。
背景技术
用纯生物质（如秸秆、稻壳）气化技术商业化运营的探索，已取得突破性进展；化石品作原料的“煤气化”技术也已很成功，但生活垃圾多元结构，成分复杂，其中既含生物质又含化石等成分，处理起来比较复杂。
目前采用的煤气化炉尽管有多种类型，典型的如德士古、鲁奇、凯洛格、托普索、ICI、温克勒等，其工艺流程大同小异，气化原理基本一致，均经含C素原料的干燥干馏、热解、氧化-还原等处理过程。今天的各种生物质、非生物质气化炉皆衍生于此。在加工过程中会有大量焦油产生，焦油是芳烃如苯类与酚、萘等的混合物，无论何种工艺过程，焦油的产生和存在，的确极大地阻碍气化所产生的可燃性气体的进一步合理利用，而且生活垃圾直接焚烧发电其热效率只有约20%左右，并且产生二次污染，排放大量温室气体。
可燃性气体的要更好地进一步合理利用，避免焦油的产生才是消除障碍的有效途径。经过研究发现：温度升高、焦油含量减少，同时气化的可燃性气体显著增加。气化炉内温度升高到900℃时，焦油几乎在“氧化区”域完全被烧掉或转化成可燃性气体，而1000℃以上时，焦炭也可以在“还原区”域与水蒸气作用而转化为可燃性气体，而其他组分含量接近于零。
本发明的目的是提供一种无温室气体排放的生活垃圾热裂解为含一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氢气（H2）、甲烷气（CH4）、氮气（N2）、惰性气体氩气（Ar）等的可燃性气体，并综合利用该气体（暂称生物煤气）进行整体循环发电（IGCC）并同时生产甲醇和/或二甲醚、合成尿素的多联产企业优化集合的方法。甲醇和二甲醚均是极为重要的化工原料，同时又是高清洁燃料，用途十分广泛；电是目前世界范围内最普遍最高清洁的能源产品；尿素是一种优良的氮肥。
在热解气化炉内，干馏是析出可燃性挥发组分的吸热过程，氧化（指不完全或部分氧化）是主要含碳素的可燃物与氧作用产生可燃性气体的放热过程，还原是可燃物与水作用生成可燃性气体的吸热过程。吸热过程所吸收的热量是由放热过程所产生的热量提供，因此气化炉内的气化过程可以认为自热的平衡过程。在热解气化炉中，尽可能避免消耗H2的所有氧化-还原反应的发生，否则使温度降低，可燃性气体质量下降，焦油凝聚严重，所以炉内要维持较高的温度，保证气化过程顺利进行。本发明采用全气化工艺，在热解气化炉内，将生活垃圾全部热裂解为可燃性气体，综合利用该可燃性气体，首先合成甲醇/二甲醚，合成甲醇/二甲醚后的可燃性尾气发电，（烟气余热再二次发电），烟气中含大量二氧化碳（CO2）利用来合成尿素。
申请人还发现，用含石灰乳的除尘洗涤水参与炉内的气化反应，可显著提高可燃性气体中H2的含量同时降低CO含量，使氢碳比升高，使之接近甲醇合成条件。
申请人还特别注意到，除硫之外的其他杂质如卤族化物、碱金属、汞、砷等对可燃性气体的综合利用和人畜安全可能产生的危害，并有相应的预案措施。
本发明能将生活垃圾通过热解气化产生的可燃性气体通过合成甲醇/二甲醚、发电和合成尿素的手段，调节合成反应所需的成分的最佳比例，特别是CO、CO2、H2 、N2的综合利用，实现生活垃圾资源化；利用生物质煤气发电其热效率可达30~40%，接近于常规传统能源发电水平，加之本发明的综合利用技术，可实现零排放。
发明内容
本发明的目的是提供一种生活垃圾热裂解成可燃性气体及其利用该可燃性气体同时合成甲醇和/或二甲醚、发电和合成尿素的方法。
为实现上述发明的目的，本发明采取的技术方案如下： 
一种生活垃圾热解气化净化方法，包括以下步骤：
（1）热解：将含有水分的生活垃圾和氧气在热解气化炉内经燃烧器的燃烧作用，产生包含一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氢气H2、甲烷气CH4和氮气N2、惰性气氩气Ar成分的可燃性气体和含二氧化碳CO2、氮气N2 、水气成分的烟气及其炉渣，将可燃性气体和炉渣一起向下流动、烟气向上流动，排出炉渣，烟气洗净达标排入烟囱，然后着重对可燃性气体做进一步处理；
（2）降温：从热解气化炉顶部引出主要含CO2、N2、水气的400~500oC的高温烟气，经过废热锅炉回收其热能产生中压蒸汽，供蒸汽轮机发电或直接供热，而后经除尘、脱酸、除重金属污染物的一系列过程，温度降到60~70oC并达标后排入烟囱；从热解气化炉中下部引出主要含一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氢气H2、甲烷气CH4、氮气N2、惰性气氩气Ar和可能产生的少量氰氢酸HCN、氢卤酸HCL、氢氟酸HF、硫化氢H2S、硫氧化碳COS、有机酸的酸性物质和重金属的污染物质的约160~200oC混合的可燃性气体流，经过余热锅炉或换热器回收其热能并产生低压蒸汽直接供热，同时温度降到35~45oC；
（3）除尘：热可燃性气体流经过降温后，用含石灰乳的水经文丘里洗涤器、洗涤塔、除尘步骤初步除去可燃性气体中的粉尘、杂质，同时含石灰乳的洗涤水有助于减少在热解气化过程中产生的HCN、HCL、HF、H2S、COS、有机酸物质的酸性和一些重金属的污染物质；含石灰乳的洗涤水循环使用到一定程度后，可部分用于热解气化炉作为其气化时的所用气化剂的组分之一，其余循环水进行废水处理；
（4）脱硫：除尘后的可燃性气体进入初步脱硫工序，采用或改良ADA法或栲胶法或PDS法或KCA法的湿式氧化法脱硫工艺，脱硫效率可达95%左右，H2S含量不超过30mg/Nm3；
（5）变换转化反应：经初步脱硫后的可燃性气体分为两部分，其中的一部分与水蒸气混合，采用分段法在催化条件下进行变换转化反应，反应方程式为
CO+H2O                                                CO2+H2,生成CO2和H2气体流，此方程式决定了合成气的组成比例；另外一部分不经过变换转化反应；
 （6）调节氢碳比、压缩：在不经变换转化反应的合成气的部分之中，引入少量从系统外或企业外购的冶炼厂的焦炉煤气或氮肥厂的水煤气、半水煤气或空气煤气或混合煤气或城镇管道煤气，通过管线注入，以调节合成气中各组分之间的比列，使之符合甲醇合成反应所需的化学计量的氢碳摩尔f=     2.05~2.10的要求，并且将经变换转化反应与不经变换转化反应和引入的这部分界外气共三股煤气压缩到合成甲醇所需的压力5.0~6.6MPa；
 （7）净化：经压缩的合流气体进入深度净化系统，进行分步法或一步法进一步脱硫脱碳，在组合的CO2/ H2S去除装置中进行，采用或碳酸丙烯酯法或低温甲醇洗法或聚乙二醇二甲醚法NHD或甲基二乙醇胺法MDEA或变压吸附法PSA进行净化，净化后的合成气H2S≤0.1PPm，符合甲醇和/或二甲醚、尿素合成要求；
 （8）合成：从深度净化系统中分别引出一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氢气H2、氮气N2并经化学计量在催化条件下合成甲醇/二甲醚、氨/尿素。
 
如一种生活垃圾热解气化净化方法所述，步骤（3）所述的含石灰乳的洗涤水循环使用到一定程度后，可部分用于热解气化炉作为其气化时的所用气化剂的组分之一，其余循环水进行废水处理；步骤（4）所述的初步脱硫工艺，除了采用湿式氧化法脱硫工艺可以直接回收硫磺以外，还可以采用克劳斯-斯科特法回收硫，合计的总硫回收率可达99.9%，为各种低浓度H2S的回收技术中，硫磺回收率最高，尾气含硫量最低的技术；步骤（5）所述的分段法为高温段320~450℃、低温段200~250℃；变换转化反应所用催化剂可以是铁系或铜系或钴钼系或铬系或铜锌系；步骤（5）所述的可燃性气体在变换转化反应前引入了界外气化气（见图1），能快速便捷地调整各气体组分之间的比例，优化整体工艺过程；步骤（7）所述的深度净化系统进步脱硫脱碳采用多级变压吸附工艺，压力为0.5~3.0MPa，温度小于40℃，出系统的CO2回收率85~95%，纯度95~98%，CO回收率75~95%，纯度90~98%，H2回收率75~99%，纯度90~99.9%；纯度均以体积百分数计。
一种将生活垃圾热解气化净化所得的合成气合成甲醇和/或二甲醚的方法，包括以下步骤：
（1）甲醇合成能够以下两个反应描述：①CO+2H2=CH3OH  ②CO2+3H2=CH3OH+H2O, 经深度净化系统的合成气按照合成甲醇的化学计量要求，将CO、CO2、H2在8Mpa的压力下引入甲醇合成单元，参考ICI工艺、Lurgi工艺或TOPSΦe工艺，采用气冷-水冷串联式新工艺，在催化剂包括西南化工设计研究院的C302，南京化学工业公司研究院的C301、C306，英国ICI公司的51-2、51-3和德国Lurgi的LG104的作用下，在反应温度190~290℃、反应压力4.8~11.8MPa、空速5000~15000h-1条件下进行甲醇合成反应，反应的同时放出大量热，将其回收用于甲醇分离单元分离甲醇；
（2）将在甲醇合成单元形成的产物引入甲醇分离单元，分离出的气相含CO、H2、少许CH4、CO2、惰性气的可燃性气体，分离出的液相组分主要是甲醇和水；
（3）二甲醚合成通常由反应式2CH3OH=CH3OCH3+H2O来描述，将分离出含甲醇和少量水的液相引进二甲醚合成单元，升高温度并与催化剂接触，甲醇脱水生成二甲醚，催化剂包括铁、铜、锡、锰和铝的氯化物，铜、铬、铝的硫酸盐或钛、铝、钡的含氧化物，优选的催化剂为铝的氧化物或铝的硅酸盐，特别优选氧化铝，尤其是γ-氧化铝；适宜的反应温度范围200~400℃、压力范围0.1~1.6MPa条件下合成二甲醚；放出的热量供二甲醚分离，未反应的甲醇返回二甲醚合成单元重新参与反应，二甲醚纯度CH3OCH3≥99.9%。
一种将合成甲醇和/或二甲醚的方法中从甲醇分离单元分离的可燃性气体用于发电的方法，包括以下两个方面：
（1）在甲醇分离单元，分离出气相含CO、H2、少许CH4、CO2、惰性气的可燃性气体，可作为燃气轮机动力一侧的燃气供燃气轮机发电。
（2） 燃气轮机发电后的烟气进入余热锅炉回收其热量并产生过热蒸汽与一种生活垃圾热解气化净化技术中步骤（2）的降温过程废热锅炉产生的中压蒸汽一起，供给蒸汽轮机二次发电。
如一种将从甲醇分离单元分离的可燃性气体用于发电的方法所述，余热锅炉的烟气与从净化系统回收的CO2一部分合并，在尿素合成单元合成尿素，其余供给热解气化炉作载气，以实现更好的合成气选择性且避免合成气中氮气的积累。
一种将生活垃圾热解气化净化所得的合成气合成尿素的方法，包括以下步骤：
（1）由净化系统来的一部分H2与空气分离装置来的N2，按氢氮摩尔比2.8~3.2进入氨合成单元，经压缩在压力10~36MPa、温度400~500℃、空速15000~30000h-1，在包括南京化学工业公司的铁系A102型、A106型、A109型，英国ICI公司的铁-钴系ICI73-1、ICI35-4、ICI74-1，美国C73-1、C73-2-03型铁系催化剂作用下，采用凯洛格或布朗深冷净化进行氨的合成反应生产氨；其尾气回收利用；
（2）将上述得到的氨引入尿素合成单元，与由净化系统分离出CO2一部分和余热锅炉烟气合并，加压入尿素合成单元，采用水溶液全循环法或气提法或联尿法或SRR法或UTI公司的HR法工艺，在温度160~215℃、压力13~24MPa、氨碳摩尔比2.8~4.5，水碳比0.4~0.8的工艺条件下进行尿素合成反应；
如一种将生活垃圾热解气化净化所得的合成气合成尿素的方法所述：步骤（1）所述的催化剂皆是以铁为主体，活性组分为α-Fe，添加氧化钙CaO、氧化镁MgO、氧化钾K2O、三氧化二铝Al2O3、二氧化硅SiO2为促进剂的铁系催化剂；步骤（1）所述的将合成氨的排放尾气一般数值为150~250m3/tNH3，其中含体积分数H2 55~65%、N2 18~22%、CH4 9~15%、NH3 4~6%、Ar 3~5%，采用或水吸收或解析或膜分离或深冷分离或变压吸附的方法加以回收利用，达到节约能源、降低消耗、减少排放的目的。
本发明的有益效果是：
（1）合成气不仅可以来源于生物质热解制气、化石原料热解制气，而且可以来源于冶炼尾气及其组合方法的热解制气；
（2）采用全气化工艺，在热解气化炉内，将生活垃圾全部热裂解为可燃性气体，并进一步合成甲醇/二甲醚、发电和合成尿素；多个单元有机的结合，以实现“生活垃圾资源化”，做到零排放；
（3）超越了传统热解制气的界限。传统的生物质热解制气，一般来说，合成气的氢碳比H/C较低，且CO2量偏高，不能满足合成反应对合成气的要求，需对合成气进行调整。采用本发明的方法，不需复杂的化学计量调节手段，本领域里的工程技术人员即可实现，系统内自我完成“填平补齐”，不会造成“缺氢或缺碳”而影响整体工艺过程的发挥；
（4）便于从系统外部引进同行业或跨行业的企业加盟、共同发展，实现多企业的优化集成。
附图说明
图1是本发明的技术路线工艺流程示意图
从空气分离单元来的氧气和原料垃圾，在热解炉内气化，通过废热锅炉和余热锅炉或换热器回收其烟气和气化气的热量并产生蒸汽；降温后的粗合成气送净化系统除尘脱硫脱碳，制得合成气经加压后进入甲醇合成单元进行合成甲醇反应，同时放出大量的热能；经甲醇分离单元分离出气相主要含CO和H2，其作为燃气轮机的动力一侧的燃料，供燃气轮机输出电，其发电后烟气经过余热锅炉回收其热量并产生过热蒸汽与废热锅炉产生的中压蒸汽一起，供给蒸汽轮机二次发电；从甲醇分离单元分离出的液相组分主要是甲醇和少量水，进入二甲醚合成单元进行反应，放出的热量供给二甲醚分离，未反应的甲醇返回二甲醚合成单元重新参与反应，经二甲醚分离单元分离出水分得纯品二甲醚；从空气分离单元得的N2与从净化系统得的部分H2进入合成氨单元制得NH3进入尿素合成单元，与此同时，从余热锅炉排出的烟气与从净化系统回收的CO2合并也进入尿素合成单元，在高温压力催化作用下合成尿素，从而实现生活垃圾资源化、达到零的排放。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
一种生活垃圾热解气化净化技术，包括以下步骤：
（1）热解：将含约10~30%水的生活垃圾以每小时5吨的速率连续投入热解气化炉中（中国专利号ZL200610035185.5），在温度900℃、常压条件下，与从空气分离单元来的334Nm3/h氧气进行燃烧裂解反应，产生包括一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氢气（H2）、甲烷气（CH4）、氮气（N2）和惰性气氩气（Ar）及其少量酸性杂质HCN、HCL、HF、H2S、COS等成分的可燃性气体（即粗合成气或生物质煤气），和含CO2、N2、水气成分的烟气及其炉渣，将可燃性气体和炉渣一起向下流动、烟气向上流动，排出炉渣，烟气洗净达标排入烟囱，然后对可燃性气体做进一步处理；
（2）降温：从热解气化炉顶部引出主要含CO2、N2、水气的400~500oC的高温烟气，经过废热锅炉回收其热能产生中压蒸汽，供蒸汽轮机发电或直接供热，而后经除尘、脱酸、除重金属污染物的一系列过程，温度降到60~70oC并达标后排入烟囱；从热解气化炉中下部引出主要含一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氢气H2、甲烷气CH4、氮气N2、惰性气氩气Ar和可能产生的少量氰氢酸HCN、氢卤酸HCL、氢氟酸HF、硫化氢H2S、硫氧化碳COS、有机酸的酸性物质和重金属的污染物质的约160~200oC混合的可燃性气体流，经过余热锅炉或换热器回收其热能并产生低压蒸汽直接供热，同时温度降到35~45oC；
（3）除尘：热可燃性气体流得到一定的降温后，用含约石灰乳1%的水经文丘里洗涤器、洗涤塔、除尘步骤初步除去可燃性气体中的粉尘、杂质，同时含石灰乳的洗涤水有助于减少在热解气化过程中可能产生的例如HCN、HCL、HF、H2S、COS的酸性物质和一些重金属的污染物质；
（4）脱硫：除尘后的可燃性气体流送入初步脱硫工序，为了保护压缩机，采用湿式氧化法即栲胶法脱硫工艺，脱硫效率可达95%，H2S含量为25mg/Nm3；
（5）变换转化反应：经初步脱硫后的可燃性气体流至少分为两部分，其中的一部分与水蒸气混合，采用钴-钼系担载在氧化铝添加少量碱金属的耐硫变换催化剂，分段法进行变换转化反应，高温段320～450℃、低温段200～250℃生成CO2和H2；则另外一部分不必经过变换转化反应；
（6）调节氢碳比、压缩：经变换转化反应后的气体流与不经变换转化反应的气体流合流后，调节其氢碳摩尔比H2/CO，从不到1的较低值提高到能够符合甲醇合成反应的化学计量f = 
Figure 65989DEST_PATH_IMAGE002
=2.06的要求并且将合流气体压缩到合成甲醇所需的压力5.6MPa；
（7）净化：经压缩的合流气体进入深度净化系统，一步法进一步脱硫脱碳，优选在组合的CO2/ H2S去除装置中进行，聚乙二醇二甲醚法（NHD法）进行净化，脱除的H2S去硫回收单元进行硫的回收。净化后的合成气H2S≤0.1PPm，氢碳摩尔比f =2.06，符合甲醇合成要求。
一种将生活垃圾热解气化净化所得的合成气合成甲醇和/或二甲醚的方法，包括以下步骤：
（1）经深度净化系统的合成气按照合成甲醇的化学计量要求，将CO、CO2、H2在相应的压力下引入甲醇合成单元，采用气冷-水冷串联式新工艺，在西南化工设计研究院的C302催化剂的作用下，在反应温度245℃、反应压力5.6MPa、空速5000h-1条件下进行甲醇合成反应，反应的同时放出大量热，将其回收用于甲醇分离单元分离甲醇，合成反应的一次转化率为70%；
（2）将在甲醇合成单元形成的产物引入甲醇分离单元，分离出气相含CO、H2、CO2、少许CH4、惰性气的可燃性气体，分离出的液相组分主要是甲醇和水；
（3）将在甲醇合成单元形成的产物甲醇0.933吨/小时以及少量水的混合物引入二甲醚合成单元，在压力0.4MPa、温度256℃、γ-氧化铝作催化剂的条件下合成二甲醚；放出的热量供二甲醚分离，未反应的甲醇返回二甲醚合成单元重新参与反应；分离得到二甲醚0.666吨/小时，纯度CH3OCH3≥99.9%
一种将合成甲醇和/或二甲醚的方法中从甲醇分离单元分离的可燃性气体用于发电的方法，包括以下两个方面：
（1）未合成的甲醇（以气相形态存在）0.4吨/小时，其作为燃气轮机动力侧的燃料供燃气轮机发电，经测算，可匹配1000KW的发电机组；
（2） 燃气轮机发电后的烟气进入余热锅炉回收其热量并产生过热蒸汽与一种生活垃圾热解气化净化技术中步骤（2）的的降温过程废热锅炉产生的中压蒸汽一起，供给蒸汽轮机二次发电，可供匹配500KW的发电机组发电，总容量为1500KW。
余热锅炉的烟气与从净化系统回收的CO2一部分合并，在尿素合成单元合成尿素，其余供给热解气化气化炉作载气，以实现更好的合成气选择性且避免合成气中氮气的积累。
一种将生活垃圾热解气化净化所得的合成气合成尿素的方法，包括以下步骤：
（1）由净化系统来的一部分H2与空气分离装置来的N2，按氢氮摩尔比3.01进入氨合成单元，经压缩在压力26MPa、温度450℃、空速10000h-1，南京化学工业公司的A106型铁系催化剂作用下，采用凯洛格深冷净化进行氨的合成反应产生氨NH3；
（2）将上述得到的氨引入尿素合成单元，与由净化系统分离出CO2一部分和余热锅炉烟气合并，加压入尿素合成单元，采用水溶液全循环法，在温度180℃、压力20MPa、氨碳摩尔比3.2，水碳比0.6的工艺条件下进行尿素合成反应；经蒸发得到99.6%尿素熔融物送入造粒塔造粒，得合格尿素2.666吨/小时。
实施例2
一种生活垃圾热解气化净化技术，包括以下步骤：
（1）热解：将含约20~30%水的生活垃圾以每小时25吨的速率连续投入热解气化炉中（中国专利号ZL200610035185.5），在温度1000℃、常压条件下，与从空气分离单元来的1670Nm3/h氧气进行燃烧裂解反应，产生包括一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氢气（H2）、甲烷气（CH4）、氮气（N2）和惰性气体氩气（Ar）及其少量酸性杂质HCN、HCL、HF、H2S、COS等成分的可燃性气体（即粗合成气或生物质煤气），和含CO2、N2、水气成分的烟气及其炉渣，将可燃性气体和炉渣一起向下流动、烟气向上流动，排出炉渣，烟气洗净达标排入烟囱，然后对可燃性气体做进一步处理；
（2）降温：从热解气化炉顶部引出主要含CO2、N2、水气的400~500oC的高温烟气，经过废热锅炉回收其热能产生中压蒸汽，供蒸汽轮机发电或直接供热，而后经除尘、脱酸、除重金属污染物的一系列过程，温度降到60~70oC并达标后排入烟囱；从热解气化炉中下部引出主要含一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氢气H2、甲烷气CH4、氮气N2、惰性气氩气Ar和可能产生的少量氰氢酸HCN、氢卤酸HCL、氢氟酸HF、硫化氢H2S、硫氧化碳COS、有机酸的酸性物质和重金属的污染物质的约160~200oC混合的可燃性气体流，经过余热锅炉或换热器回收其热能并产生低压蒸汽直接供热，同时温度降到35~45oC；
（3）除尘：热可燃性气体流得到一定的降温后，用含约石灰乳1%的水经文丘里洗涤器、洗涤塔、除尘步骤初步除去可燃性气体中的粉尘、杂质，同时含石灰乳的洗涤水有助于减少在热解气化过程中可能产生的例如HCN、HCL、HF、H2S、COS的酸性物质和一些重金属的污染物质；
（4）脱硫：除尘后的可燃性气体流送入初步脱硫工序，为了保护压缩机，采用湿式氧化法即PDS法脱硫工艺，脱硫效率可达95%，H2S含量为26mg/Nm3；
（5）变换转化反应：经初步脱硫后的可燃性气体流至少分为两部分，其中的一部分与水蒸气混合，采用铁系担载在氧化铝添加少量碱金属的耐硫变换催化剂，分段法进行变换转化反应，反应方程式为CO+H2O   
Figure 923611DEST_PATH_IMAGE003
   CO2+H2,此方程式决定了合成气的成分比例;高温段320～450℃、低温段200～250℃生成CO2和H2；则另外一部分不经过变换转化反应；
（6）调节氢碳比、压缩：经变换转化反应后的气体流与不经变换转化反应的气体流合流后，调节其氢碳比H2/CO，从不到1的较低值提高到能够符合甲醇合成的化学计量f = =2.08的要求并且将合流气体压缩到合成甲醇所需的压力6.0MPa；
（7）净化：经压缩的合流气体进入深度净化系统，一步法进一步脱硫脱碳，优选在组合的CO2/ H2S去除装置中进行，低温甲醇法进行净化，脱除的H2S去硫回收单元进行硫的回收。净化后的合成气H2S≤0.1PPm，氢碳摩尔比f =2.08，符合甲醇合成要求。
一种将生活垃圾热解气化净化所得的合成气合成甲醇和/或二甲醚的方法，包括以下步骤：
（1）经深度净化系统的合成气按照合成甲醇的化学计量要求，将CO、CO2、H2在相应的压力下引入甲醇合成单元，采用气冷-水冷串联式新工艺，在南京化工设计研究院的C306催化剂的作用下，在反应温度200℃、反应压力6.8MPa、空速10000h-1条件下进行甲醇合成反应，反应的同时放出大量热，将其回收用于甲醇分离单元分离甲醇，合成反应的一次转化率为75%；
（2）将在甲醇合成单元形成的产物引入甲醇分离单元，分离出气相含CO、H2、CO2、少许CH4、惰性气的可燃性气体，分离出的液相组分主要是甲醇和水；
（3）将在甲醇合成单元形成的产物甲醇4.666吨/小时以及少量水的混合物引入二甲醚合成单元，在压力0.45MPa、温度258℃、γ-氧化铝作催化剂的条件下合成二甲醚；放出的热量供二甲醚分离，未反应的甲醇返回二甲醚合成单元重新参与反应；分离得到二甲醚3.330吨/小时，纯度CH3OCH3≥99.9%
一种将合成甲醇和/或二甲醚的方法中从甲醇分离单元分离的可燃性气体用于发电的方法，包括以下两个方面：
（1）未合成的甲醇（以气相形态存在）2.0吨/小时，其作为燃气轮机动力侧的燃料供燃气轮机发电，经测算，可匹配5000KW的发电机组；
（2） 燃气轮机发电后的烟气进入余热锅炉回收其热量并产生过热蒸汽与一种生活垃圾热解气化净化技术中步骤（2）的的降温过程废热锅炉产生的中压蒸汽一起，供给蒸汽轮机二次发电，可供匹配2500KW的发电机组发电，总容量为7500KW。
余热锅炉的烟气与从净化系统回收的CO2一部分合并，在尿素合成单元合成尿素，其余供给热解气化炉作载气，以实现更好的合成气选择性且避免合成气中氮气的积累。
一种将生活垃圾热解气化净化所得的合成气合成尿素的方法，包括以下步骤：
（1）由净化系统来的一部分H2与空气分离装置来的N2，按氢氮摩尔比3.01进入氨合成单元，经压缩在压力20MPa、温度500℃、空速20000h-1，南京化学工业公司的A109型铁系催化剂作用下，采用凯洛格深冷净化进行氨的合成反应产生氨NH3；
（2）将上述得到的氨引入尿素合成单元，与由净化系统分离出CO2一部分和余热锅炉烟气合并，加压入尿素合成单元，采用水溶液全循环法，在温度185℃、压力24MPa、氨碳摩尔比3.02，水碳比0.6的工艺条件下进行尿素合成反应；经蒸发得到99.6%尿素熔融物送入造粒塔造粒，得合格尿素13.330吨/小时。
实施例3
一种生活垃圾热解气化净化技术，包括以下步骤：
（1）热解：将含约20~50%水的生活垃圾以每小时50吨的速率连续投入热解气化炉中（中国专利号ZL200610035185.5），在温度1000℃、常压条件下，与从空气分离单元来的3340Nm3/h氧气进行燃烧裂解反应，产生包括一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）、氢气（H2）、甲烷（CH4）、氮气（N2）和惰性气体氩气（Ar）及其少量酸性杂质HCN、HCL、HF、H2S、COS等成分的可燃性气体（即粗合成气或生物质煤气），和含CO2、N2、水气成分的烟气及其炉渣，将可燃性气体和炉渣一起向下流动、烟气向上流动，排出炉渣，烟气洗净达标排入烟囱，然后对可燃性气体做进一步处理；
（2）降温：从热解气化炉顶部引出主要含CO2、N2、水气的400~500oC的高温烟气，经过废热锅炉回收其热能产生中压蒸汽，供蒸汽轮机发电或直接供热，而后经除尘、脱酸、除重金属污染物的一系列过程，温度降到60~70oC并达标后排入烟囱；从热解气化炉中下部引出主要含一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氢气H2、甲烷气CH4、氮气N2、惰性气氩气Ar和可能产生的少量氰氢酸HCN、氢卤酸HCL、氢氟酸HF、硫化氢H2S、硫氧化碳COS、有机酸的酸性物质和重金属的污染物质的约160~200oC混合的可燃性气体流，经过余热锅炉或换热器回收其热能并产生低压蒸汽直接供热，同时温度降到35~45oC；
（3）除尘：热可燃性气体流得到一定的降温后，用含约石灰乳1%的水经文丘里洗涤器、洗涤塔、除尘步骤初步除去可燃性气体中的粉尘、杂质，同时含石灰乳的洗涤水有助于减少在热解气化过程中可能产生的例如HCN、HCL、HF、H2S、COS的酸性物质和一些重金属的污染物质；
（4）脱硫：除尘后的可燃性气体流送入初步脱硫工序，为了保护压缩机，采用湿式氧化法即KCA法脱硫工艺，脱硫效率可达95%，H2S含量为25mg/Nm3；
（5）变换转化反应：经初步脱硫后的可燃性气体流至少分为两部分，其中的一部分与水蒸气混合，采用铁系担载在氧化铝添加少量碱金属的耐硫变换催化剂，分段法进行变换转化反应，高温段320～450℃、低温段200～250℃生成CO2和H2；则另外一部分不必经过变换转化反应；
（6）调节氢碳比、压缩：经变换转化反应后的气体流与不经变换转化反应的气体流合流后，调节其氢碳摩尔比H2/CO，从不到1的较低值提高到能够符合甲醇合成反应的化学计量f = 
Figure 523537DEST_PATH_IMAGE002
=2.08的要求并且将合流气体压缩到合成甲醇所需的压力5.6MPa；
（7）净化：经压缩的合流气体进入深度净化系统，一步法进一步脱硫脱碳，优选在组合的CO2/ H2S去除装置中进行，低温甲醇法进行净化，脱除的H2S去硫回收单元进行硫的回收。净化后的合成气H2S≤0.1PPm，氢碳摩尔比f =2.06，符合甲醇合成要求。
一种将生活垃圾热解气化净化所得的合成气合成甲醇和/或二甲醚的方法，包括以下步骤：
（1）经深度净化系统的合成气按照合成甲醇的化学计量要求，将CO、CO2、H2在相应的压力下引入甲醇合成单元，采用气冷-水冷串联式新工艺，在南京化工设计研究院的C306催化剂的作用下，在反应温度245℃、反应压力5.6MPa、空速15000h-1条件下进行甲醇合成反应，反应的同时放出大量热，将其回收用于甲醇分离单元分离甲醇，合成反应的一次转化率为75%；
（2）将在甲醇合成单元形成的产物引入甲醇分离单元，分离出气相含CO、H2、CO2、少许CH4、惰性气的可燃性气体，分离出的液相组分主要是甲醇和水；
（3）将在甲醇合成单元形成的产物甲醇9.330吨/小时以及少量水的混合物引入二甲醚合成单元，在压力0.45MPa、温度260℃、γ-氧化铝作催化剂的条件下合成二甲醚；放出的热量供二甲醚分离，未反应的甲醇返回二甲醚合成单元重新参与反应；分离得到二甲醚6.660吨/小时，纯度CH3OCH3≥99.9%
一种将合成甲醇和/或二甲醚的方法中从甲醇分离单元分离的可燃性气体用于发电的方法，包括以下两个方面：
（1）未合成的甲醇（以气相形态存在）4.0吨/小时，其作为燃气轮机动力侧的燃料供燃气轮机发电，经测算，可匹配10000KW的发电机组；
（2） 燃气轮机发电后的烟气进入余热锅炉回收其热量并产生过热蒸汽与一种生活垃圾热解气化净化技术中步骤（2）的的降温过程废热锅炉产生的中压蒸汽一起，供给蒸汽轮机二次发电，可供匹配5000KW的发电机组发电，总容量为15000KW。
余热锅炉的烟气与从净化系统回收的CO2一部分合并，在尿素合成单元合成尿素，其余供给热解气化炉作载气，以实现更好的合成气选择性且避免合成气中氮气的积累。
一种将生活垃圾热解气化净化所得的合成气合成尿素的方法，包括以下步骤：
（1）由净化系统来的一部分H2与空气分离装置来的N2，按氢氮摩尔比3.01进入氨合成单元，经压缩在压力26MPa、温度450℃、空速20000h-1，南京化学工业公司的A109型铁系催化剂作用下，采用凯洛格深冷净化进行氨的合成反应产生氨NH3；
（2）将上述得到的氨引入尿素合成单元，与由净化系统分离出CO2一部分和余热锅炉烟气合并，加压入尿素合成单元，采用水溶液全循环法，在温度200℃、压力24MPa、氨碳摩尔比3.02，水碳比0.6的工艺条件下进行尿素合成反应；经蒸发得到99.6%尿素熔融物送入造粒塔造粒，得合格尿素26.660吨/小时。

Claims (11)

1.一种生活垃圾热解气化净化方法，其特征在于：该方法是将生活垃圾在热解气化炉内全部热裂解为可燃性气体，经净化分离后，同时用于合成甲醇和/或二甲醚、发电和合成尿素，具体方法包括以下步骤：
（1）热解：将含有水分的生活垃圾和氧气在热解气化炉内经燃烧器的燃烧作用，产生包含一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氢气H2、甲烷气CH4和氮气N2、惰性气氩气Ar成分的可燃性气体和含二氧化碳CO2、氮气N2 、水气成分的烟气及其炉渣，将可燃性气体和炉渣一起向下流动、烟气向上流动，排出炉渣，烟气洗净达标排入烟囱，然后着重对可燃性气体做进一步处理；
（2）降温：从热解气化炉顶部引出主要含CO2、N2、水气的400~500oC的高温烟气，经过废热锅炉回收其热能产生中压蒸汽，供蒸汽轮机发电或直接供热，而后经除尘、脱酸、除重金属污染物的一系列过程，温度降到60~70oC并达标后排入烟囱；从热解气化炉中下部引出主要含一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氢气H2、甲烷气CH4、氮气N2、惰性气氩气Ar和可能产生的少量氰氢酸HCN、氢卤酸HCL、氢氟酸HF、硫化氢H2S、硫氧化碳COS、有机酸的酸性物质和重金属的污染物质的约160~200oC混合的可燃性气体流，经过余热锅炉或换热器回收其热能并产生低压蒸汽直接供热，同时温度降到35~45oC；
（3）除尘：热可燃性气体流经过降温后，用含石灰乳的水经文丘里洗涤器、洗涤塔、除尘步骤初步除去可燃性气体中的粉尘、杂质，同时含石灰乳的洗涤水有助于减少在热解气化过程中产生的HCN、HCL、HF、H2S、COS、有机酸物质的酸性和一些重金属的污染物质；含石灰乳的洗涤水循环使用到一定程度后，可部分用于热解气化炉作为其气化时的所用气化剂的组分之一，其余循环水进行废水处理；
（4）脱硫：除尘后的可燃性气体进入初步脱硫工序，采用或改良ADA法或栲胶法或PDS法或KCA法的湿式氧化法脱硫工艺，脱硫效率可达95%左右，H2S含量不超过30mg/Nm3；
（5）变换转化反应：经初步脱硫后的可燃性气体分为两部分，其中的一部分与水蒸气混合，采用分段法在催化条件下进行变换转化反应，反应方程式为CO+H2O                                                       CO2+H2,生成CO2和H2气体流，此方程式决定了合成气的组成比例；另外一部分不经过变换转化反应；
（6）调节氢碳比、压缩：在不经变换转化反应的合成气的部分之中，引入少量从系统外或企业外购的冶炼厂的焦炉煤气或氮肥厂的水煤气、半水煤气或空气煤气或混合煤气或城镇管道煤气，通过管线注入，以调节合成气中氢碳组分之间的比列，使之符合甲醇合成反应所需的化学计量的氢碳摩尔比f=
Figure 908712DEST_PATH_IMAGE002
 ≈ 2.05~2.10的要求，并且将经变换转化反应与不经变换转化反应和引入的这部分界外气共三股煤气压缩到合成甲醇所需的压力5.0~6.6MPa；
（7）净化：经压缩的合流气体进入深度净化系统，进行分步法或一步法进一步脱硫脱碳，在组合的CO2/ H2S去除装置中进行，采用或碳酸丙烯酯法或低温甲醇洗法或聚乙二醇二甲醚法NHD或甲基二乙醇胺法MDEA或变压吸附法PSA进行净化，净化后的合成气H2S≤0.1PPm，符合甲醇和/或二甲醚、尿素合成要求；
（8）合成：从深度净化系统中分别引出一氧化碳CO、二氧化碳CO2、氢气H2、从空气分离装置中引出氮气N2并经化学计量在催化条件下合成甲醇/二甲醚、氨。
2.根据权利要求1所述的一种生活垃圾热解气化净化方法，其特征在于：采用步骤（4）所述的湿式氧化法脱硫外还可以采用克劳斯-斯科特法回收硫，合计的总硫回收率可达99.9%。
3.根据权利要求1所述的一种生活垃圾热解气化净化方法，其特征在于：步骤（5）所述的分段法为高温段320~450℃、低温段200~250℃；变换转化反应所用催化剂是铁系或铜系或钴钼系或铬系或铜锌系。
4.根据权利要求1所述的一种生活垃圾热解气化净化方法，其特征在于：步骤（5）所述的可燃性气体在变换转化反应过程引入了界外气化气，能快速便捷地调整各气体组分之间的比例，优化整体工艺过程。
5.根据权利要求1所述的一种生活垃圾热解气化净化方法，其特征在于：步骤（7）所述的深度净化系统进步脱硫脱碳采用多级变压吸附工艺，压力为0.5~3.0MPa，温度在35~40℃，出系统的CO2回收率85~95%，纯度95~98%，CO回收率75~95%，纯度90~98%，H2回收率75~99%，纯度90~99.9%；纯度均以体积百分数计。
6.根据权利要求1所述的一种生活垃圾热解气化净化方法，其特征在于：步骤（7）所述的甲醇和/或二甲醚的合成方法为：
（1）经深度净化系统的合成气按照合成甲醇的化学计量要求，将CO、CO2、H2在12Mpa压力下引入甲醇合成单元，参考ICI工艺、Lurgi工艺或TOPSΦe工艺，采用气冷-水冷串联式新工艺，在催化剂包括西南化工设计研究院的C302，南京化学工业公司研究院的C301、C306，英国ICI公司的51-2、51-3和德国Lurgi的LG104的作用下，在反应温度190~290℃、反应压力4.8~11.8MPa、空速5000~15000h-1条件下进行甲醇合成反应，反应的同时放出大量热，将其回收用于甲醇分离单元分离甲醇；
（2）将在甲醇合成单元形成的产物引入甲醇分离单元，分离出的气相为含CO、H2、少许CH4、CO2、惰性气的可燃性气体，分离出的液相组分主要是甲醇和水；
（3）将分离出含甲醇和少量水的液相引进二甲醚合成单元，升高温度并与催化剂接触，催化剂包括铁、铜、锡、锰和铝的氯化物，铜、铬、铝的硫酸盐或钛、铝、钡的含氧化物，优选的催化剂为铝的氧化物或铝的硅酸盐，特别优选氧化铝，尤其是γ-氧化铝；适宜的反应温度范围200~400℃、压力范围0.1~1.6MPa条件下合成二甲醚；放出的热量供二甲醚分离，未反应的甲醇返回二甲醚合成单元重新参与反应，二甲醚纯度CH3OCH3≥99.9%。
7.根据权利要求1或6所述的一种生活垃圾热解气化净化方法，其特征在于：在甲醇分离单元，分离出气相含CO、H2、少许CH4、CO2、惰性气的可燃性气体，可作为燃气轮机动力一侧的燃气供燃气轮机发电。
8.根据权利要求7所述的一种生活垃圾热解气化净化方法，其特征在于：所述的燃气轮机发电后的烟气进入余热锅炉回收其热量并产生过热蒸汽与权利要求1中步骤（2）的的降温过程废热锅炉产生的中压蒸汽一起，供给蒸汽轮机二次发电。
9.根据权利要求8所述的一种可燃性气体用于发电的方法，其特征在于：余热锅炉的烟气与从净化系统回收的CO2一部分合并，在尿素合成单元合成尿素，其余供给热解气化炉作载气，以实现更好的合成气选择性且避免合成气中氮气的积累。
10.一种将权利要求1生活垃圾热解气化净化所得的合成气合成尿素的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）由净化系统来的一部分H2与空气分离装置来的N2，按氢氮摩尔比2.8~3.2进入氨合成单元，经压缩在压力10~36MPa、温度400~500℃、空速15000~30000h-1，在包括南京化学工业公司的铁系A102型、A106型、A109型或英国ICI公司的铁-钴系ICI73-1、ICI35-4、ICI74-1，或美国C73-1、C73-2-03型铁系催化剂作用下，采用凯洛格或布朗深冷净化进行氨的合成反应产生氨，其尾气回收利用；
（2）将上述得到的氨引入尿素合成单元，与由净化系统分离出CO2一部分和余热锅炉烟气合并，加压入尿素合成单元，采用水溶液全循环法或气提法或联尿法或SRR法或UTI公司的HR法工艺，在温度160~215℃、压力13~24MPa、氨碳摩尔比2.8~4.5，水碳比0.4~0.8的工艺条件下进行尿素合成反应；
11、根据权利要求10所述的一种合成尿素的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂皆是以铁为主体，活性组分为α-Fe，添加氧化钙CaO、氧化镁MgO、氧化钾K2O、三氧化二铝Al2O3、二氧化硅SiO2为促进剂的铁系催化剂。
11.根据权利要求11所述的一种合成尿素的方法，其特征在于：步骤（1）所述的将合成氨的排放尾气一般数值为150~250m3/tNH3，其中含体积分数H2 55~65%、N2 18~22%、CH4 9~15%、NH3 4~6%、Ar 3~5%，采用或水吸收或解析或膜分离或深冷分离或变压吸附的方法加以回收利用，达到节约能源、降低消耗、减少排放的目的。
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