CN1935765A - 一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法 - Google Patents

Abstract

一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法是原煤气化所得水煤气经初净化和深度净化后与焦炉气经变压吸附所制得的部分H₂混合，进行甲醇合成得到甲醇，甲醇进行二甲醚合成得到产品二甲醚。焦炉气经净化脱硫后进入变压吸附分离出H₂，其中一部分H₂作为甲醇合成H₂补充，另一部分H₂与N₂混合进行氨合成得到合成氨，合成氨与第一次冷凝所得CO₂混合进行尿素合成得到尿素。焦炉气变压吸附解吸气经第一次冷凝分离出CO₂去尿素合成，剩余气体进行第二次冷凝得到产品LNG以及CO与N₂的混合气体。本发明具有无温室气体排放，利用煤制气的富碳缺氢与焦炉气的富氢缺碳进行互补，原料中有效成分得到高效利用的优点。

Description

一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法

技术领域

本发明属于一种通过焦炉气和煤制气同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法。

技术背景

尿素是目前使用量最大的氮肥，二甲醚既是重要的化工原料，又是替代汽柴油及天然气的洁净燃料，液化天然气(LNG)属我国较为稀缺的洁净燃料(目前国内需求旺盛，缺口很大)。焦炉气、煤炭依靠现有技术均可用于生产二甲醚与尿素，但尚未见用于生产液化天然气的有关报道，目前液化天然气多以天然气为原料。

焦炉气是煤炭干馏成焦过程中的副产物，主要成分为：H₂ 58-66％；CH₄ 21-25％；CO 5-8％；CmHn 1.6-2.0％；CO₂ 1.9-2.3％；N₂ 2-6％。单独以焦炉气为原料生产甲醇，需将其中约20％的甲烷借助蒸汽转化或部分氧化生成转化气，转化气H₂/C摩尔比高达4，为甲醇合成气H₂/C的2倍，表现为富氢缺碳，故用于合成甲醇，近一半氢气因无CO匹配而损失掉。如用于生产合成氨，需同时进行转化与变换，工艺过程复杂，投资高。

以煤炭气化生产甲醇，所制备水煤气的典型成分为：CO 47.14％；H₂34.35；CO₂ 17.6％；CH₄ 0.117；其它0.793％。水煤气中H₂/CO摩尔比仅为0.73，远低于甲醇合成气对H₂/CO摩尔比的要求，表现为富碳缺氢。为此，单独以煤炭生产甲醇，为提高H₂/CO摩尔比，必须采用水煤气变换工艺将水煤气总气量近50％依下列反进行变换以进一步制氢：CO+H₂O＝CO₂+H₂，部分变换后气体成分为：CO 21.24％；H₂ 46.02；CO₂ 31.99％；CH₄ 0.093；其它0.657％。致使大量碳未参与生成甲醇的反应，而以温室气体CO₂排放损失掉，煤中碳进入甲醇的比率仅为37％，导致煤炭资源的巨大浪费。

发明内容

本发明的目的是提供一种无温室气体排放，可利用煤制气的富碳缺氢与焦炉气的富氢缺碳进行互补生产二甲醚和尿素，同时将焦炉气中所含的低碳烃通过物理分离制得液化天然气的方法。

本方法将“富碳缺氢”的煤制气与“富氢缺碳”的焦炉气有机结合，通过变压吸附物理过程实现甲醇合成与尿素合成原料气的最佳配置，剩余富含CH₄的气体低温液化为LNG。实现了焦炉气无转化、煤制气无变换操作，无温室气体排放，节能节水节约投资，过程简单，并将焦炉气与煤制气中有效组份充分利用，实现了经济、环境、能源三位一体的协调发展。

本发明的制备方法包括如下步骤：

(1)原煤、水蒸气和氧气经过煤炭气化生成水煤气，水煤气经初步净化得到初净化水煤气；

(2)初净化后的水煤气进入深度净化，得到H₂S、羰基硫(COS)、CO₂、CO和H₂，净化后的CO和H₂与变压吸附来的H₂混合成为甲醇合成气，甲醇合成气在合成甲醇催化剂作用下进行甲醇合成制得甲醇，甲醇进行二甲醚合成，在合成二甲醚催化剂作用下发生脱水反应，制得二甲醚产品；

(3)焦炉气经压缩后进行净化脱硫，净化脱硫后的气体经变压吸附得到H₂与解吸混合气，变压吸附所得氢气部分去甲醇合成，部分去氨合成；解吸混合气经第一次冷凝分离出CO₂去尿素合成，分离出CO₂后的剩余气体经第二次冷凝得到液化天然气(LNG)产品与CO和N₂的混合气体；

(4)变压吸附分离出的一部分氢气与N₂在合成氨催化剂作用下进行氨合成，得到合成氨；

(5)合成氨与第一次冷凝分离出的CO₂和深度净化分离出的CO₂气混合后，进行尿素合成，得到合成尿素。

如上所述的原煤、水蒸气和氧气经过煤炭气化生成水煤气的压力低于合成甲醇所需的压力时，在进行深度净化前，还可以进行气体压缩。

如上所述的煤炭气化是采用美国德士古气流床水煤浆气化技术、荷兰壳牌谢尔粉煤加压气化技术、中科院山西煤炭化学研究所的灰熔聚流化床粉煤加压气化技术等。

如上所述的水煤气初步净化是由于水煤气中含有少量粉尘、杂质可以经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤、除尘。当原煤、水蒸气和氧气经过煤炭气化生成水煤气的压力低于合成甲醇所需的压力时，在进行气体压缩前，水煤气初步净化还需进行初步脱硫，初步脱硫可采用栲胶脱硫法、改良ADA法或络合铁法等工艺。

如上所述的深度净化脱硫脱碳采用的工艺包括：低温甲醇洗(Rectisol)工艺技术、聚乙二醇二甲醚(NHD)法。净化后的甲醇合成气中H₂S含量≤0.1ppm。

如上所述的甲醇合成是在氢碳摩尔比＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.05～2.10，反应压力4.9～11.7Mpa，反应温度190～290℃，空速8000-30000h^-1的条件下进行甲醇合成反应。可采用英国ICI工艺、德国Lurgi工艺、TOPSΦe工艺等。

如上所述的合成甲醇催化剂包括：英国ICI公司的51-2、51-3，德国Lurgi公司的LG104，丹麦TOPSΦe的MK101型，中国西南化工设计研究院的C302，中国南化公司研究院的C301、C306等。

如上所述的二甲醚合成可采用液相法与气相法。液相法主要采用混酸脱水法，催化剂为98wt％H₂SO₄与85wt％H₃PO₄按重量比为1∶1.5-3.0构成的混酸，反应条件：压力0.4-0.5MPa，温度140-150℃；气相法以γ-Al₂O₃、ZSM-5、HZSM高硅铝比分子筛为脱水催化剂，操作压力0.1-1.0MPa，温度130-380℃，液空速0.8-4.0h^-1。

如上所述的焦炉气经缩机压缩后的压力为1.5～4.5MPa。

如第(3)步骤所述的净化脱硫采用工艺包括有：改良ADA法，栲胶法，弗玛克斯—洛达科斯—昆帕库斯法等。

如上所述的变压吸附的条件为压力1.5～4.5Mpa，温度小于40℃。

如上所述的氨合成工艺条件为压力在氢氮摩尔比2.9-3.2，压力10～35Mpa，温度400～500℃，空速在10000-30000h^-1之间条件下进行氨合成反应；合成氨工艺包括：凯洛格工艺、布朗深冷净化工艺、ICIAM-V工艺、LCA工艺及KPK工艺。

如上所述的合成氨催化剂为南京化学工业公司的A102型、A106型、A109型铁催化剂；浙江工业大学的A110-2、A301型氨合成催化剂；英国ICI公司开发的铁-钴系的ICI74-1、ICI35-4、ICI73-1型氨合成催化剂；福州大学的A201型催化剂；丹麦的KMI、KMII、KMIII催化剂；美国的C73-1、C73-2-03型催化剂等。

如上所述的尿素合成是在温度160～210℃，压力13～24MPa，氨碳摩尔比2.8-4.5，水碳摩尔比0.4-0.8生产工艺条件下，进行尿素合成反应，可采用合成工艺为水溶液全循环法、气提法、联尿法、SRR法、UTI公司HR法等。

如上所述的第一次冷凝温度为：-70--85℃，压力为：1.5～4.5MPa；第二次冷凝温度为：-160--75℃，压力为：1.5～4.5MPa。

本发明的优点：

1)本专利将“富碳缺氢”的煤制气与“富氢缺碳”的焦炉气有机结合，并借助变压吸附优化构置甲醇与尿素合成气，借助深冷制备LNG。

2)本专利工艺实现了焦炉气无转化、煤制气无变换操作，大大简化了工艺流程。

3)本专利集成工艺，将焦炉气与煤制气中各组分物尽其用，无温室气体排放，节能、节水、节约投资，工艺过程简单，实现了经济、环境、能源三位一体的协调发展。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图

具体实施方式

实施例1

在煤炭气化过程中，将煤炭进行前期处理，喷入灰熔聚气化炉在温度1000℃，压力1.0MPa条件下与水蒸气、空分来纯氧进行化学反应，生成含CO、H₂、CO₂、H₂O和少量CH₄、H₂S、COS等成分的水煤气。将含有少量粉尘、杂质的水煤气进行初步净化。由于气化来的含尘水煤气，经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤、除尘、冷却后仍含有酸性气。为了保护压缩机，还要采用栲胶法脱硫。使H₂S含量小于30mg/Nm³，初步净化后的水煤气压缩到5.7MPa的压力，再进行深度净化。深度净化采用聚乙二醇二甲醚法(NHD)法脱硫脱碳。脱除的H₂S气体去硫回收单元回收硫；脱除的CO₂去尿素合成。深度净化后的水煤气与焦炉气变压吸附制得的经压缩到5.7MPa压力的氢气混合成甲醇合成气，H₂S含量≤0.1ppm，氢碳摩尔比＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.06，作为新鲜甲醇合成气进入甲醇合成。合格的新鲜合成气进入甲醇合成反应器，在反应压力5.5MPa，反应温度255℃，空速在12000h^-1，德国Lurgi公司LG104Cu/Zn基催化剂条件下进行甲醇合成反应。循环合成气经冷却分离出粗甲醇入粗甲醇贮槽。粗甲醇在1∶2的98％H₂SO₄与85％H₃PO₄混合酸脱水剂的作用下，在0.5MPa、145℃条件下进行反应，制得二甲醚产品。

外界来的焦炉气经焦炉气压缩机压缩到2.15MPa压力下，操作温度为35℃，采用栲胶法脱硫，净化脱硫后的气体进入变压吸附，在2.12MPa压力，温度35℃下经变压吸附得到H₂与解吸混合气，变压吸附所得氢气部分去甲醇合成，部分去氨合成；解吸混合气经第一次冷凝分离出CO₂去尿素合成，分离出CO₂的剩余气体经第二次冷凝冷到-175℃，得到液化天然气(LNG)产品与CO和N₂的混合气体，CO和N₂的混合气体可用作燃料。

由变压吸附来的H₂与空分装置来的N₂按H₂∶N₂摩尔比＝2.95∶1比例进入氨合成工序，经压缩在压力15MPa，温度400℃条件，空速为10000h^-1下，在A109铁系催化剂上进行氨合成反应。所合成的氨进入尿素合成。

由第一冷凝分离出的CO₂和深度净化分离出的CO₂合并与液氨，分别加压入尿素合成塔，采用气提法，在压力13-14MPa，温度180-185℃，氨碳摩尔比2.8-2.9，水碳比0.4生产工艺条件下，进行尿素合成反应。合成尿素经蒸发得到99.7％的尿素熔融物，送造粒塔造粒得尿素产品。

实施例2

在煤炭气化过程中，将煤炭进行前期处理，制成65％的水煤浆喷入德士古气化炉在温度1450℃，压力6.5Mpa条件下与气化水蒸气、空分来纯氧进行化学反应，生成含CO、H₂、CO₂、H₂O和少量CH₄、H₂S、COS等成分的水煤气。气化来的含尘水煤气，经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤、除尘、冷却后，进入深度净化，在深度净化中采用低温甲醇洗工艺脱硫脱碳。脱除的H₂S气体去硫回收单元回收硫，脱除的CO₂去尿素合成。净化后的水煤气与焦炉气变压吸附制得的经压缩到5.7MPa压力的氢气混合成甲醇合成气，H₂S含量≤0.1ppm，氢碳比摩尔＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.09作为新鲜甲醇合成气进入甲醇合成。在反应压力5.5MPa，反应温度265℃，空速13000h^-1，南化公司C301Cu/Zn催化剂的条件下进行甲醇合成反应。循环合成气经冷却分离出的粗甲醇入粗甲醇贮槽。粗甲醇进入二甲醚反应器中，在0.5MPa、温度230℃，液空速1.3h^-1条件下，以γ-Al₂O₃为脱水催化剂进行反应，制得二甲醚产品。

外界来的焦炉气经焦炉气压缩机压缩到3.0MPa压力下采用改良ADA法脱硫，净化脱硫后的气体，在2.97MPa压力，温度38℃下，经变压吸附得到H₂与解吸混合气，变压吸附所得氢气部分去甲醇合成，部分去氨合成；解吸混合气经第一次冷凝分离出CO₂去尿素合成，分离出CO₂的剩余气体经第二次冷凝，冷到-168℃，得到液化天然气(LNG)产品与CO和N₂的混合气体，CO和N₂的混合气体可用作燃料。

由变压吸附来的H₂与空分装置来的N₂按H₂∶N₂摩尔比＝3∶1比例进入氨合成工序，经压缩在压力30MPa，温度450℃条件下，塔空速为20000h^-1，在福州大学A201铁系催化剂，进行氨合成反应。所合成的氨进入尿素合成。

由第一冷凝分离出的CO₂和深度净化分离出的CO₂合并与液氨，分别加压入尿素合成塔，采用UTI公司HR法，在压力20.6MPa，温度193℃，氨碳比4.2，水碳比0.4生产工艺条件下，进行尿素合成反应。合成尿素经蒸发得到99.7％的尿素熔融物，送造粒塔造粒。

实施例3

在煤炭气化过程中，将煤炭进行前期处理，制成65％的水煤浆喷入德士古气化炉在温度1450℃，压力6.0MPa条件下与气化水蒸气、空分来纯氧进行化学反应，生成含CO、H₂、CO₂、H₂O和少量CH₄、H₂S、COS等成分的水煤气。气化来的含尘水煤气，经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤、除尘、冷却后，进入深度净化，在深度净化中采用低温甲醇洗工艺脱硫脱碳。脱除的H₂S气体去硫回收单元回收硫，脱除的CO₂去尿素合成。净化后的水煤气与焦炉气变压吸附制得的经压缩到5.2MPa压力的氢气混合成甲醇合成气，H₂S含量≤0.1ppm，氢碳比摩尔＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.09作为新鲜甲醇合成气进入甲醇合成。在反应压力5.0MPa，反应温度270℃，空速15000h^-1，英国ICI公司的51-2催化剂的条件下进行甲醇合成反应。循环合成气经冷却分离出粗甲醇英国ICI公司的51-2催化剂的条件下进行甲醇合成反应。循环合成气经冷却分离出粗甲醇入粗甲醇贮槽。粗甲醇进入二甲醚反应器中，在1.0MPa、温度280℃，夜空速1.8h^-1条件下，以ZSM-5为脱水催化剂进行反应，制得二甲醚产品。

外界来的焦炉气经焦炉气压缩机压缩到4.0MPa压力下，弗玛克斯-洛达科斯-昆帕库斯法脱硫，净化脱硫后的气体，在3.97MPa压力，温度45℃下，经变压吸附得到H₂与解吸混合气，变压吸附所得氢气部分去甲醇合成，部分去氨合成；解吸混合气经第一次冷凝分离出CO₂去尿素合成，分离出CO₂的剩余气体经第二次冷凝，冷到-160℃，得到液化天然气(LNG)产品与CO和N₂的混合气体，CO和N₂的混合气体可用作燃料。

由变压吸附来的H₂与空分装置来的N₂按H₂∶N₂摩尔比＝3.05∶1比例进入氨合成工序，经压缩在压力30MPa，温度450℃条件下，塔空速为30000h^-1，在美国C73-1铁系催化剂，进行氨合成反应。所合成的氨进入尿素合成。

由第一冷凝分离出的CO₂和深度净化分离出的CO₂合并与液氨，分别加压入尿素合成塔，采用传统水溶液全循环法，在压力20-22MPa，温度185-190℃，氨碳比4.5，水碳比0.6-0.7生产工艺条件下，进行尿素合成反应。合成尿素经蒸发得到的尿素熔融物，送造粒塔造粒。

Claims (19)

1、一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)原煤、水蒸气和氧气经过煤炭气化生成水煤气，水煤气经初步净化得到初净化水煤气；

(2)初净化后的水煤气进入深度净化，得到得到H₂S、羰基硫(COS)、CO₂、CO和H₂，净化后的CO和H₂与变压吸附来的H₂混合成为甲醇合成气，甲醇合成气在合成甲醇催化剂作用下进行甲醇合成制得甲醇，甲醇进行二甲醚合成，在合成二甲醚催化剂作用下发生脱水反应，制得二甲醚产品；

(3)焦炉气经压缩后进行净化脱硫，净化脱硫后的气体经变压吸附得到H₂与解吸混合气，变压吸附所得氢气部分去甲醇合成，部分去氨合成；解吸混合气经第一次冷凝分离出CO₂去尿素合成，分离出CO₂后的剩余气体经第二次冷凝得到液化天然气产品与CO和N₂的混合气体；

(4)变压吸附分离出的一部分氢气与N₂在合成氨催化剂作用下进行氨合成，得到合成氨；

(5)合成氨与第一次冷凝分离出的CO₂和深度净化分离出的CO₂气混合后，进行尿素合成，得到合成尿素。

2、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的原煤、水蒸气和氧气经过煤炭气化生成水煤气的压力低于合成甲醇所需的压力时，在进行深度净化前，还进行气体压缩。

3、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于如上所述的煤炭气化是采用美国德士古气流床水煤浆气化技术、荷兰壳牌谢尔粉煤加压气化技术或中科院山西煤炭化学研究所的灰熔聚流化床粉煤加压气化技术。

4、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的水煤气初步净化是由于水煤气中含有少量粉尘、杂质经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤、除尘；当原煤、水蒸气和氧气经过煤炭气化生成水煤气的压力低于合成甲醇所需的压力时，在进行气体压缩前，水煤气初步净化还需进行初步脱硫。

5、如权利要求4所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的初步脱硫采用栲胶脱硫法或改良ADA法或络合铁法工艺。

6、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的深度净化脱硫脱碳采用的工艺是低温甲醇洗工艺技术或聚乙二醇二甲醚法，净化后的甲醇合成气中H₂S含量≤0.1ppm。

7、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的甲醇合成是采用英国ICI工艺、德国Lurgi工艺或TOPSΦe工艺；在氢碳摩尔比为(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝2.05～2.10，反应压力4.9～11.7Mpa，反应温度190～290℃，空速8000-30000h^-1的条件下进行甲醇合成反应。

8、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于可所述的合成甲醇催化剂为英国ICI公司的51-2、51-3、德国Lurgi公司的LG104、丹麦TOPSΦe的MK101型、中国西南化工设计研究院的C302、中国南化公司研究院的C301或C306。

9、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的二甲醚合成采用液相法或气相法。

10、如权利要求9所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的液相法采用混酸脱水法，催化剂为98wt％H₂SO₄与85wt％H₃PO₄按重量比1∶1.5-3.0构成的混酸，反应条件：压力0.4-0.5MPa，温度140-150℃。

11、如权利要求9所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的气相法以γ-Al₂O₃、ZSM-5或HZSM高硅铝比分子筛为脱水催化剂，操作压力0.1-1.0MPa，温度130-380℃，液空速0.8-4.0h^-1。

12、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的焦炉气经缩机压缩后的压力为1.0～4.5MPa。

13、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的第(3)步骤中净化脱硫采用工艺为改良ADA法、栲胶法或弗玛克斯—洛达科斯—昆帕库斯法。

14、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的变压吸附的条件为压力1.5～4.5Mpa，温度小于40℃。

15、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的氨合成工艺为凯洛格工艺、布朗深冷净化工艺、ICI AM-V工艺、LCA工艺或KPK工艺；工艺条件为氢氮摩尔比2.9-3.2，压力10～35Mpa，温度400～500℃，空速在10000-30000h^-1之间条件下进行氨合成反应。

16、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的合成氨催化剂为南京化学工业公司的A102型、A106型、A109型铁催化剂、浙江工业大学的A110-2、A301型氨合成催化剂、英国ICI公司开发的铁-钴系的ICI74-1、ICI35-4、ICI73-1型氨合成催化剂、福州大学的A201型催化剂、丹麦的KMI、KMII、KMIII催化剂、美国的C73-1或C73-2-03型催化剂。

17、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的尿素合成是在温度160～210℃，压力13～24MPa，氨碳摩尔比2.8-4.5，水碳摩尔比0.4-0.8生产工艺条件下，进行尿素合成反应；采用合成工艺为水溶液全循环法、气提法、联尿法、SRR法或UTI公司HR法。

18、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的第一次冷凝温度为：-70--85℃，压力为：1.5～4.5Mpa。

19、如权利要求1所述的一种同时生产二甲醚、液化天然气及尿素的方法，其特征在于所述的第二次冷凝温度为：-160--175℃，压力为：1.5～4.5MPa。