CN100427443C - 一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法 - Google Patents

一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法 Download PDF

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Abstract

一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法是原煤、水蒸气和氧气经气化生成水煤气,初净化水煤气与焦炉气经变压吸附所制得的CO和部分H2的混合气,经深度净化脱硫脱碳得到CO2和H2S气体,净化后的甲醇合成气在合成甲醇催化剂作用下进行甲醇合成,焦炉气进行净化脱硫后的气体进入第一变压吸附分离出CO2,再进入第二变压吸附,分离出CO,再进行第三变压吸附,分离出氢气,并得到人工燃气;第三变压吸附分离出一部分氢气与N2在合成氨催化剂作用下进行氨合成,得到合成氨与第一变压吸附分离出CO2和进行尿素合成。具有无温室气体排放,利用煤制气的富碳缺氢与焦炉气的富氢缺碳进行互补的优点。

Description

一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法
技术领域
本发明属于一种通过焦炉气和煤制气同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法。
技术背景
甲醇既是重要的大宗化工原料与洁净燃料,尿素是目前主要的氮肥,天然气属我国较为稀缺的洁净燃料(目前国内需求旺盛,缺口很大)。焦炉气、煤炭依靠现有技术均可用于生产甲醇与尿素。
焦炉气是煤炭干馏成焦过程中的副产物,主要成分为:H2 58-66%;CH421-25%;CO 5-8%;CmHn  1.6-2.0%;CO2 1.9-2.3%;N2 2-6%。单独以焦炉气为原料生产甲醇,需将其中约20%的甲烷借助蒸汽转化或部分氧化生成转化气,转化气H2/C摩尔比高达4,为甲醇合成气H2/C的2倍,表现为富氢缺碳,故用于合成甲醇,近一半氢气因无CO匹配而损失掉。如用于生产合成氨,需同时进行转化与变换,工艺过程复杂,投资高。
以煤炭气化生产甲醇,所制备水煤气的典型成分为:CO 47.14%;H234.35;CO2 17.6%;CH1 0.117;其它0.793%。水煤气中H2/CO摩尔比仅为0.73,远低于甲醇合成气对H2/CO摩尔比的要求,表现为富碳缺氢。为此,单独以煤炭生产甲醇,为提高H2/CO摩尔比,必须采用水煤气变换工艺将水煤气总气量近50%依下列反进行变换以进一步制氢:CO+H2O=CO2+H2,部分变换后气体成分为:CO 21.24%;H2 46.02;CO2 31.99%;CH4 0.093;其它0.657%。致使大量碳未参与生成甲醇的反应,而以温室气体CO2排放损失掉,煤中碳进入甲醇的比率仅为37%,导致煤炭资源的巨大浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种无温室气体排放,可利用煤制气的富碳缺氢与焦炉气的富氢缺碳进行互补同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法。
本方法将“富碳缺氢”的煤制气与“富氢缺碳”的焦炉气有机结合,通过变压吸附物理过程实现甲醇合成与尿素合成原料气的最佳配置,剩余富含CH4的气体可直接用作人工燃气。实现了焦炉气无转化、煤制气无变换操作,无温室气体排放,节能节水节约投资,过程简单,并将焦炉气与煤制气中有效组份充分利用,实现了经济、环境、能源三位一体的协调发展。
本发明的制备方法包括如下步骤:
(1)原煤、水蒸气和氧气经过煤炭气化生成水煤气,水煤气经初步净化得到初净化水煤气;
(2)初净化后水煤气与焦炉气经变压吸附而制得的CO和一部分H2的混合气,再经深度净化进行脱硫脱碳,得到CO2和H2S气体,脱除的H2S气体进行回收硫;净化后的甲醇合成气在合成甲醇催化剂作用下进行甲醇合成,制得甲醇,并产生甲醇驰放气;
(3)焦炉气经压缩后进行净化脱硫,净化脱硫后的气体与甲醇驰放气一并进入第一变压吸附分离出CO2和未被吸附的剩余组分;
(4)未被吸附的剩余组分进入第二变压吸附,分离出CO和未被吸附气体,分离出CO进行压缩;
(5)未被吸附气体进行第三变压吸附,分离出氢气,并得到人工燃气;
(6)第三变压吸附分离出一部分氢气与N2在合成氨催化剂作用下进行氨合成,得到合成氨,并产生合成氨驰放气;
(7)合成氨与第一变压吸附分离出CO2和第(2)步骤得到的CO2混合进行尿素合成,得到合成尿素。
如上所述的合成氨驰放气可以与第二变压吸附未被吸附气体合并进行第三变压吸附。
如上所述的原煤、水蒸气和氧气经过煤炭气化生成水煤气的压力低于合成甲醇所需的压力时,在进行深度净化前,还可以进行气体压缩,气体压缩到5.7~6.2Mpa的压力。
如上所述的煤炭气化是采用美国德士古气流床水煤浆气化技术、荷兰壳牌谢尔粉煤加压气化技术、德国未来能源公司GSP粉煤气化技术、中科院山西煤炭化学研究所的灰熔聚流化床粉煤加压气化技术等。
如上所述的水煤气初步净化是由于水煤气中含有少量粉尘、杂质可以经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤、除尘。当原煤、水蒸气和氧气经过煤炭气化生成水煤气的压力低于合成甲醇所需的压力时,在进行气体压缩前,水煤气初步净化还需进行初步脱硫,初步脱硫可采用栲胶脱硫法、改良ADA法、络合铁法等工艺。
如上所述的深度净化脱硫脱碳采用的工艺包括:低温甲醇洗(Rectisol)工艺技术、聚乙二醇二甲醚法(NHD)法。净化后的甲醇合成气中H2S含量≤0.1ppm。
如上所述的甲醇合成是在氢碳摩尔比=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.05~2.10,反应压力4.9~11.7Mpa,反应温度190~290℃,空速8000-30000h-1的条件下进行甲醇合成反应。可采用英国ICI工艺、德国Lurgi工艺、TOPSΦe工艺等。
如上所述的合成甲醇催化剂包括:英国ICI公司的51-2、51-3,德国Lurgi工司的LG104,丹麦TOPSΦe的MK101型,中国西南化工设计研究院的C302,中国南化公司研究院的C301、C306等。
如上所述的焦炉气经缩机压缩后的压力为1.0~3.0Mpa。
如第(3)步骤所述的净化脱硫采用工艺包括有:改良ADA法,栲胶法,弗玛克斯-洛达科斯-昆帕库斯法等。
如上所述的第一变压吸附的条件为压力0.5~3.0Mpa,温度小于40℃,CO2回收率85-95%。
如上所述的第二变压吸附的条件为压力0.5~3.0Mpa,温度小于40℃,CO回收率75-95%,一氧化碳纯度90-99vol%。
如上所述的第三变压吸附的条件为压力:0.5~3.0Mpa,温度小于40℃,H2回收率75-99%,H2纯度90-99.999vol%。
如上所述的第二变压吸附分离CO压缩的压力为0.5~3.0Mpa。
如上所述的氨合成工艺条件为压力在氢氮摩尔比2.9-3.2,压力10~35Mpa,温度400~500℃,空速在10000-30000h-1之间条件下进行氨合成反应;合成氨工艺包括:凯洛格工艺、布朗深冷净化工艺、ICIAM-V工艺、LCA工艺及KPK工艺。
如上所述的合成氨催化剂为南京化学工业公司的A102型、A106型、A109型铁催化剂;浙江工业大学的A110-2、A301型氨合成催化剂;英国ICI公司开发的铁-钴系的ICI74-1、ICI35-4、ICI73-1型氨合成催化剂;福州大学的A201型催化剂;丹麦的KMI、KMII、KMIII催化剂;美国的C73-1、C73-2-03型催化剂等。
如上所述的尿素合成是在温度160~210℃,压力13~24Mpa,氨碳摩尔比2.8-4.5,水碳摩尔比0.4-0.8生产工艺条件下,进行尿素合成反应,可采用合成工艺为水溶液全循环法、气提法、联尿法、SRR法、UTI公司HR法等。
本工艺优点:
1)本专利将“富碳缺氢”的煤制气与“富氢缺碳”的焦炉气有机结合,并借助变压吸附优化构置甲醇与尿素合成气。
2)焦炉气通过变压吸附物理过程实现一氧化碳、氧气与富含CH4的其余气体的分离。富含CH1的气体热值高达6500kcal/Nm3以上,可直接用作人工燃气。
3)本专利工艺实现了焦炉气无转化、煤制气无变换操作,大大简化了工艺流程。
4)本专利集成工艺,将焦炉气与煤制气中各组分物尽其用,无温室气体排放,节能、节水、节约投资,工艺过程简单,实现了经济、环境、能源三位一体的协调发展。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图
具体实施方式
实施例1
在煤炭气化过程中,将30.39t/h煤炭进行前期处理,喷入灰熔聚气化炉在温度1000℃,压力1.0Mpa条件下与水蒸气、空分来14233Nm3/h纯氧进行化学反应,生成含CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S、COS等成分的水煤气。将含有少量粉尘、杂质的水煤气进行初步净化。由于气化来的含尘水煤气,经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤、除尘、冷却后仍含有酸性气。为了保护压缩机,还要采用栲胶法脱硫。使H2S含量小于30mg/Nm3,初步净化后的水煤气,与焦炉气经变压吸附而制得的混合气,一并压缩到5.7Mpa的压力,再进行深度净化。深度净化采用聚乙二醇二甲醚法(NHD)法脱硫脱碳。脱除的H2S气体去硫回收单元回收硫;脱除的CO2去尿素合成。深度净化后的甲醇合成气H2S含量≤0.1ppm,氢碳摩尔比=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.06,作为新鲜甲醇合成气进入甲醇合成。合格的新鲜合成气进入甲醇合成反应器,在反应压力5.5Mpa,反应温度255℃,空速在12000h-1,德国Lurgi公司LG104Cu/Zn基催化剂条件下进行甲醇合成反应。循环合成气经冷却分离出粗甲醇后,少部分循环合成气作为驰放气经减压,返回到第一变压吸附的入口提取CO、H2等成分。可制得精甲醇49.16t/h。
外界来的123698Nm3/h焦炉气经焦炉气压缩机压缩到1.15Mpa压力下,操作温度为35℃,采用栲胶法脱硫,净化脱硫后的气体与从甲醇合成来的驰放气一并进入第一变压吸附,在1.12Mpa压力,温度35℃下提取CO2,CO2回收率为85%,分离出的CO2与在深度净化中来的CO2气合并进尿素合成单元。未被吸附的剩余组分在1.07MPa,温度35℃下,进入第二变压吸附。在第二变压吸附中CO被吸附,CO回收率为80%,纯度为98%,未被吸附气体与氨合成驰放气一起在压力1.02MPa,温度35℃下去第三变压吸附。分离出的CO经压缩到0.97Mpa与进第三变压吸附的气体分离出的一股压力0.97MPa的H2合并和水煤气去气体压缩入口处,经深度净化后,去甲醇合成。H2回收率为92%,H2纯度为99%。另一股H2去氨合成。第三变压吸附解吸后的气体46915Nm3/h,含CH4大于64%,热值达6500kcal/Nm3以上,作为人工燃气利用。
由第三变压吸附来的H2与空分装置来的N2按H2∶N2摩尔比=2.95∶1比例进入氨合成工序,经压缩在压力15Mpa,温度400℃条件,空速为10000h-1下,在A109铁系催化剂上进行氨合成反应。所合成的氨进入尿素合成。
由第一变压吸附分离出的CO2和深度净化分离出的CO2合并与液氨,分别加压入尿素合成塔,采用气提法,在压力13-14Mpa,温度180-185℃,氨碳摩尔比2.8-2.9,水碳比0.4生产工艺条件下,进行尿素合成反应。合成尿素经蒸发得到99.7%的尿素熔融物,送造粒塔造粒得尿素产品。
实施例2
在煤炭气化过程中,将56.75t/h煤炭进行前期处理,制成65%的水煤浆喷入德士古气化炉在温度1450℃,压力6.5Mpa条件下与气化水蒸气、空分来36653Nm3/h纯氧进行化学反应,生成含CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S、COS等成分的水煤气。气化来的含尘水煤气,经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤、除尘、冷却后,与被压缩到5.7Mpa的压力的焦炉气经变压吸附而制得的混合气一并进入深度净化,在深度净化中采用低温甲醇洗工艺脱硫脱碳。脱除的H2S气体去硫回收单元回收硫,脱除的CO2去尿素合成。净化后的甲醇合成气H2S含量≤0.1ppm,氢碳比摩尔=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.09作为新鲜甲醇合成气进入甲醇合成。在反应压力5.5Mpa,反应温度265℃,空速13000h-1,南化公司C301Cu/Zn催化剂的条件下进行甲醇合成反应。循环合成气经冷却分离出粗甲醇后,少部分循环合成气作为驰放气经减压,返回到第一变压吸附的入口提取CO、H2等成分。分离出的粗甲醇经精馏制成精甲醇91.76t/h作为产品。
外界来的230981Nm3/h焦炉气经焦炉气压缩机压缩到3.0Mpa压力下采用改良ADA法脱硫,净化脱硫后的气体与从甲醇合成来的驰放气一并进入第一变压吸附,在2.97Mpa压力,温度38℃下提取CO2,CO2回收率为90%。分离出的CO2与在深度净化中来的CO2气合并进尿素合成单元。未被吸附的剩余组分在压力2.92MPa,温度38℃下进入第二变压吸附。气体在第二变压吸附中CO被吸附,CO回收率为75%,纯度为95%。未被吸附的气体与氨合成驰放气一起在压力2.87MPa,温度38℃下,去第三变压吸附。分离出的CO经压缩到2.82Mpa与进第三变压吸附的气体分离出的一股压力2.82MPa H2合并去气体压缩入口被压缩到5.7Mpa的压力和水煤气一起进深度净化后,去甲醇合成。另一股H2去氨合成。第三变压吸附解吸后的气体87604Nm3/h,含CH4大于64%,热值达6500Kcal/Nm3以上,作为人工燃气利用。
由第三变压吸附来的H2与空分装置来的N2按H2∶N2=3∶1摩尔比例进入氨合成工序,经压缩在压力30Mpa,温度450℃条件下,塔空速为20000h-1,在福州大学A201铁系催化剂,进行氨合成反应。所合成的氨进入尿素合成。
由第一变压吸附分离出的CO2和深度净化分离出的CO2合并与液氨,分别加压入尿素合成塔,采用UTI公司HR法,在压力20.6Mpa,温度193℃,氨碳比4.2,水碳比0.4生产工艺条件下,进行尿素合成反应。合成尿素经蒸发得到99.7%的尿素熔融物,送造粒塔造粒。
实施例3
在煤炭气化过程中,将56.75t/h煤炭进行前期处理,制成65%的水煤浆喷入德士古气化炉在温度1450℃,压力6.0Mpa条件下与气化水蒸气、空分来36653Nm3/h纯氧进行化学反应,生成含CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S、COS等成分的水煤气。气化来的含尘水煤气,经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤、除尘、冷却后,与被压缩到5.2Mpa的压力的焦炉气经变压吸附而制得的混合气一并进入深度净化,在深度净化中采用低温甲醇洗工艺脱硫脱碳。脱除的H2S气体去硫回收单元回收硫,脱除的CO2去尿素合成。净化后的甲醇合成气H2S含量≤0.1ppm,氢碳比摩尔=(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.09作为新鲜甲醇合成气进入甲醇合成。在反应压力5.0Mpa,反应温度270℃,空速在15000h-1,英国ICI公司的51-2催化剂的条件下进行甲醇合成反应。循环合成气经冷却分离出粗甲醇后,少部分循环合成气作为驰放气经减压,返回到第一变压吸附的入口提取CO、H2等成分。分离出的粗甲醇经精馏制成精甲醇93.16t/h作为产品。
外界来的230981Nm3/h焦炉气经焦炉气压缩机压缩到2.0Mpa压力下采用弗玛克斯-洛达科斯-昆帕库斯法脱硫,净化脱硫后的气体与从甲醇合成来的驰放气一并进入第一变压吸附,在1.97Mpa压力,温度30℃下提取CO2,CO2回收率为92%,分离出的CO2与在深度净化中来的CO2气合并进尿素合成单元。未被吸附的剩余组分在压力1.92MPa,温度30℃下进入第二变压吸附。气体在第二变压吸附中CO被吸附,CO回收率为78%,纯度为94%。未被吸附气体与氨合成驰放气一起在压力1.87MPa,温度30℃下去第三变压吸附。分离出的CO经压缩到1.82Mpa与进第三变压吸附的气体分离出的一股压力1.82MPa H2合并去气体压缩入口被压缩到5.2Mpa的压力和水煤气一起进深度净化,去甲醇合成。另一股H2去氨合成。第三变压吸附解吸后的气体87604Nm3/h,含CH4大于64%,热值达6500Kcal/Nm3以上,作为人工燃气利用。
由第三变压吸附来的H2与空分装置来的N2按H2∶N2=3.05∶1摩尔比例进入氨合成工序,经压缩在压力30Mpa,温度450℃条件下,塔空速为30000h-1,在美国C73-1铁系催化剂,进行氨合成反应。所合成的氨进入尿素合成。
由第一变压吸附分离出的CO2和深度净化分离出的CO2合并与液氨,分别加压入尿素合成塔,采用传统水溶液全循环法,在压力20-22Mpa,温度185-190℃,氨碳比4.5,水碳比0.6-0.7生产工艺条件下,进行尿素合成反应。合成尿素经蒸发得到的尿素熔融物,送造粒塔造粒。

Claims (19)

1、一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)原煤、水蒸气和氧气经过煤炭气化生成水煤气,水煤气经初步净化得到初净化水煤气;
(2)初净化后水煤气与焦炉气经变压吸附而制得的CO和一部分H2的混合气,再经深度净化进行脱硫脱碳,得到CO2和H2S气体,脱除的H2S气体进行回收硫;净化后的甲醇合成气在合成甲醇催化剂作用下进行甲醇合成,制得甲醇,并产生甲醇驰放气;
(3)焦炉气经压缩后进行净化脱硫,净化脱硫后的气体与甲醇驰放气一并进入第一变压吸附分离出CO2和未被吸附的剩余组分;
(4)未被吸附的剩余组分进入第二变压吸附,分离出CO和未被吸附气体,分离出CO进行压缩;
(5)未被吸附气体进行第三变压吸附,分离出氢气,并得到人工燃气;
(6)第三变压吸附分离出一部分氢气与N2在合成氨催化剂作用下进行氨合成,得到合成氨,并产生合成氨驰放气;
(7)合成氨与第一变压吸附分离出CO2和第(2)步骤得到的CO2混合进行尿素合成,得到合成尿素。
2、如权利要求1所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于所述的合成氨驰放气与第二变压吸附未被吸附气体合并进行第三变压吸附。
3、如权利要求1所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于所述的原煤、水蒸气和氧气经过煤碳气化生成水煤气的压力低于合成甲醇所需的压力时,在进行深度净化前,还进行气体压缩。
4、如权利要求3所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于气体压缩到的压力为5.7~6.2Mpa。
5、如权利要求1-3任一项所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于所述的煤碳气化是采用美国德士古气流床水煤浆气化技术、荷兰壳牌谢尔粉煤加压气化技术、德国未来能源公司GSP粉煤气化技术或中科院山西煤炭化学研究所的灰熔聚流化床粉煤加压气化技术。
6、如权利要求1-3任一项所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于所述的水煤气初步净化是经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤、除尘。
7、如权利要求6所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于所述的水煤气初步净化当原煤、水蒸气和氧气经过煤炭气化生成水煤气的压力低于合成甲醇所需的压力时,在进行气体压缩前,水煤气初步净化还需进行初步脱硫,初步脱硫采用栲胶脱硫法、改良ADA法或络合铁法工艺。
8、如权利要求1-3任一项所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于所述的深度净化脱硫脱碳采用的工艺为低温甲醇洗工艺技术或聚乙二醇二甲醚法,净化后的甲醇合成气H2S含量≤0.1ppm。
9、如权利要求1-3任一项所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于所述的甲醇合成采用英国ICI工艺、德国Lurgi工艺或TOPSΦe工艺,是在氢碳摩尔比H2-CO2/CO+CO2=2.05~2.10,反应压力4.9~11.7Mpa,反应温度190~290℃,空速8000-30000h-1的条件下进行甲醇合成反应。
10、如权利要求1-3任一项所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于所述的合成甲醇催化剂包括:英国ICI公司的51-2、51-3,德国Lurgi工司的LG104,丹麦TOPSΦe的MK101型,中国西南化工设计研究院的C302,中国南化公司研究院的C301、C306。
11、如权利要求1-3任一项所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于所述的焦炉气经压缩后的压力为1.0~3.0Mpa。
12、如权利要求1-3任一项所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于所述的第(3)步骤所述的净化脱硫采用工艺为改良ADA法,栲胶法或弗玛克斯-洛达科斯-昆帕库斯法。
13、如权利要求1-3任一项所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于如上所述的第一变压吸附的条件为压力0.5~3.0Mpa,温度小于40℃,CO2回收率85-95%。
14、如权利要求1-3任一项所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于如上所述的第二变压吸附的条件为压力0.5~3.0Mpa,温度小于40℃,CO回收率75-95%,一氧化碳纯度90-99vol%。
15、如权利要求1-3任一项所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于如上所述的第三变压吸附的条件为压力:0.5~3.0Mpa,温度小于40℃,H2回收率75-99%,H2纯度90-99.999vol%。
16、如权利要求1-3任一项所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于所述的第二变压吸附分离CO压缩的压力为0.5~3.0Mpa。
17、如权利要求1-3任一项所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于所述的氨合成工艺为凯洛格工艺、布朗深冷净化工艺、ICIAM-V工艺、LCA工艺或KPK工艺,氨合成工艺条件为氢氮摩尔比2.9-3.2,压力10~35Mpa,温度400~500℃,空速在10000-30000h-1之间进行氨合成反应。
18、如权利要求1-3任一项所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于所述的合成氨催化剂为南京化学工业公司的A102型、A106型、A109型铁催化剂、浙江工业大学的A110-2、A301型氨合成催化剂、英国ICI公司开发的铁-钴系的ICI74-1、ICI35-4、ICI73-1型氨合成催化剂、福州大学的A201型催化剂、丹麦的KMI、KMII、KMIII催化剂、美国的C73-1或C73-2-03型催化剂。
19、如权利要求1-3任一项所述的一种同时生产甲醇、尿素和人工燃气的方法,其特征在于所述的尿素合成采用工艺为水溶液全循环法、气提法、联尿法或SRR法,UTI公司HR法,是在温度160~210℃,压力13~24Mpa,氨碳摩尔比2.8-4.5,水碳摩尔比0.4-0.8生产工艺条件下,进行尿素合成反应。
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