CN1057322C

CN1057322C - 煤(焦)连续气化及精制合成气的方法

Info

Publication number: CN1057322C
Application number: CN96117856A
Authority: CN
Inventors: 金群英; 罗思训
Original assignee: 金群英; 罗思训
Current assignee: Ma Hulan
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 2000-10-11
Anticipated expiration: 2016-12-30
Also published as: CN1156754A

Abstract

本发明提供了一种煤(焦)连续气化及精制合成气的方法，其特征是将煤(焦)原料从与气化炉顶连接的含密封装置的加料机中加入气化炉，将含氧气或富氧空气和过热蒸汽的气化剂从气化炉底送入，在气化炉内进行氧化还原反应后制取的水煤气或半水煤气经蒸汽过热除尘器后送入废热锅炉产生蒸汽，它同气化炉夹套锅炉产生的蒸汽一道经过热后供作气化剂使用，水煤气或半水煤气经洗涤塔除去杂质后送往精制工序即得精制合成气，炉渣自动排出炉外。热效率高，节能降耗，生产能力高，易于实现集中控制，环境污染少，能完全净化合成气中的有害物质。

Description

煤(焦)连续气化及精制合成气的方法

本发明涉及的是一种利用煤(无烟煤)、焦作原料的煤(焦)连续气化及精制合成气的方法。

我国有中小氮肥厂近千家，其中绝大多数以无烟煤或焦炭为原料，采用常压固定床间歇式气化技术，工艺落后，能耗高，对原料粒度要求较高(焦炭25～75m/m；无烟煤50～100m/m)，原料利用率低，产品成本高，流程长，设备结构复杂，各台炉系统都有各自的水压阀门控制系统，不能实现集中控制，污染环境。

申请号为93110917.5公布了一种煤(焦)常压连续富氧空气造气工艺技术，提出了富氧连续气化的设想，但它只是对原料焦炭的组成性质作出较精略的测算，原料利用率仍很低(达36％)热量回收率低，特别是忽略了气化过程产生的有害物(如有机硫、烯烃等)，使现有装置不能生产合格的氨合成气。

鉴于以上原因，本发明的目的是为了提供一种热效率高、节能降耗，生产能力大，易于实现集中控制，环境污染少，能完全净化合成气中的有害物质使气体达到完全精制煤(焦)连续气化及精制合成气的方法。

本发明的目的是这样来实现的：本发明方法步骤如下：

1)、将煤(焦)原料从与含灰渣层、气化燃烧区、还原区、干馏区、干燥区的气化炉顶连接的含密封装置的加料机中加入气化炉，将含氧气或富氧空气和过热蒸汽的气化剂从气化炉底送入，在气化炉内进行氧化—还原反应后制取的水煤气或半水煤气经蒸汽过热除尘器后送入废热锅炉产生蒸汽，它同气化炉夹套锅炉产生的蒸汽一道经过热后，供作气化剂使用，水煤气或半水煤气经洗涤塔除去杂质后送往精制工序即得精制合成气，炉渣自动排出炉外；

2)、1)中所述的气化剂中的氧气来自变压吸附装置或膜分离或其他廉价供氧装置，含氧浓度≥9.3％，与过热蒸汽一道从炉底部引入，其中H₂O/O₂≈2分子比，在气化炉中与煤(焦)进行氧化一还原反应后即可生感富含CO、H₂的水煤气(CO+H₂＞80％)，水煤气在精制工序进行湿法净化脱硫、干法精脱有硫、烯烃、脱碳后即可制得合格的合成气，可用来制甲醇、乙醇等；

3)、1)中所述的气化剂中的富氧空气是用来自变压吸附装置、膜分离装置或其他廉价供氧装置的氧气同空气混合后所得；与过热蒸汽一道从炉底部引入，其中H₂O/O₂≈2分子比，在气化炉中与煤(焦)进行氧化—还原反应后即可得半水煤气，制得的半水煤气经过以下精制工序即可制得合格氨合成气；

a.在精制工序中半水煤气经湿法净化脱硫、中温变换、低温变换、深变、碳化、于法精脱硫、甲烷化脱除了有机硫和烯烃后即可得合格氨合成气，低温变换时使用的催化剂是含有氧化钴、氧化钼的化合物，以便将有机硫(如COS等)转变成H₂S便于后工序中预以脱除，这是适用于中小化肥厂生产碳铵产品所用的流程；

b.在精制工序中半水煤气经湿法净化脱硫、中低温变换、溶液净化脱碳、脱硫、甲烷化脱除了有机硫和烯烃后即可制得合格氨合成气(参见图1)，低温变换时使用的催化剂是含有氧化钴、氧化钼的化合物，这是适用于中、小化肥厂生产尿素产品所用的流程。

上述的煤(焦)可采用无烟煤也可采用焦炭(土焦)。

上述的来自变压吸附装置、膜分离装置或其它廉价供养装置的氧浓度至少为93％的氧气或氧气含量为45～55％(体积比)的富氧空气，分别用热的冷凝液喷淋至少为50℃、或使气体饱和温度达85～90℃后再与过热蒸汽混合，再送入气化炉内，充分利用热源。

上述的煤(焦)原料采用由无烟煤、焦炭的粉末压制成型的型煤。

上述的煤(焦)原料粒度范围为5～80mm。

本发明方法是将煤(焦)原料从气化炉顶连续加入，将氧气或富氧空气和过热蒸汽作为气化剂从气化炉底送入，进行逆流气化，在气化炉内的灰渣层，进入的气化剂先在此层进行进一步的均匀分配，以防止炉篦受高温影响，延长使用寿命，并借灰渣的热量使气化剂预热，在气化炉内的气化燃烧区，原料中的碳被氧化剂中的氧进行氧化生成CO₂及CO并释放出大量热量，其反应式为

(以上反应系以从氧气或富氧空气中氧含量为48％计)CO₂在气化炉还原层内还原成CO，水蒸汽分解为氢，燃料被热气体所预热，其反应式为：

在于馏区，燃料被上升的热气体加热进行部分热分解，主要析出以下物质：

H₂O(汽)、CO、CO₂、H₂S、有机硫、焦油、甲烷、烯烃、氨、氮、氢以及少量氰化物。热气体在气化炉干燥区依靠上升气体的热量来蒸发燃料中的水分，半水煤气在气化炉燃料层的上部即自由空间聚集。

送往精制工序中的半水煤气温法净化脱硫时，主要使用碱性水溶液(如氨水、碳酸钠等)，在其中加入少量活性催化剂(如考胶、ADA、对苯二酚等)，在脱硫塔中进行逆流吸收，以脱除气体中含有的硫化物(主要是H₂S)，其脱除效率在95％以上。在中温变换工序，是将半水煤气中的CO、水蒸汽转变成CO₂和H₂气，反应是在260～360℃温度范围内，在装有催化剂床层上进行，其反应式为：

放热反应在低温变换区其反应原理同中温变换相同，在此阶段反应温度范围较中温变换约低170～240℃。

由于半水煤气经变换时除含有H₂S外尚含有少量的有机硫(如COS等)，故使用变换催化剂应含有氧化钴、氧化钼的化合物以便将有机硫转变成H₂S便于在后工序中预以脱除，其反应式为：

放热反应

经变化后的半水煤气其CO₂已达相当高浓度(约30％)，在碳化阶段用氨水(含有碳酸铵)将气体洗涤以脱除CO₂，与此同时，CO₂与氨水反应生成碳酸氢铵，其反应式为：

放热反应

经上述工艺过程处理后气体基本上已是H₂、N₂气了，但其中含有极少量的CO、CO₂需要在甲烷化过程中预以清除，其原理是在有催化剂存在的条件下，将少量的CO、CO₂、烯烃进行加H₂反应达到清除的目的，其反应式为：

放热反应

经过上述反应后气体中除含有少量惰性气CH4(Ar)外已是纯H₂、N₂合成气了。

与已有技术相比，本发明具有如下优点：

1，对利用原有间歇气化炉改为连续气化作了完整的研究，生产能力大大提高，可为原炉的2、3倍；原料的粒度范围可扩大到5～80毫米，即将原料的利用率从原来的30％提高到70％，并且可利用粉煤经压制的型煤；

2，进入气化炉的原料分布均匀，燃烧及气化反应进行完全、减少了有害物的带出量，相应减轻后续工序处理有害物的负担，气化炉中出口温度为700～800℃(专利申请93110917.5的出口温度为700℃)，热量回收增加；

3，本发明提出了利用高浓度氧气(93％)制取合成气(CO+H₂＞80％)的完整工艺方法，为我国小型氮肥厂拓展产品开发(制取羟基及羰基化合物)开辟了一条新路。

综上所述本发明方法热效率高、节能降低、生产能力大、易于实现集中控制，环境污染少，能完全净化合成气中的有害物质。

下面结合附图详细介绍本发明的实施例，但本发明的保护范围不仅限于下面的实施例：

图1为本发明工艺流程图。

实施例1：

为节省投资，连续气化炉1由在原有U.G.I间歇式固定层煤气炉经改进后实现的；原料煤(焦)经过炉上部经特别设计的可以满足连续气化均匀给料，封闭，耐磨、安全的加料机加入炉内的依次进入于燥层、干馏层、还原层，氧化层、然后进行自动连续排渣。来自变压吸附装置(PSA)或其它制氧装置3的氧气(≥93％O₂)和来自空气鼓风机2的空气进行按比例配制达到富氧空气中氧的浓度在45～55％，先在饱合器4中用热的冷凝液喷淋使气温达至少50℃或温度达到85～90℃，然后再在混合器5中与过热蒸汽混合，再从下往上送入气化炉1作为气化剂。在炉内经高温反应生成的气体在炉上部出口从气柜9送出的半水煤气先经湿法脱硫10将气体中所含H₂S脱除95％以上，气体进入变换系统，先经中温变换11将CO从40％降至5％左右，温度控制约280℃，汽气比一般控制在0.5～0.6；中温变换11后气体经过内部换热在175～185℃进入低、深温变换12将CO降至0.5％左右。

由于气体中有机硫的存在，此时变换催化剂要使用钴钼系的。经过整个变换后气体送入碳化14；在此一方面是制得碳铵产品，另一方面也是达到脱除CO₂的目的。经碳化后CO₂降至0.2％以下，H₂S在0.01g/M³以下，气体再进入干法脱硫15将H₂S降至0.1PPM以下，进入甲烷化16。为撤底清除气体中微量杂质在甲烷化处流出，气温达700～800℃，先经蒸汽过热除尘器6除去大部份煤尘以及加热蒸汽再经废热锅炉7回收大部份热量，气体温度降至250℃后，然后进入洗涤塔8使之冷却至40℃以下，然后气体送往半水煤气柜9。气化炉1设有经改进的夹套锅炉和废热锅炉7，副产0.2MPa蒸汽经过热器6过热后再减压至0.07MPa然后同富氧空气一道送入炉内的。由于连续气化与间歇式气化反应进行过程中存在某些差异，所制取的半水煤气(水煤气)中含有少量的有机硫、烯烃等对氨合成的有害物质必须在后续工序中加以清除。按我国目前小型氮肥厂部份所采用不同产品(碳铵、尿素)的生产工艺路线，因此制取氨合成的精制气(包括制取合成气)应有不同的工艺过程，分别说明如下：

1)产品为碳铵中加入有0～8％(wt)的无机化合物，经甲烷化后气体中微量质杂已降至10PPM以下达到制取氨合成气的质量要求。

2)产品为尿素

按前述流程半水煤气经过中、低、深温度变换11、12，经内部换热后送入溶液净化系统17主要脱除CO₂及硫化物(有机硫，无机硫)，气体再经干法脱硫13热后再经甲烷化18(同样加有无机化合物)达到制取合格的氨合成气。

在低、深温度变化时，可加入催化剂应是氧化钙、氧化钼的化合物。

实施例2：

按前述附图1中1～10的工艺流程，气化剂采用≥93％的高浓度氧气与过热蒸汽相混合按H₂O/O₂≈2分子比进行连续气化则可生产富含CO+H₂的水煤气，经湿法脱硫10后水煤气再经净化系统19中的本菲尔特溶液(MDEA)后即得合格的合成气体、供进一步加工用(如加工制取羟基，羰基化合物等)。

若在合成塔20中加甲醇催化剂(Cu、Zn、Al)则经过精馏装置21后即可得甲醇产品。

若在合成塔20中加乙醇催化剂(铑催化剂)，则经过精馏装置21后即可得乙醇产品(或乙醛产品)。

Claims

1、煤(焦)连续气化及精制合成气的方法，其步骤为：

2)、1)中所述的气化剂中的氧气来自变压吸附装置或膜分离或其他廉价供氧装置，含氧浓度≥93％，与过热蒸汽一道从炉底部引入，其中H₂O/O₂≈2分子比，在气化炉中与煤(焦)进行氧化一还原反应后即可生成富含CO、H₂的水煤气，水煤气在精制工序进行湿法净化脱硫、干法精脱有机硫、烯烃、脱碳后即可制得合格的合成气；

3)、1)中所述的气化剂中的富氧空气是用来自变压吸附装置、膜分离装置或其他廉价供氧装置的氧气同空气混合后所得，与过热蒸汽一道从炉底部引入，其中H₂O/O₂≈2分子比，在气化炉中与煤(焦)进行氧化—还原反应后即可得半水煤气，制得的半水煤气经过以下精制工序即可制得合格氨合成气：

a.在精制工序中半水煤气经湿法净化脱硫、中温变换、低温变换、深变、碳化、干法精脱硫、甲烷化脱除了有机硫和烯烃后即可得合格氨合成气，低温变换时使用的催化剂是含有氧化钴、氧化钼的化合物；

b.在精制工序中半水煤气经湿法净化脱硫、中低温变换、溶液净化脱碳、脱硫、甲烷化脱除了有机硫和烯烃后即可制得合格氨合成气，低温变换时使用的催化剂是含有氧化钴、氧化钼的化合物。

2、如权利要求1所述的煤(焦)连续气化及精制合成气的方法，其特征在于来自变压吸附装置、膜分离装置或其它廉价供养装置的氧浓度至少为93％的氧气或氧气含量为45～55％(体积比)的富氧空气，分别用热的冷凝液喷淋至少为50℃、或使气体饱和温度达85～90℃后再与过热蒸汽混合，再送入气化炉内。

3、如权利要求1所述的煤(焦)连续气化及精制合成气的方法，其特征在于煤(焦)原料采用由无烟煤、焦炭的粉末压制成型的型煤。

4、如权利要求1所述的煤(焦)连续气化及精制合成气的方法，其特征在于煤(焦)原料粒度范围为5～80mm。