CN101434879A - 以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法，主要步骤包括：焦炉煤气经过净化处理、变换处理、脱硫脱碳、变压吸附分离甲烷和氢气、富甲烷气加压成压缩天然气，煤经过煤气化反应和净化处理、与氢气混合、精脱硫处理得到甲醇合成气。该方法根据焦炉煤气中氢多碳少、而煤制甲醇原料气中碳多氢少的特点，通过对焦炉气有效的预处理后，经过变换处理，CO变成H₂和CO₂，再通过PSA技术将H₂和CH₄有效的分离，作为更高价值的原料使用；达到综合利用焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的目的，最大化的应用焦炉煤气和煤中的有效能量，节能减排，提高经济效益。

Description

以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法

技术领域

本发明属于焦炉煤气和煤的综合应用技术领域，特别涉及一种以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法。

背景技术

焦炉煤气是焦炭生产中的一种副产品。我国焦炭年生产能力3亿多吨，副产焦炉煤气除炼焦自用、民用及商用燃料、发电外，每年放散的焦炉煤气达200亿多m³。近几年来对焦炉煤气的利用越来越广泛，如粗净化后作电厂的发电原料气，或进入城市燃料管网作城市燃气，或深度净化后用纯氧转化法制甲醇合成气等用途。

焦炉煤气的组成复杂，主要成分中H₂占54～59％，CH₄+CmHn含量为25～27％，CO含量为6～10％，CO₂含量为3～4％，O₂含量为0.2～0.8％，同时还含有苯、萘、焦油、氮化物、硫化物、氰化物等。由于焦炉煤气含有多种组分，特别是高烃类组分、硫化物、氰化物、焦油、萘、苯等，对后续利用工序影响很大，因此必须通过预处理工艺除去这些组分，才能更好地利用焦炉煤气。

对焦炉煤气中杂质组分的净化手段也多种多样，如电捕焦法、油洗脱萘法等；如TH法(通称湿式氧化法)、FRC法(通称催化氧化法)、HPF法(通称催化氧化氨法)、AS法(通称氨硫联合洗涤法)、SARFEBAN法(亦称MEA法)、VACA法(亦称真空碱法)或改良ADA法等脱硫脱氰的方法。以上一种方法基本上只能处理某一或两种杂质，对其它的杂质的效果不甚理想。一般情况下某一种净化法难以达到较好的净化效果，通常要采用多种方法组合才能达到完全净化焦炉煤气的目的。

同时，由于焦炉煤气中氢多碳少的特点，特别是在用于制备压缩天然气(CNG)的过程中，对原料焦炉煤气中的氢等原料得不到充分有效的利用，经济效益有限。

另一方面，目前国内生产甲醇合成原料气的方法主要有以煤、天然气、焦炉气为原料三种。由于天然气资源的不断紧缺和它的特殊优势，2007年国家已发布了不准新建化工项目采用天然气为原料的通知，国内新开工化工项目不允许再用天然气为原料。我国由于煤炭较为丰富，以煤为原料制甲醇将占重要地位，由于原料煤含碳量高，无论采用何种煤气化工艺，以煤为原料生产的合成甲醇原料气中都存在C过剩H不足的问题，需要进一步将水煤气中的CO变换为H₂，而变换的同时又产生了CO₂，增加了CO₂对环境的排放，这是煤制甲醇合成气存在的不足问题。

现有技术中没有将焦炉煤气制压缩天然气和煤制甲醇合成气两种工艺过程进行结合应用的研究和相关报道。这两种差别较大的工艺过程通常也不容易被联系在一起考虑。

发明内容

本发明的目的是提供一种以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法，该方法根据焦炉煤气中氢多碳少、而煤制甲醇原料气中碳多氢少的特点，综合利用焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气(CNG)，最大化的应用焦炉煤气和煤中的有效能量，节能减排，提高经济效益。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法，其主要步骤包括：焦炉煤气经过净化处理、变换处理、脱硫脱碳、变压吸附(PSA)分离甲烷和氢气、富甲烷气加压成压缩天然气，煤经过煤气化反应和净化处理、与氢气混合、精脱硫处理得到甲醇合成气。

其中，上述方法中的各步骤具体处理方法可如下：

(1)、焦炉煤气的净化处理

将原料焦炉煤气经过净化处理，脱除其中的萘、苯、焦油等，得到净化后的焦炉煤气；

净化后的焦炉煤气中，焦油含量≤5mg/Nm³、萘含量≤10mg/Nm³，苯≤5mg/Nm³的焦炉煤气。

可采用各种常规的焦炉煤气净化处理方法；也可采用本申请人于2008年7月29日提交的中国发明专利申请“焦炉煤气干法净化变温吸附工艺”(申请号为200810045657.4)中公开的净化处理方法。

中国发明专利申请“焦炉煤气干法净化变温吸附工艺”(申请号为200810045657.4)中公开的净化处理方法如下：

将原料焦炉煤气通过杂质脱除系统和杂质回收处理系统进行处理，达到脱除杂质、净化焦炉煤气的目的；其中：

杂质脱除系统可采用一级净化系统或多级净化系统(根据焦炉煤气中杂质含量的多少或净化后对杂质含量的精度要求而选择相应的净化系统)，其任一级净化系统均包括至少2台吸附床(可优选2～20台)、相应数量的阀门、加热器、冷却器等设备，吸附床均采用复合床，在同一吸附床内分别装填至少两种不同的吸附剂(可根据不同的杂质成份优选自惰性氧化铝、活性氧化铝、焦炭、硅胶、活性炭等中的任意两种或两种以上)；每台吸附床分别经历吸附、降压、加热、冷吹、升压等过程，实现焦炉煤气的净化，得到合格的净化后的焦炉煤气；该杂质脱除系统中的吸附床组成一个连续运转系统，每台吸附床在一次循环周期中经历以下几个工艺过程：

(1)、吸附(A)：原料焦炉煤气从吸附床底部经原料气管道及阀门进入吸附床，焦炉煤气中的焦油、萘、苯等强吸附性的杂质组分被吸附床内的吸附剂吸附，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳等弱吸附性组分穿过吸附剂从吸附床上部经管道及阀门排出并送出界区得到净化后的焦炉煤气，当焦炉煤气中的杂质在达到规定浓度时，关闭吸附床进口阀及出口阀，终止焦炉煤气的进料，停止吸附；吸附工作压力0.005～3.0MPa.g；

(2)、降压(D)：吸附(A)步骤结束后，开启降压阀门，依靠吸附床内的压力，自动将吸附床内的气体从吸附床底部排除，直至吸附床内的压力接近排放管网的压力，约为0～0.10MPa.g；

(3)、加热(H)：开启加热阀门，用温度为150～420℃的水蒸汽、氮气、变压吸附解吸气、净化后的焦炉煤气等加热介质(各种加热介质中，变压吸附解吸气和净化后的焦炉煤气的加热温度可为150～180℃，氮气的加热温度可为150～300℃，水蒸汽的加热温度可为150～420℃)从吸附床顶部进入吸附床，对吸附床加热到120～350℃，将吸附床中吸附的杂质全部汽化成再生气，随加热介质一同从吸附床底部带出吸附床，使吸附剂得到再生；

(4)、冷吹(C)：开启冷吹阀门，用常温净化后的焦炉煤气或氮气从吸附床顶部进入，将吸附床内的余热带出，直至达到焦炉煤气(原料气)的温度；

(5)、升压(R)：开启升压阀门，利用净化后的焦炉煤气缓慢将吸附床充压，直至达到吸附正常工作压力，等待下一次吸附时投用；

每台吸附床都经历相同的步骤，只是顺序上相互交叉，以保证净化过程连续进行，得到稳定的净化后的焦炉煤气。

杂质回收处理系统至少包括1台冷却分离器和其它辅助设施(如收集器、输送设备、鼓风机等加压设备、除臭设施、过滤设备等)，将再生气冷却降到常温(10～40℃)，对冷却后形成的固态杂质、液态杂质和气体进行分离。加热再生气(加热再生后排出的气体，主要含杂质)中含有大量的焦油、萘和部分苯、硫化物等，经冷却降到常温后，萘、氮化物及硫化物等将结晶成固态，焦油、苯等将冷凝成液态，沸点低的硫化氢、二氧化碳、甲烷等杂质仍是气态，可以进行机械分离；如果分离器中喷入适量的水，分离效果将更好；分离后的气体可以增压后送入火炬管网焚烧处理，或送入燃料管网作燃料等，也可以经过脱臭后放空；分离后的液体和固体物质，可以用于加热炉或焚烧炉作燃料，也可以进一步精制得到硫、萘等。杂质回收处理系统的应用使得整个净化工艺过程不会形成二次污染，其排放气完全可达到环保要求。

(2)、变换处理

将上述净化后的焦炉煤气经压缩后依次通过预热器、中间换热器、变换炉一段、增湿器、变换炉二段、中间换热器、变换炉三段、预热器、冷却器等处理，在催化剂的作用下使其中所含CO变换为H₂，并脱除氧及其它杂质，同时使焦炉煤气中的有机硫大部分转化为无机硫而除去，得到H₂含量增加、CO含量减少的变换气；其具体处理方法如下：

a、预热：将上述净化后的焦炉气压缩至0.6～2.5MPa，通过预热器，在预热器中与变换炉三段出来的变换气预热至115～165℃；

b、换热：将上述预热后的焦炉气通过中间换热器，在中间换热器中与变换炉二段出来的变换气换热，达到变换所需的温度200～260℃；

c、变换炉一段中反应：在上述换热后的焦炉气中配入水蒸气，使原料气中汽/气为0.06～0.12(蒸汽与干气的摩尔比，下同)，进入变换炉一段；在变换炉一段中依次装有净化剂(可用主要成分为Al₂O₃的净化剂)、除氧保护剂(可用主要活性成分为Fe、Mo或Co、Mo的除氧保护剂)、加氢催化剂(可用主要活性成分为Co、Mo的加氢催化剂)和变换催化剂(可用主要成分Co、Mo的耐硫变换催化剂)；工艺气体依次经过净化剂、除氧保护剂处理，除去焦炉气中的萘、苯、油污、氧气，再进入加氢催化剂和变换催化剂层，反应温度范围为340～420℃；

在变换炉一段中，加氢催化剂可使不饱和烃加氢饱和，使焦炉气中的不饱和烃加氢变为饱和烃；在该段可根据不饱和烃的量来确定添加相应量的变换催化剂，以便于将一段出口温度控制在适当的范围内；

d、增湿降温：从上述变换炉一段中出来的气体温度升高，将其通入增湿器中，喷入冷激水让其增湿降温；可降温至210～280℃。

e、变换炉二段中反应：将上述增湿降温后的气体通入变换炉二段，在变换炉二段中发生变换反应，反应温度为250～330℃。

f、换热降温：从上述变换炉二段中出来的变换气温度升高，将其通入中间换热器中，用以加热已经过净化处理并预热后的焦炉气，并实现自身降温；降温至190～240℃。

g、变换炉三段中反应：将上述经过中间换热器换热、实现自身降温后的变换气通入变换炉三段，在变换炉三段中继续发生变换反应，反应温度为200～270℃。

在上述加氢反应和一、二、三段变换过程中，在加氢和变换催化剂的作用下，焦炉气中的有机硫大部分转化为无机硫，便于湿法脱除。

h、预热降温：从上述变换炉三段出来的变换气温度也升高，将其通入预热器中，用以加热已经过净化处理的焦炉气，并实现自身降温，降温至130～160℃。

i、进一步冷却：将上述经过预热器预热、实现自身降温后的变换气通入冷却器将剩余热量用空气或冷却水带走，自身降温至≤40℃，即获得H₂含量增加、CO含量减少的变换气。

上述变换处理过程中，通过变换炉一段中进行不饱和烃加氢和脱氧反应，可使焦炉气中氧从0.8％降至0.2％，不饱和烃从2.5％降至0～0.5％，避免了氧和不饱和烃对变换反应催化剂的影响；而分段分别进行变换反应过程中，可使焦炉气中的有机硫大部分转化为无机硫，焦炉气中CO从6～10％降至0.5～1.0％；整个变换过程充分地利用了变换反应热和不饱和烃加氢和脱氧反应热，有利于有效控制反应温度避免超温和损坏催化剂。

(3)、脱硫脱碳

可采用低温甲醇洗法或国内成熟技术NHD法或其它湿法脱硫脱碳技术，将上述经过变换处理后得到的变换气总硫从400～500mg/Nm³降至低于10mg/Nm³，CO₂从9～13％降至0.2～0.8％，得到脱硫脱碳后主要成分为H₂和CH₄的混合气。

(4)、变压吸附分离甲烷和氢气

将上述脱硫脱碳后的混合气通过现有成熟的变压吸附技术进行分离，分别得到含甲烷≥90％的富甲烷气和含氢≥98％的富氢气。

(5)、富甲烷气加压成压缩天然气

将上述富甲烷气加压到25～30MPa后即得到压缩天然气(CNG)。

(6)、煤的煤气化反应和净化处理

采用现有技术中的通用方法，将原料煤经过煤气化反应，得到主要含CO、H₂、CO₂的水煤气，再经过与煤气化配套的常规和成熟的脱硫方法，将水煤气净化到总硫含量≤10mg/Nm³，得到净化后的水煤气。

(7)、与氢气混合

将上述净化后的水煤气与前述变压吸附分离得到的富氢气按甲醇生产需要的氢碳比(即(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)的摩尔比例)为2.05～2.15进行混合，得到水煤气与氢气的混合气。

(8)、精脱硫处理得到甲醇合成气

将上述水煤气与氢气的混合气在压力为0.6～2.5Mpa(g)条件下，利用常温水解剂和干法脱硫剂进行精脱硫处理，将工艺气体中的总硫脱至0.1ppm以下，得到甲醇合成所需的合适原料气，即甲醇合成气，可送去进一步加压后合成甲醇。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明方法根据焦炉煤气主要含可贵的H₂和CH₄成分的特点，通过对焦炉气有效的预处理后，经过变换处理，将其中少量的CO、CO₂、有机硫进行有效处理，CO变成H₂和CO₂，再通过PSA技术将H₂和CH₄有效的分离，作为更高价值的原料使用。与现有技术相比存在以下明显优势：

(1)、与现有的焦炉煤气纯氧转化制甲醇工艺技术相比，纯氧转化技术在转化过程中将甲烷转化为H₂和CO、CO₂，存在氢多碳少的不平衡，氢作为一种可贵的资源没有得到充分利用，多余的氢用做燃烧十分可惜。而采用本发明方法可以最大量的提取焦炉气中的氢气，这种氢气不是作为一般的燃料使用，而是用做弥补煤制甲醇合成气中氢气的不足。用焦炉气纯氧转化制甲醇每吨甲醇需消耗2000m³焦炉气，而本发明方法，除消耗煤外，每吨甲醇仅消耗750m³焦炉气(氢气)，并且提氢后的焦炉气热值得到提高，可以进一步利用。

(2)、采用本发明方法提取焦炉气中氢气的同时，可获得高附加值、高浓度的甲烷气，与现有的焦炉气提氢后解吸气通常作为回炉燃料使用相比，采用本发明方法提取的高浓度甲烷气不是用作工业燃料，而是可以作为城市民用和汽车燃气使用。1m³提氢后燃料甲烷气价值为0.6元，而1m³加压天然气市场价在2.5元以上，扣除加工和运输成本其经济优势仍然十分明显。

(3)、现有煤气化工艺，无论是德士古水煤浆气化、壳牌粉煤气化或是灰融聚流化床气化或其它工艺技术，根据煤种和其煤气化工艺的不同，原料气中H₂含量在36～52％、CO含量在30～38％、CO₂含量在7～20％，要制成符合甲醇生产的合成气，存在碳多氢少的问题，必须将CO进行部分变换，同时生成CO₂，再进行脱碳以满足甲醇合成的碳氢比例；而采用本发明方法，将高浓度的H₂与净化水煤气直接混合，可以根据所选择的净化水煤气组成来配氢气量，从而避免了净化水煤气CO变换，减少了无效气体CO₂对环境的排放。以同一种煤为原料制10万吨/年甲醇产品的装置为例，原料煤的消耗为：1.25吨标煤/吨甲醇，由于CO变换而带来的CO₂的排放量为6000Nm³/h，而在该装置原料气中配入一定量H₂气后，可省去变换工序，将直接减少该CO₂的排放，同时甲醇产量可提高到近20万吨/年甲醇生产能力，原料煤的消耗降低到0.67吨标煤/吨甲醇。

附图说明

图1是本发明实施例1以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气(并合成甲醇)和压缩天然气的方法流程示意框图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

但不应将此理解为本上述发明主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

本实施例以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法包括以下主要步骤：焦炉煤气经过净化处理、变换处理、脱硫脱碳、变压吸附分离甲烷和氢气、富甲烷气加压成压缩天然气，煤经过煤气化反应和净化处理、与氢气混合、精脱硫处理得到甲醇合成气。其流程示意框图如图1所示，其各步骤具体处理方法如下：

(1)、焦炉煤气的预处理(即图1中的焦炉气预处理)

采用干法净化变温吸附方法，将原料焦炉煤气分别通过粗脱、精脱、除油三级处理，脱除大部分的萘、特殊硫、苯、HCN、氨、油，得到净化后的焦炉煤气；其中：

原料焦炉煤气气量：33000Nm³/h；

原料焦炉煤气组成(vol％)：H₂ 59、CO 8.4、CO₂ 3.4、CH₄ 23.3、CmHn 2.5、N₂+Ar 2.9、O₂ 0.5，有机硫400～500mg/Nm³，萘、苯、焦油等少量。

在操作压力0.003MPa、操作温度～40℃条件下，进入6塔组成的粗脱萘系统处理，再在操作压力0.2MPa下进入3塔组成的精脱萘系统，采用变温吸附技术脱除其中萘、苯、焦油、硫等组份达到满足后序工艺的要求，(粗脱萘系统和精脱萘系统中的吸附剂采用四川天一科技股份有限公司生产的吸附剂，型号分别为：CNA-001、CNA-110、CNA-212、CNA-218，有市售)吸附剂经过变温吸附技术再生处理后反复使用。

(2)、焦炉气变换(包括图1中的焦炉气压缩和焦炉气变换)

将上述净化后的焦炉煤气经压缩后再进行变换处理，依次通过预热器、中间换热器、变换炉一段、增湿器、变换炉二段、中间换热器、变换炉三段、预热器、冷却器等处理，在催化剂的作用下使其中所含CO变换为H₂，并脱除氧及其它杂质，得到H₂含量增加、CO含量减少的变换气；具体处理方法如下：

a、预热：将上述脱除萘、苯、焦油、硫等组份后的焦炉气进一步升压至0.9MPa，通过预热器，在预热器中与变换炉三段出来的变换气预热至115℃；

b、换热：将上述预热后的焦炉气通过中间换热器，在中间换热器中与变换炉二段出来的变换气换热，达到变换所需的温度205℃；

c、变换炉一段中反应：在上述换热后的焦炉气中配入水蒸气，使原料气中汽/气为0.06(摩尔比)，进入变换炉一段；在变换炉一段中依次装有净化剂(型号为：LYT610A，主要成分为Al₂O₃，3m³)、除氧保护剂(型号为：JT-8，主要活性成分为Fe、Mo，8m³)、加氢催化剂(型号为：JT-1，主要活性成分为Co、Mo，8m³)和变换催化剂(型号为：LYB-99，主要成分为Co、Mo，3m³)；混合气体依次经过净化剂、除氧保护剂处理，除去混合气中的萘、苯、油污、氧气，再进入变换催化剂层，反应温度为380℃；使焦炉煤气中的不饱和烃加氢变为饱和烃，并有部分CO在催化剂作用下变换为H₂；

d、增湿降温：从上述变换炉一段出来的气体温度升高，将其通入增湿器中，喷入冷激水让其增湿降温；降温至215℃；

e、变换炉二段中反应：将上述增湿降温后的气体通入变换炉二段，在变换炉二段中，在变换催化剂(型号同上，用量为：15m³)的作用下发生变换反应，反应温度为230℃；

f、换热降温：从上述变换炉二段中出来的变换气温度升高，将其通入中间换热器中，用以加热已经过净化处理并预热后的焦炉气，并实现自身降温；降温至190℃；

g、变换炉三段中反应：将上述经过中间换热器换热、实现自身降温后的变换气通入变换炉三段，在变换炉三段中，在变换催化剂(型号同上，用量为：21m³)的作用下继续发生变换反应，反应温度为220℃。

在上述加氢反应和一、二、三段变换过程中，在加氢和变换催化剂的作用下，焦炉气中的有机硫同时转化为无机硫，采用湿法脱除；

h、预热降温：从上述变换炉三段出来的变换气温度也有升高，将其通入预热器中，用以加热已经过净化处理的焦炉气，并实现自身降温，降温至140℃；

i、进一步冷却：将上述经过预热器预热、实现自身降温后的变换气通入冷却器将剩余热量用空气或冷却水带走，自身降温至40℃以下，即获得H₂含量增加、CO含量减少的变换气。

变换后焦炉煤气组成为(vol％)：H₂ 61.0、CO 0.5、CO₂ 10.7、CH₄ 22.4、CmHn 2.4、N₂+Ar 2.8、O₂0 0.2。

上述变换处理过程中，通过变换炉一段中进行不饱和烃加氢和脱氧反应，使焦炉气中氧从0.5％降至0.2％，不饱和烃从2.5％降至0～0.2％，避免了氧和不饱和烃对变换反应催化剂的影响；而分段分别进行变换反应过程中，使焦炉煤气中的有机硫大部分转化为无机硫，焦炉气中CO从8.4％降至0.5％；整个变换过程充分利用了变换反应热和不饱和烃加氢和脱氧反应热，有效控制反应温度避免超温和损坏催化剂。

(3)、变换气脱硫脱碳

将上述变换处理后的变换气在操作压力2.5MPa和操作温度为-5～10℃条件下，经过NHD法脱硫脱碳，并采用克劳斯+还原吸收技术回收硫磺，变换气中CO₂和大部分的硫被脱除，得到脱硫脱碳后主要成分为H₂和CH₄的混合气，其气量为：31000Nm³/h，组成(vol％)为：H₂ 68，CO 0.6，CO₂ 0.5，CH₄+CmHn27.7，N₂+Ar 3，O₂ 0.2，无机硫10～20mg/Nm³。

(4)、变压吸附分离甲烷和氢气(即图1中的变换气提氢)

将上述脱硫脱碳后的混合气通过现有成熟的变压吸附技术进行分离，分别得到含甲烷≥90％的富甲烷气和含氢≥98％的富氢气。

将上述脱硫脱碳后的混合气通入变压吸附塔，采用成熟的PSA分离技术进行分离，结合负压交错抽真空再生工艺，得到富氢气20855Nm³/h(H₂≥98％)送去作甲醇合成原料气；富甲烷气8099Nm³/h(CH₄≥90％)；同时还得到解吸气1926Nm³/h，其组成(vol％)为：CH₄～56，H₂～26.5，N₂+Ar～15，CO～1.2，H₂S 10～20mg/Nm³，该气体去本装置界外作回炉燃料或其它燃料使用。

(5)、富甲烷气加压成压缩天然气(即图1中的富甲烷气压缩)

将上述分离所得的富甲烷气经过加压到28MPa得到产品压缩天然气(CNG)，贮存后作为产品销售。

(6)、煤的煤气化反应和净化处理(包括图1中的煤气化、水煤气脱硫脱碳)

采用中国内现有技术自主开发的灰熔聚煤气化工艺，在操作压力1.0MPa、温度1150℃下，将原料煤进行煤气化反应，得到主要含CO、H₂、CO₂的水煤气，所产生的水煤气组成(vol％)为：H₂ 41.24，CO 30.19，CO₂ 22.45，CH₄ 3.80，N₂+Ar 2.32，有机硫为2g/Nm³；需要的水煤气量89232Nm³/h，该气体经过回收热量和除尘、有机硫经氢解转化为H₂S，再通过湿法将水煤气中H₂S含量净化到≤20mg/Nm³，脱除多余的CO₂后，所得水煤气组成(vol％)为：H₂ 52.26，CO 36.92，CO₂ 3.58，CH₄ 4.41，N₂+Ar 2.83；净化后水煤气量为70054Nm³/h。

(7)、与氢气混合

将上述净化后的水煤气70054Nm³/h与前述变压吸附分离得的富氢气20855Nm³/h混合，得到水煤气与氢气的混合气。

(8)、精脱硫处理得到甲醇合成气(包括图1中的混合气精净化、混合气压缩)

将上述煤气与氢气的混合气在接近常温下进行精脱硫处理，将混合气中的总硫脱至0.1ppm以下去压缩再和甲醇装置内部合成弛放气中提取的富氢气8697Nm³/h混合后，气体中氢碳比满足甲醇生产需要为2.1，得到符合甲醇合成生产的原料气99606m³/h，其组成(vol％)为：H₂ 64.65，CO 26.2，CO₂ 2.87，CH₄ 3.66，N₂+Ar 2.62，总硫≤0.1ppm。

(9)、甲醇合成

将上述甲醇合成气经加压后进入甲醇合成塔可生产甲醇37.5t/h(每年可生产甲醇30万吨)。

实施例2

本实施例以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法包括以下主要步骤：焦炉煤气经过净化处理、变换处理、脱硫脱碳、变压吸附分离甲烷和氢气、富甲烷气加压成压缩天然气，煤经过煤气化反应和净化处理、与氢气混合、精脱硫处理得到甲醇合成气。其流程示意框图如图1所示，其各步骤具体处理方法如下：

(1)、焦炉煤气的预处理

采用干法净化变温吸附方法，将原料焦炉煤气分别通过粗脱、精脱、除油三级处理，脱除大部分的萘、特殊硫、苯、HCN、氨、油，得到净化后的焦炉煤气；其中：

原料焦炉煤气气量：11000Nm³/h；

原料焦炉煤气组成(vol％)：H₂ 59、CO 8.4、CO₂ 3.4、CH₄ 23.3、CmHn 2.5、N₂+Ar 2.9、O₂ 0.5，有机硫400～500mg/Nm³，萘、苯、焦油等少量。

在操作压力0.003MPa、操作温度～40℃条件下，进入4塔组成的粗脱萘系统处理，再在操作压力0.2MPa下进入2塔组成的精脱萘系统，采用变温吸附技术脱除其中萘、苯、焦油、硫等组份达到满足后序工艺的要求，(粗脱萘系统和精脱萘系统中的吸附剂采用四川天一科技股份有限公司生产的吸附剂型号分别为：CNA-001、CNA-110、CNA-212、CNA-218，有市售)吸附剂经过变温吸附技术再生处理后反复使用。

(2)、焦炉气变换

将上述净化后的焦炉煤气经压缩后再进行变换处理，依次通过预热器、中间换热器、变换炉一段、增湿器、变换炉二段、中间换热器、变换炉三段、预热器、冷却器等处理，在催化剂的作用下使其中所含CO变换为H₂，并脱除氧及其它杂质，得到H₂含量增加、CO含量减少的变换气；具体处理方法如下：

a、预热：将上述脱除萘、苯、焦油、硫等组份后的焦炉气进一步升压至0.9MPa，通过预热器，在预热器中与变换炉三段出来的变换气预热至115℃；

b、换热：将上述预热后的焦炉气通过中间换热器，在中间换热器中与变换炉二段出来的变换气换热，达到变换所需的温度205℃；

c、变换炉一段中反应：在上述换热后的焦炉气中配入水蒸气，使原料气中汽/气为0.08(摩尔比)，进入变换炉一段；在变换炉一段中依次装有净化剂(净化剂型号为LYT-610A，主要成分为Al₂O₃和特殊添加物，1m³)、除氧保护剂(型号为JT-8，主要活性成分为Fe、Mo，3m³)、加氢催化剂(型号JT-1，主要活性成分为Co、Mo，用量3m³)和变换催化剂(型号为：LYB-99，主要活性成分为Co、Mo，1m³)；混合气体依次经过净化剂、除氧保护剂处理，除去混合气中的萘、苯、油污、氧气，再进入变换催化剂层，反应温度为400℃；使焦炉煤气中的不饱和烃加氢变为饱和烃，并有部分CO在催化剂作用下变换为H₂；

d、增湿降温：从上述变换炉一段出来的气体温度升高，将其通入增湿器中，喷入冷激水让其增湿降温；降温至220℃；

e、变换炉二段中反应：将上述增湿降温后的气体通入变换炉二段，在变换炉二段中，在变换催化剂(型号同上，用量为：5m³)的作用下发生变换反应，反应温度为230℃；

f、换热降温：从上述变换炉二段中出来的变换气温度升高，将其通入中间换热器中，用以加热已经过净化处理并预热后的焦炉气，并实现自身降温；降温至200℃；

g、变换炉三段中反应：将上述经过中间换热器换热、实现自身降温后的变换气通入变换炉三段，在变换炉三段中，在变换催化剂(型号同上，用量为：7m³)作用下继续发生变换反应，反应温度为230℃。

在上述加氢反应和一、二、三段变换过程中，在加氢和变换催化剂的作用下，焦炉气中的有机硫同时转化为无机硫，采用湿法脱除；

h、预热降温：从上述变换炉三段出来的变换气温度也有升高，将其通入预热器中，用以加热已经过净化处理的焦炉气，并实现自身降温，降温至145℃；

i、进一步冷却：将上述经过预热器预热、实现自身降温后的变换气通入冷却器将剩余热量用空气或冷却水带走，自身降温至40℃以下，即获得H₂含量增加、CO含量减少的变换气。

变换后焦炉煤气组成为(vol％)：H₂ 61.1、CO 0.2、CO₂ 11.0、CH₄ 22.3、CmHn 2.4、N₂+Ar 2.8、O₂ 0.2。

上述变换处理过程中，通过变换炉一段中进行不饱和烃加氢和脱氧反应，使焦炉气中氧从0.5％降至0.1％，不饱和烃从～2.5％降至0～0.1％，避免了氧和不饱和烃对变换反应催化剂的影响；而分段分别进行变换反应过程中，使焦炉煤气中的有机硫大部分转化为无机硫，焦炉气中CO从8.4％降至0.2％；整个变换过程充分利用了变换反应热和不饱和烃加氢和脱氧反应热，有效控制反应温度避免超温和损坏催化剂。

(3)、变换气脱硫脱碳

将上述变换处理后的变换气在操作压力2.5MPa和操作温度为-5～10℃条件下，经过NHD法脱硫脱碳，并采用克劳斯+还原吸收技术回收硫磺，变换气中CO₂和大部分的硫被脱除，得到脱硫脱碳后主要成分为H₂和CH₄的混合气，其气量为：10294Nm³/h，组成(vol％)为：H₂ 68，CO 0.6，CO₂ 0.5，CH₁+CmHn27.7，N₂+Ar 3，O₂ 0.2，无机硫10～20mg/Nm³。

(4)、变压吸附分离甲烷和氢气

将上述脱硫脱碳后的混合气通过现有成熟的变压吸附技术进行分离，分别得到含甲烷≥90％的富甲烷气和含氢≥98％的富氢气。

将上述脱硫脱碳后的混合气通入变压吸附塔，采用成熟的PSA分离技术进行分离，结合负压交错抽真空再生工艺，得到富氢气6952Nm³/h(H₂≥98％)送去作甲醇合成原料气；富甲烷气2700Nm³/h(CH₄≥90％)；同时还得到解吸气642Nm³/h，其组成(vol％)为：CH₄～56，H₂～26.5，N₂+Ar～15，CO～1.2，H₂S10～20mg/Nm³，该气体去本装置界外作回炉燃料或其它燃料使用。

(5)、富甲烷气加压成压缩天然气

将上述分离所得的富甲烷气经过加压到30MPa得到产品压缩天然气(CNG)，贮存后作为产品销售。

(6)、煤的煤气化反应和净化处理

采用国内现有技术恩德粉煤流化煤气化工艺技术，用内蒙霍煤为原料，在操作压力0.1MPa、温度1200℃下，将原料煤进行煤气化反应，得到主要含CO、H₂、CO₂的水煤气，所产生的水煤气组成(vol％)为：H₂ 40.39，CO 31.47，CO₂ 20.6，CH₄ 3.85，N₂+Ar 2.91，H2O：0.63有机硫为2g/Nm³；需要的水煤气量29744Nm³/h，该气体经过回收热量和除尘、有机硫经氢解转化为H₂S，再通过湿法将水煤气中H₂S含量净化到≤20mg/Nm³，脱除多余的CO₂后，所得水煤气组成(vol％)为：H₂ 52.26，CO 36.92，CO₂ 3.58，CH₄ 4.41，N₂+Ar 2.83；净化后水煤气量为23352Nm³/h。

(7)、与氢气混合

将上述净化后的水煤气23352Nm³/h与前述变压吸附分离得的富氢气6952Nm³/h混合，按气体中氢碳比满足甲醇生产需要为2.08进行混合，得到水煤气与氢气的混合气。

(8)、精脱硫处理得到甲醇合成气

将上述水煤气与氢气的混合气在接近常温下进行精脱硫处理，将混合气中的总硫脱至0.1ppm以下去压缩再和甲醇装置内部合成弛放气中提取的富氢气2898Nm³/h混合得气体中氢碳比为2.08，满足甲醇生产需要的合成原料气33202m³/h，其组成(vol％)为：H₂64.65，CO 26.2，CO₂2.87，CH₄ 3.66，N₂+Ar2.62，总硫≤0.1ppm。

(9)、甲醇合成

将上述甲醇合成气经加压后进入甲醇合成塔可生产甲醇12.5t/h(每年可生产甲醇10万吨)。

上述实施例1～2中所用的各型号的净化剂、除氧保护剂、加氢催化剂、变换催化剂等，均为市售产品。

Claims (1)

1.以焦炉煤气和煤为原料制甲醇合成气和压缩天然气的方法，其主要步骤包括：焦炉煤气经过净化处理、变换处理、脱硫脱碳、变压吸附分离甲烷和氢气、富甲烷气加压成压缩天然气，煤经过煤气化反应和净化处理、与氢气混合、精脱硫处理得到甲醇合成气；其所述的各步骤具体处理方法如下：

(1)、焦炉煤气的净化处理

将原料焦炉煤气经过净化处理，脱除其中的萘、苯、焦油，得到净化后的焦炉煤气；

(2)、变换处理

将上述净化后的焦炉煤气经压缩后依次通过预热器、中间换热器、变换炉一段、增湿器、变换炉二段、中间换热器、变换炉三段、预热器、冷却器等处理，在催化剂的作用下使其中所含CO变换为H₂，并脱除氧及其它杂质，同时使焦炉煤气中的有机硫大部分转化为无机硫，得到H₂含量增加、CO含量减少的变换气；其具体处理方法为：

a、预热：将上述净化后的焦炉气压缩至0.6～2.5MPa，通过预热器，在预热器中与变换炉三段出来的变换气预热至115～165℃；

b、换热：将上述预热后的焦炉气通过中间换热器，在中间换热器中与变换炉二段出来的变换气换热，达到变换所需的温度200～260℃；

c、变换炉一段中反应：在上述换热后的焦炉气中配入水蒸气，使原料气中蒸汽/干气摩尔比为0.06～0.12，进入变换炉一段；在变换炉一段中依次装有净化剂、除氧保护剂、加氢催化剂和变换催化剂；工艺气体依次经过净化剂、除氧保护剂处理，除去焦炉气中的萘、苯、油污、氧气，再进入加氢催化剂和变换催化剂层，反应温度范围为340～420℃；

d、增湿降温：将从上述变换炉一段中出来的气体通入增湿器中，喷入冷激水让其增湿降温，降温至210～280℃；

e、变换炉二段中反应：将上述增湿降温后的气体通入变换炉二段，在变换炉二段中发生变换反应，反应温度为250～330℃；

f、换热降温：将从上述变换炉二段中出来的变换气通入中间换热器中，通过换热加热已经过净化处理并预热后的焦炉气，并实现自身降温，降温至190～240℃：

g、变换炉三段中反应：将上述经过中间换热器换热、实现自身降温后的变换气通入变换炉三段，在变换炉三段中继续发生变换反应，反应温度为200～260℃；

在上述加氢反应和一、二、三段变换过程中，加氢反应和变换反应的同时，焦炉气中的有机硫大部分转化为无机硫；

h、预热降温：将从上述变换炉三段出来的变换气通入预热器中，通过换热加热已经过净化处理的焦炉气，并实现自身降温，降温至130～160℃；

i、进一步冷却：将上述经过预热器预热、实现自身降温后的变换气通入冷却器将剩余热量用空气或冷却水带走，自身降温至≤40℃，即获得H₂含量增加、CO含量减少的变换气；

(3)、脱硫脱碳

采用低温甲醇洗法或国内成熟技术NHD法或其它湿法脱硫脱碳方法，将上述经过变换处理后得到的变换气中的总硫从400～500mg/Nm³降至低于10mg/Nm³，CO₂从9～13％降至0.2～0.8％，得到脱硫脱碳后主要成分为H₂和CH₄的混合气；

(4)、变压吸附分离甲烷和氢气

将上述脱硫脱碳后的混合气通过变压吸附技术进行分离，分别得到含甲烷≥90％的富甲烷气和含氢≥98％的富氢气；

(5)、富甲烷气加压成压缩天然气

将上述富甲烷气加压到25～30MPa，得到压缩天然气；

(6)、煤的气化反应和净化处理

采用现有技术中的通用方法，将原料煤经过煤气化反应，得到主要含CO、H₂、CO₂的水煤气，再经过脱硫处理，将水煤气净化到总硫含量≤10mg/Nm³，得到净化后的水煤气；

(7)、与氢气混合

将上述净化后的水煤气与前述变压吸附分离得的富氢气按甲醇生产需要的氢碳比为2.05～2.15进行混合，得到水煤气与氢气的混合气；

(8)、精脱硫处理得到甲醇合成气

将上述水煤气与氢气的混合气在压力为0.6～2.5MPa条件下，利用常温水解剂和干法脱硫剂进行精脱硫处理，将工艺气体中的总硫脱至0.1ppm以下，得到甲醇合成所需的合适原料气，即甲醇合成气。

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