CN109912389A - 一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，(1)、低阶煤依次通过烘干工艺和气化还原工艺处理得到提质煤，所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺；(2)、提质煤通过与H₂O和O₂反应制备包含CO、CO₂和H₂的水煤气，所述水煤气通过净化工艺处理后得到转化气；(3)、所述转化气通过脱碳补碳工艺、变换转化工艺和补氢工艺中的一种或几种得到甲醇合成气，所述甲醇合成气的氢碳比R值为2.05‑2.1；(4)、所述甲醇合成气依次通过压缩工艺、甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气，所述粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇。本发明制备甲醇，杂质少，质量高，充分有效地利用了低阶煤中的煤物质。

Description

一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法

技术领域

本发明涉及煤物质清洁利用技术领域，尤其涉及一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法。

背景技术

近些年来，煤气化、煤热解、煤气净化及煤气分离等技术的不断发展，使中低阶煤的清洁高效利用得到了越来越多的重视。

甲醇是基本的有机化工原料和溶剂，又是化工产品，它在基本有机化工中的用途仅次于乙烯、丙烯和苯等。甲醇在化工生产中具有非常重要的地位和极其广泛的用途，主要用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂、烯烃等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。目前甲醇的深加工产品已达120多种，广泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、纺织等行业。

我国很多中低阶煤的品质差、灰分高、含水量高，低阶煤的利用通常是热解气化到粗制煤气和提质煤，一般热解是在有大量氧气(或空气)的条件下进行的，热解时一部分低阶煤将于氧气反应用于供热并且产生了大量的CO₂。由于CO₂不能燃烧，属于无效气体，并且因为有氧燃烧，粗制煤气中含氮量过高，降低了粗制煤气中H₂和CO能量密度，使粗制煤气热值降低，除了回炉燃烧外，热解产出粗制煤气难有其它经济价值。而且由于是有氧热解，导致提质煤的量交少甚至得不到提质煤，最终用提质煤途径制得的甲醇的量少之又少，极大的浪费了低阶煤中的有效的煤资源，低阶煤的利用率低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，通过将烘干后的低阶煤中在无氧或者微氧条件下气化还原除掉大部分挥发分获得提质煤，提质煤中的挥发分少，杂质少，而且提质煤失身带有一定的温度，再将提质煤气化制备成甲醇合成所需的原料CO、CO₂和H₂等气体，所制备甲醇中的杂质少，质量高，能耗低，充分有效地利用了低阶煤中的煤物质。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：

一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，包括以下工艺步骤：

(1)低阶煤依次通过烘干工艺和气化还原工艺处理得到提质煤，所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺；

(2)步骤(1)中所述提质煤通过与H₂O和O₂反应制备包含CO、CO₂和H₂的水煤气，所述水煤气通过净化工艺处理后得到转化气；

(3)步骤(2)中所述转化气通过选自脱碳补碳工艺、变换转化工艺和补氢工艺中的一种或几种得到甲醇合成气，所述甲醇合成气的氢碳比R值为2.05-2.1；

(4)步骤(3)中所述甲醇合成气依次通过压缩工艺、甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气，所述粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇。

烘干工艺将低阶煤中大部分的水分去除，得到烘干后的低阶煤和废气，烘干后的低阶煤进入气化还原工艺发生反应得到高温的富气和带有一定温度的提质煤。

其中，气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为350℃-800℃，压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的富气，其中，固态的碳即为提质煤，提质煤中的挥发分8-15wt％。高温的富气为包含CO、H₂、CO₂、烃类、煤焦油、萘、卤化物、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。

气化还原工艺采用的无氧或微氧环境中氧的来源主要分以下几种情况：(1)、原料低阶煤内部的空隙，物料与物料之间的空隙夹带的空气；(2)从气化还原工艺的进料口、出料口等泄露混入的少量空气；(3)、在爆炸极限值以下，气化还原工艺内可以稍微通入占煤炭质量百分比5％的O₂或者(空气)，进一步优选通入占煤炭质量百分比3％的O₂或者(空气)，有利于提高气化还原反应的温度、防止结焦等，而且同时保证了整个气化还原工艺反应的安全稳定性；优选烘干后的低阶煤在无氧环境进行气化还原反应，避免了烘干后的低阶煤在进入气化还原工艺反应过程中烘干后的低阶煤与氧气发生燃烧反应而消耗煤物质，而且工艺步骤少，简单易操作，以使得反应能够安全进行。

从气化还原工艺得到的提质煤与H₂O(水蒸气)和O₂反应，即为将提质煤气化制备包含 CO、CO₂和H₂的水煤气的过程，主要的反应方程式为C+H₂O＝CO+H₂。因为在气化还原工艺阶段烘干后的低阶煤中大部分挥发分、焦油等已经被气化除掉，所得提质煤中煤物质的含量较高，因此利用提质煤所得的水煤气中杂质气体较少，而且这里提质煤自身大有一定的温度，潜热利用，可减少生能耗。水煤气中的主要杂质气体为CO₂、H₂S、COS等杂质，还有少量的粉尘。通过净化工艺将水煤气中是脱酸性气体和少量的粉尘等杂质出气，得到净化后的转化气。甲醇合成气中的有效组分为H₂、CO、CO₂，对甲醇合成气中氢碳比的要求有以下表达式：R＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)，其中，甲醇合成气的氢碳比R值得理论值为2.0，最佳值为2.05-2.1。而上述制备的转化气中的氢碳比R值通常不能刚好满足R值界于2.05-2.1，因此利用通过脱碳补碳工艺、变换转化工艺和补氢工艺中的一种或几种调整转化气的氢碳比使得得到甲醇合成气的氢碳比R值调整为2.05～2.1。最后，甲醇合成气通过压缩工艺、甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气，所述粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇，精馏工艺的回收率约99.5％，所得甲醇的杂质少，质量高，精甲醇规格满足GB338-2011优等品甲醇质量指标要求。

优选的，步骤(3)中所述转化气先通过变换转化工艺得到变换气，所述变换气再通过所述脱碳补碳工艺得到甲醇合成气。因为提质煤气化过程中CO+H₂的理论比值为1:1，转CO 含量过高，通过变换转化反应：可增加H₂的体积百分数，降低CO的体积百分数，若造成CO₂多余，也比较容易脱除。提质煤气化后得到的转化气中含有一定量未反应掉的H₂O(水蒸汽)，利用转化气中自有的H₂O(水蒸汽)或者是外界补充的H₂O(水蒸汽)，在一定条件下可直接进行变换转化反应。根据转化气的R值来决定变换转化工艺的取舍，一般R值接近2.05-2.1时，无需采用变换转化工艺，直接通过后续的脱碳补碳工艺快速调整R值；R值远小于2.05-2.1时，增加变换转化工艺，以此来增大R值。

优选的，所述变换转化工艺是将所述转化气中CO通过与H₂O反应变换转化为H₂和CO₂的工艺。

优选的，步骤(3)中所述脱碳补碳工艺为当所述转化气的氢碳比R值大于2.1时，通入 CO₂，使得R值调整至2.05-2.1；当所述转化气的氢碳比R值小于2.05时，脱除CO₂，使得R值调整至2.05-2.1。当转化气的R值大于2.1时，代表氢多碳少，通过补碳工艺向整转化气中通入CO₂或高纯度的CO₂，获得符合标准的甲醇合成气。当转化气的R值小于2.05时，代表氢少碳多，通过变压吸附或者是溶液吸收脱除转化气的一部分CO₂，使得甲醇合成气的R值范围值调整为2.05-2.1。

优选的，步骤(4)中所述甲醇驰放气经变压吸附处理得到H₂，所述H₂进入所述压缩工艺或作为燃料再利用。由于甲醇合成过程中存在许多副反应，这些副反应生成了大量的惰性气体并在系统中不断累积，影响甲醇合成工况的正常运行，必须不断地排放，这种排放气体称为甲醇驰放气。甲醇驰放气的主要成分为H₂、CO、H₂O和CH₄等惰性气体，许多原料气体经过多重工序制备的有用的H₂、CO、CO₂和甲烷等随着甲醇驰放气送入燃料系统烧掉，造成严重资源浪费，原料消耗量增加，采用变压吸附技术回收甲醇驰放气中的H₂，能达到增产甲醇和节能减排双重目的。回收的H₂也可作为燃料燃烧供热。

若低阶煤中含有大量的水分，会导致气化还原反应过程中耗热量大。烘干工艺的烘干介质可为烟气或者水蒸气，烘干可分为直接烘干和间接烘干。当利用烟气作为烘干介质时，虽然烟气与低阶煤直接接触的烘干的效率是最高的，但是采用烟气进行烘干时要严格控制烘干工艺环境中氧气的体积百分比在爆炸极限以下，以防止爆燃，烟气间接烘干的效率也并不理想，因此为了生产安全和烘干效率，优选水蒸气烘干。水蒸气直接烘干有可能导致水蒸气与低阶煤反应消耗资源，因此采用水蒸气间接烘干低阶煤的烘干方式，以防止水蒸气中的水分进入低阶煤中。另外，烘干过程中如果水蒸气压力过大，水蒸气带来的温度过高容易导致在烘干过程中，低阶煤中部分挥发分会逃逸出来，一方面挥发分的逸出会带来安全隐患，另一方面会影响后续气化还原工艺的产气量，因此烘干过程中烘干蒸汽压力不易过大，以保证既能保证烘干效果，又可以保证低阶煤中的挥发分不被气化。

因此，优选的，步骤(1)中所述烘干工艺采用水蒸汽间接烘干，所述水蒸汽的压力为 0.3-1.5Mpa，所述水蒸汽的温度为105-250℃，所述烘干工艺的出口物料含水率不超过7wt％，所述烘干工艺的出口物料温度为50-150℃。进一步优选的，步骤(1)中所述烘干工艺采用水蒸汽间接烘干，所述水蒸汽的压力为0.6-1.2Mpa，所述水蒸汽的温度为120-200℃，所述烘干工艺的出口物料含水率不超过6wt％，所述烘干工艺的出口物料温度为80℃-130℃。

优选的，步骤(1)中所述气化还原工艺的反应温度为350-800℃。在此温度下，烘干后的低阶煤中的挥发分从低阶煤中逸出，从而得到高温的富气，气化还原反应后剩余的固体残渣即为提质煤，提质煤中的挥发分含量为8-15wt％。进一步优选的，步骤(1)中所述气化还原反应的温度为400-750℃。

优选的，步骤(2)所述净化工艺为低温甲醇洗工艺。净化工艺主要目的是脱酸性气体，包括CO₂、H₂S、COS等杂质。具有选择性吸收CO₂、H₂S和COS的特性，溶剂价廉易得，能耗低，运转费用低，生产运行稳定、可靠等。

优选的，步骤(4)中所述压缩工艺的压力40-50kg，温度为200-350℃。压缩工艺是为了是的调整甲醇合成气的压力和温度等条件，有利于在低压下进行甲醇合成反应。

优选的，步骤(1)中所述烘干工艺和气化还原工艺之间还设有气化进料工艺，低阶煤通过烘干工艺处理得到烘干后的低阶煤，所述烘干后的低阶煤通过所述气化进料工艺处理分散为均匀颗粒后再进入所述气化还原工艺。采用这样的工艺可以增大烘干后的低阶煤受热面积，有利于加快气化还原反应。

基于以上技术方案，本发明中的方法，通过将低阶煤中气化还原获得提质煤，提质煤中的挥发分少，杂质少，再将提质煤气化制备成甲醇合成所需的原料CO、CO₂和H₂等气体，所制备甲醇中的杂质少，质量高，充分有效地利用了低阶煤中的煤物质，能耗低，符合国家煤炭综合利用方向。

附图说明

为了更清楚地说明本发明中实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法的第一种流程示意图；

图2为一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法的第二种流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

如图1-2所示，本发明公开了一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，该包括以下工艺步骤；

一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，包括以下工艺步骤：

(1)低阶煤依次通过烘干工艺和气化还原工艺处理得到提质煤，所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺；

(2)步骤(1)中所述提质煤通过与H₂O和O₂反应制备包含CO、CO₂和H₂的水煤气，所述水煤气通过净化工艺处理后得到转化气；

(3)步骤(2)中所述转化气通过选自脱碳补碳工艺、变换转化工艺和补氢工艺中的一种或几种得到甲醇合成气，所述甲醇合成气的氢碳比R值为2.05-2.1；

(4)步骤(3)中所述甲醇合成气依次通过压缩工艺、甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气，所述粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇。

本发明的原料低阶煤可以是粉煤也可以是块煤，当低阶煤采用块煤时，对过大块煤可以通过破碎、筛分处理以获得粒度较小的粉煤。优选采用粉煤作为原料，一方面是因为粉煤无需再经破碎、筛分处理，节省工艺步骤，烘干时受热面积大，烘干效率高，另一方面是粉煤相对块煤价格低廉。优选采用粒度小于20mm的粉煤，再进一步优选采用粒度小于6mm的粉煤。

低阶煤中挥发分含量一般为20％-55％，焦油的含量为3％-15％左右，固定碳的含量为 30％-60％、水的含量为10％-40％，剩余为灰尘等其他杂质。低阶煤的煤化程度低，但优选固定碳的含量为40％-60％之间的低阶煤。

烘干一般只能除去低阶煤中大部分的自由水，而不能除掉低阶煤中的结合水，因此，低阶煤通过烘干工艺处理后得到烘干后的低阶煤和废气，所得烘干后的低阶煤依然含有一定量的水分，这部分剩余的水分可在后续的气化还原工艺中气化变成水蒸气。若低阶煤中含有大量的水分，会导致气化还原反应过程中耗热量大，因此，本发明的技术方案首选对低阶煤通过烘干工艺进行处理先除掉低阶煤中的一部分水分。烘干工艺的烘干介质可为烟气或者水蒸气，烘干可分为直接烘干和间接烘干。当利用烟气作为烘干介质时，虽然烟气与低阶煤直接接触的烘干的效率是最高的，但是采用烟气进行烘干时要严格控制烘干工艺环境中氧气的体积百分比在爆炸极限以下，以防止爆燃，烟气间接烘干的效率也并不理想，因此为了生产安全和烘干效率，优选水蒸气烘干。水蒸气直接烘干容易有可能导致水蒸气混入与低阶煤中，不仅造成了反应煤资源的消耗资，有降低了烘干效率，因此采用水蒸气间接烘干低阶煤的烘干方式，以防止水蒸气中的水分进入低阶煤中。另外，烘干过程中如果水蒸气压力过大，水蒸气带来的温度过高容易导致在烘干过程中，低阶煤中部分挥发分会逃逸出来，一方面挥发分的逸出会带来安全隐患，另一方面会影响后续气化还原工艺的产气量，因此烘干过程中烘干蒸汽压力不易过大，以保证既能保证烘干效果，又可以保证低阶煤中的挥发分不被气化。因此，优选的，烘干工艺采用水蒸汽间接烘干，水蒸汽的压力为0.3-1.5Mpa，水蒸汽的温度为105-250℃，在此工艺条件下可以最大化的降低低阶煤中的含水率，甚至可以使得从烘干工艺的出料口排出的低阶煤中的含水量降低至7wt％以下，此时大部分的水分伴随着煤粉等扬尘从低阶煤中逸出，并且以水蒸气的形式进入烘干后产生的废气中，烘干工艺的出口物料温度为50-150℃；再进一步优选，当水蒸气的压力为0.6-1.2Mpa，水蒸气的温度为120-200℃时，烘干后低阶煤的含水率将降低至6wt％以下，烘干工艺的出口物料温度为80℃-130℃。

本发明的烘干工艺可以为一级，也可以为多级，因为如果一级烘干工艺后低阶煤的含水率仍然达不到工艺的要求，可以采用二级烘干、三级烘干工艺等多级烘干继续进一步干燥，直到烘干后低阶煤的含水率符合工艺条件为止。另外，多级烘干工艺可以串联设置也可以并联设置，采用多级烘干工艺串联时可以加强干燥效果，并联时可以增大烘干工艺的处理量，因此根据实际生产工艺的需求，对多级烘干工艺是串联还是并联或者串联并联同时的设计，可以根据实际情况进行调整，只要能达到相同的技术效果即可，具体的，比如，当烘干工艺的进料量以20-30t/h的低阶煤计，可采用一级蒸汽烘干工艺；当烘干工艺的进料量以50-70t/h 的低阶计，可采用二级蒸汽烘干工艺，这样更经济合理些。

通过烘干工艺烘干后的低阶煤进入至气化还原工艺进行反应，在烘干后的低阶煤进入气化还原工艺前还可以增设气化进料工艺，以便将烘干后的低阶煤快速进入气化还原工艺，增大物料的表面积，有利于加快气化还原反应。

其中，气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺。烘干后的低阶煤进入气化还原工艺，在烟气等加热介质的加热下，反应过程中无需加入添加剂等其他物质，温度一般为350℃-800℃，压力≤30Kpa下发生复杂化学反应的过程，得到固态的碳和高温的富气，其中，固态的碳即为提质煤，提质煤中的挥发分8-15wt％。高温的富气为包含CO、H₂、CO₂、烃类、煤焦油、萘、卤化物、灰尘和含硫化合物等的多杂质气体。

其中，气化还原工艺采用的无氧或微氧环境氧的来源主要分以下几种情况：(1)、原料低阶煤内部的空隙，物料与物料之间的空隙夹带的空气，这部分的空气中的O₂在气化还原工艺中高温的环境下立即与煤反应生成CO₂或CO；(2)从气化还原工艺的进料口、出料口等泄露混入的少量空气，这部分空气的氧气，这部分微量的O₂在气化还原工艺中高温的环境下立即与煤反应生成CO₂或CO；(3)、在爆炸极限值以下，气化还原工艺内可以稍微通入占煤炭质量百分比5％的O₂或者(空气)，这种操作具有以下优点：①可提高气化还原工艺内的温度和能量利用率；②提高了炭的转化率；③防止煤结焦；④少量O₂与低阶煤不完全燃烧产生了更多的CO，为后续带来了更多的合成气。由于气化还原工艺内部温度较高，通入的少量O₂瞬间会发生氧化反应(包括燃烧反应)，很多可燃物的燃点都在气化还原反应的反应温度以下。因CO与空气混合爆炸限12％-74.2％；H₂爆炸值为4％-75％。O₂占空气比例为21％。折算后纯氧的爆炸极限上值为6％左右。通过理论测算，100kg的煤会产生约80Nm³的CO和H₂。所以，通入占煤炭质量百分比5％的O₂是安全的；再进一步优选，通入占煤炭质量百分比3％的O₂，以确保整个气化还原工艺反应的安全稳定性。但是，当气化还原反应的温度满足工艺要求时，也可以不通入氧气，优选烘干后的低阶煤在无氧环境进行气化还原反应，以使得反应能够安全进行。

其中，气化还原工艺可以为一级，也可以为多级。当采用一级气化还原工艺时，主要是为了得到大部分高温的富气，温度的高低直接影响后续产气量、提质煤的产量和一级提质煤的温度，气化还原工艺的反应温度为350℃-800℃，提质煤中的挥发分含量为8-15wt％，进一步优选，气化还原工艺的反应温度为400-750℃；再进一步优选450-700℃。当采用多级气化还原工艺时，多级气化还原工艺主要作用是把上一级气化还原工艺内的无法气化的固体物质 (包括气化后的粉煤，固体杂质等)，一定量的无法在一定停留时间内气化的类似沥青等高沸点油状物继续气化和停留时间短来不及析出或者温度达不到酚类化合物、芳香烃化合物等的缩聚反应条件，继续反应气化，有利于提高气体产量和提质煤的品质。

除了保证气化还原工艺的温度合理之外，同时也得保证气化还原工艺内一定的停留时间，停留时间太短，挥发分还未完全逸出气化，影响气体产量的同时，更多的影响提质煤的质量；停留时间太长，虽然产品得到了保证，但产量跟不上，所以保持一个合理的气化还原反应停留时间对产品产量和质量的至关重要。由于原料低阶煤的品种不同，一般气化还原工艺内物料的停留时间为30min-4h。

本发明中优选采用两级气化还原工艺，烘干工艺烘干后的物料先进入一级气化还原工艺再进入二级气化还原工艺，烘干后的低阶煤先进入一级气化还原工艺得到一级气体和一级固体，一级固体再进入二级气化还原工艺继续气化得到二级气体和二级固体，二级固体即为提质煤；一级气化还原工艺的进料温度为80℃-120℃，出气温度为180℃-550℃，反应温度为 450℃-650℃，出料温度为350℃-600℃；所述二级气化还原工艺的进料温度为350℃-600℃，出料温度为450℃-750℃，反应温度为550℃-800℃，出气温度为450℃-700℃。当采用两级气化还原工艺时，主要是为了使大部分挥发分完全气化掉，既能得到大量的气体又能得到挥发分更低的提质煤，其中提质煤中的挥发分含量为3-8wt％。

提质煤与H₂O(水蒸气)的反应为吸热反应，反应方程式为C+H₂O＝CO+H₂，从气化还原工艺反应后得到的提质煤为带温的提质煤，因提质煤含有一定温度，温度一般为 350℃-800℃，所以其自身带有较高的潜热，本工艺在充分利用提质煤自身潜热的基础上，先通入O₂使得一部分少量的提质煤燃烧放热，使得环境温度快速达到800-1300℃，再通入另外一大部分提质煤与水蒸气在此温度下反应生成CO和H₂，得到的气体为水煤气，水煤气中主要包含CO、CO₂和H₂。在实际生产过程中，一般采用连续不间断通入O₂和水蒸气，以使得提质煤与水蒸气反应不间断的制备水煤气。因为在气化还原工艺阶段大部分挥发分、焦油等已经被气化除掉，所得提质煤中煤物质的含量较高，因此利用提质煤所得的水煤气中杂质气体较少。这里的提质煤优选粒度较小的提质煤，大力度的提质煤可用于直接售卖，小粒度的提质煤，容易造成粉尘且运输不方面，容易造成环境污染，优选采用提质煤筛分后的小粒度的粉状提质煤气化制备水煤气。

水煤气中的主要杂质气体为CO₂、H₂S、COS等杂质，还有少量的粉尘。通过净化工艺将水煤气中是脱酸性气体和少量的粉尘等杂质除去，得到净化后的转化气。净化工艺包括物理吸收法、化学吸收法和物化吸收法。物理吸收法包括低温甲醇洗、聚乙二醇二甲醚法、N-2 甲基吡咯烷酮法等。其中物理吸收法更加经济、成熟，广泛地应用于工业生产，其代表有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(NHD)。其中尤以低温甲醇洗法工业化成熟，低温甲醇洗工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体(CO₂、H₂S、COS等)溶解度极大的优良特性，脱除水煤气中的酸性气体，是一种物理吸收法。低温甲醇洗工艺是目前国内外所公认的最为经济且净化度高的气体净化技术，具有其它脱硫、脱碳技术不能取代的特点，如：净化气质量好，净化度高，具有选择性吸收CO₂、H₂S和CO的特性，溶剂价廉易得，能耗低，运转费用低，生产运行稳定、可靠等。因此，净化工艺优选低温甲醇洗工艺，来脱除水煤气中的酸性气体。转化气中CO₂体积百分数约32.1％，CO体积百分数约 19.02％，H₂S体积百分数约0.23％，H₂体积百分数约46.02％。

通过净化工艺处理后得到的转化气中的氢碳比R值通常不能满足甲醇合成的原料气氢碳比R值为2.05-2.1的要求，因此需要对其R值进行调整。

甲醇合成所需的气体中的有效组分为H₂、CO、CO₂，对甲醇合成气中氢碳比的而要求有以下表达式：

R＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)，其中，甲醇合成气的氢碳比R＝(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)理论值为2.0，最佳值为2.05-2.1。

甲醇合成气中含一定量的CO₂可以增加合成甲醇催化剂的催化活性，降低反应的热效应，使催化的温度易于控制，减少催化剂由于超温而造成的热失活，从而延长催化剂的使用寿命，但是，CO₂的含量必须适当。若CO₂的含量过多，则产品中水的含量就会增加，这样就会降低压缩机的压缩能力，增加气体压缩和精馏工序的能耗。CO₂在甲醇合成气中的最佳含量，应根据甲醇合成所用的催化剂与甲醇合成操作温度做相应的调整。

当甲醇合成气的R值大于2.1时，代表氢多碳少，此时甲醇合成回路循环气量大，循环气压缩机功耗大，甲醇驰放气量也大，许多原料经过多重工序制备的有用的H₂、CO、CO₂和甲烷等随着甲醇驰放气送入燃料系统烧掉，造成严重资源浪费，原料消耗量增加。当甲醇合成气的R值小于2.05时，不能满足甲醇合成的要求。因此，需要对转化气的R值进行调整。

对转化气R值可通过脱碳补碳工艺、变化转化工艺和补氢工艺中的一种或者几种来实现。

脱碳补碳工艺包括脱碳工艺和补碳工艺，即脱除CO₂和补充CO₂的工艺。转化气通过脱碳补碳工艺处理后得到R值为2.05-2.1的甲醇合成气。当转化气的R值大于2.1时，代表氢多碳少，通过补碳工艺向转化气中通入CO₂或高纯度的CO₂，获得符合标准的甲醇合成气。当转化气的R值小于2.05时，代表氢少碳多，通过脱碳工艺脱除转化气的一部分CO₂，使得甲醇合成气的R值范围值调整为2.05-2.1。

工业上脱除CO₂的方法很多，总的来说可以分为两大类：一类是溶剂吸收法，另一类是变压吸附法(PSA)。溶剂吸收法包括物理吸收法、化学吸收法以及物理-化学吸收法，物理吸收法，如低温甲醇洗法，聚乙二醇二甲醚法，碳酸丙烯酯法；化学吸收法，一般像NaOH，KOH，Ba(OH)₂等碱性较强的碱液能够很有效地吸收CO₂气体，其原理是因为CO₂气体溶于水生成碳酸，碳酸小部分电离生成的氢离子与碱液中的氢氧根离子反应生成水，因此可脱除CO₂。PSA法是利用吸附剂对吸附质再不同分压下具有不同的吸附容量、吸附速度和吸附力，并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组分有选择吸附的特性，加压吸附除去原料气中杂质组分，减压脱除这些杂质而使吸附剂获得再生、该法具有工艺简单、操作稳定、能耗低、无“三废”排放问题等优点，是一种节能脱CO₂的新技术，前景广阔。另外本工艺工的脱除的CO₂也可以进行回收再利用。

当转化气的R值小于2.05时，也可通过补氢工艺补充H₂的办法替代脱碳工艺来调整转化气R值，使得R值界于2.05-2.1之间。将适量的外界的H₂或高纯度的H₂通入转化气中，使其R值在2.05-2.1的范围内，以便节省脱碳工艺，减少工艺流程。这里的H₂或高纯度的 H₂可从外界直接购买获得，也可从后续甲醇合成工艺后剩余的甲醇驰放气中回收提纯的H₂，优选采用从甲醇驰放气中提纯的H₂和转化气一起进入后续的压缩工艺，不仅实现了资源的循环利用，也节约了工艺成本支出。

如图2所示，在转化气通过所述脱碳补碳工艺得到甲醇合成气之前，转化气通过变换转化工艺得到变换气。当转化气中氢碳比R值一般均小于2.05，代表碳多氢少，这样的组分不能满足合成甲醇的要求。碳过剩而氢气不足，优化的重点在于如何获得更多的氢。转化气通过变换转化工艺得到变换气，变换气通过脱碳补碳工艺得到甲醇合成气，所述甲醇合成气的氢碳比R值调整为2.05-2.1。

将一定量的H₂O(水蒸汽)通入转化气中发生变换转化反应后得到变换气。变换转化工艺中的主要反应为：此反应的热效应视H₂O的状态而定，若为液态水，则是吸热反应，若为水蒸气，则为放热反应。变化反应是可逆反应，其平衡常数随着压力的增加而减小。转化气中通过变换转化工艺处理后得到变化气，可增加H₂的体积百分数，降低 CO的体积百分数，但同时会增加CO₂，因此一般采用变换转化工艺后还需要采用脱碳工艺来脱除CO₂。变换转化工艺在增加有效组分H₂的同时，也增加了的CO₂体积百分数，但是CO₂也比较容易脱除，变换转化工艺后得到变换气中的大量的CO₂可通过脱碳补碳工艺处理掉。根据转化气的R值来决定变换转化工艺的取舍，一般R值接近2.05-2.1时，不采用变换转化工艺，直接通过后续的脱碳补碳工艺快速调整R值；R值远小于2.05-2.1时，增加变换转化工艺，以此来增大R值，再利用后的脱碳补碳工艺调整R值。因所制备的转化气中含有一定量未反应掉的H₂O(水蒸汽)，变化时无需外接补充H₂O(水蒸汽)，在一定条件下可直接进行变换转化反应。

从脱碳补碳工艺得到的甲醇合成气首先通过压缩工艺进行压缩处理，有利于后续甲醇的合成压缩工艺的压力40-50kg，温度为200-350℃。由于通过压缩工艺处理后的气体的压力 40-50kg，即采用低压法合成甲醇。为了实现等压甲醇合成，节省甲醇合成气压缩机及压缩功耗，降低投资费用和生产成本，甲醇合成气的生产及净化一般在低压下进行。甲醇合成气进入甲醇合成工艺，并加入甲醇合成所需的催化剂，反应后得到粗甲醇和甲醇驰放气。甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂、铜基催化剂、钯系催化剂和钼系催化剂等，工业生产上常用的为铜锌铝基催化剂。本发明中的粗甲醇的纯度为95％左右。合成甲醇主要的化学反应式如下：

合成甲醇主要的化学反应式如下：

由于甲醇合成过程中存在许多副反应，这些副反应生成了大量的惰性气体并在系统中不断累积，影响甲醇合成工艺的正常运行，必须不断地排放，这种排放气体称为甲醇驰放气。甲醇驰放气的主要成分为H₂、CO、H₂O和CH₄等惰性气体，其中H₂和CH₄体积百分含量约占90％左右。采用变压吸附技术回收甲醇驰放气中的H₂，能达到增产甲醇和节能减排双重目的。通过变压吸附等回收甲醇弛放气中的H₂补充到压缩工艺中，另外回收的H₂也可作为燃料燃烧供热。或者不经变压吸附提纯H₂，直接将甲醇驰放气作为循环气通入压缩工艺中作为甲醇合成的一部分原料。

从甲醇合成工艺得到的粗甲醇进入甲醇精馏工艺得到产品甲醇。工业上精制粗甲醇大致可分为两种方法：一种是物理的方法，即利用甲醇、水和有机杂质等不同组分在粗甲醇混合溶液中不同的挥发度，通过蒸馏将其分离；另一种是化学方法，即通过蒸馏仍不能达到精制甲醇的质量要求，但是又必须除去的一些杂质如甲酸等酸性物质，则可以通过加入苛性钠进行中和来除去。两种精制甲醇的方法以蒸馏方法为主，在工业上可以分为单塔、双塔、三塔和四塔共四种工艺。单塔工艺可用于以燃料甲醇为目标产品的粗甲醇的精制；双塔、三塔和四塔工艺主要用在以纯度要求高的甲醇为目标产品的粗甲醇的精制。其中，双塔工艺由于其能耗相对三塔和四塔工艺较高，已经逐渐被淘汰，目前新建的大型的甲醇合成厂均采用在双塔工艺基础上改进而来的三塔和四塔工艺，其能耗较双塔工艺可以减少30％～40％。甲醇精馏工艺的回收率约99.5％，所得甲醇为无色透明液体，无异臭味，杂质少，质量高，精甲醇规格满足GB338-2011优等品甲醇质量指标要求。

从甲醇合成工艺得到的粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇，精馏工艺的回收率约 99.5％，所得甲醇的杂质少，质量高，精甲醇规格满足GB338-2011优等品甲醇质量指标要求。

综上所述，本发明中的方法，通过将低阶煤中气化还原获得提质煤，提质煤中的挥发分少，杂质少，再将提质煤气化制备成甲醇合成所需的原料CO、CO₂和H₂等气体，所制备甲醇中的杂质少，质量高，充分有效地利用了低阶煤中的煤物质，能耗低，符合国家煤炭综合利用方向。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，其特征在于：包括以下工艺步骤：

(1)、低阶煤依次通过烘干工艺和气化还原工艺处理得到提质煤，所述气化还原工艺是在无氧或微氧条件下对烘干后的低阶煤进行加热的化学反应工艺；

(2)、步骤(1)中所述提质煤通过与H₂O和O₂反应制备包含CO、CO₂和H₂的水煤气，所述水煤气通过净化工艺处理后得到转化气；

(3)、步骤(2)中所述转化气通过选自脱碳补碳工艺、变换转化工艺和补氢工艺中的一种或几种得到甲醇合成气，所述甲醇合成气的氢碳比R值为2.05-2.1；

(4)、步骤(3)中所述甲醇合成气依次通过压缩工艺、甲醇合成工艺得到粗甲醇和甲醇驰放气，所述粗甲醇通过甲醇精馏工艺得到产品甲醇。

2.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(3)中所述转化气先通过变换转化工艺得到变换气，所述变换气再通过所述脱碳补碳工艺得到甲醇合成气。

3.如权利要求2所述的一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，其特征在于：所述变换转化工艺是将所述转化气中CO通过与H₂O反应变换转化为H₂和CO₂的工艺。

4.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(3)中所述脱碳补碳工艺为当所述转化气的氢碳比R值大于2.1时，通入CO₂，使得R值调整至2.05-2.1；当所述转化气的氢碳比R值小于2.05时，脱除CO₂，使得R值调整至2.05-2.1。

5.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(4)中所述甲醇驰放气经变压吸附处理得到H₂，所述H₂进入所述压缩工艺或作为燃料再利用。

6.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(1)中所述烘干工艺采用水蒸汽间接烘干，所述水蒸汽的压力为0.3-1.5Mpa，所述水蒸汽的温度为105-250℃，所述烘干工艺的出口物料含水率不超过7wt％，所述烘干工艺的出口物料温度为50-150℃。

7.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(1)中所述气化还原工艺的反应温度为350-800℃。

8.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(2)所述净化工艺为低温甲醇洗工艺。

9.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(4)中所述压缩工艺的压力40-50kg，温度为200-350℃。

10.如权利要求1所述的一种利用低阶煤中煤物质制备甲醇的方法，其特征在于：步骤(1)中所述烘干工艺和气化还原工艺之间还设有气化进料工艺，低阶煤通过烘干工艺处理得到烘干后的低阶煤，所述烘干后的低阶煤通过所述气化进料工艺处理分散为均匀颗粒后再进入所述气化还原工艺。