CN106635108B - 一种生物质资源的综合化利用工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源工程技术领域，具体涉及一种生物质资源的综合化利用工艺专利申请。该工艺包括生物质气化、合成气净化除尘、合成气重整、合成气变换、脱碳吸收、合成气制多元醇以及多元醇的分离精制等步骤。该工艺集成度较高，生物质资源利用较为充分：由生物质合成气净化除尘过程中所分离的焦油，可进一步作为提炼生物汽油、生物柴油的原料，而所分离的木醋液则可用于制造饲料、肥料等。发明人通过对生物质合成气中尾气进一步进行回收处理，采用变压吸附分离方式回收其中氢气并重新用于合成气转化多元醇制备过程，从而进一步提高了该工艺的综合回收利用价值，进而有效降低生产成本。

Description

一种生物质资源的综合化利用工艺
技术领域
本发明属于能源工程技术领域，具体涉及一种生物质资源的综合化利用工艺专利申请。
背景技术
伴随着化石能源的日渐枯竭及环境问题的日益严峻，可再生能源的综合利用受到越来越广泛的重视。生物质能是可再生能源中唯一可以直接生成气液固燃料的能源，也是唯一能够代替成品油、天然气的可再生能源。因而，规模化开发生物质能源不仅可以缓解能源枯竭问题，同时具有良好的社会效益和经济效益。
生物质间接液化技术（通过生物质合成气进一步合成液体燃料）是生物质资源利用的重要途径之一。该技术是将生物质资源转变为液体燃料，从而取代一定柴油和煤等化石燃料的消耗，进而减少二氧化碳、二氧化硫等温室气体或有害气体的排放。由生物质经由合成气制混合醇是一种重要的生物质间接液化技术，有着广泛的应用前途，目前国际上合成气制混合醇的主流工艺主要有以下四种：由Snam公司与Topsøe公司联合开发的MAS工艺、由Lurgi公司开发的Octamix工艺、由Dow化学公司和联碳公司开发的Sygmol工艺和由法国石油科学研究院（IFP）开发的IFP工艺。国内中国科学院山西煤炭化学研究所、也进行了混合醇催化剂开发和反应工艺研究，另外中国科学院大连化学物理研究所、厦门大学、中国科技大学、北京大学、清华大学等科研单位也在合成气制混合醇方面开展了大量研究工作。但这些工艺大都是基于煤基合成气制备混合醇工艺，基于生物质基合成气制混合醇工艺研究相对较少，且现有的生物质间接液化工艺普遍存在能耗大、原料利用率不高的缺陷，因而极有必要对此技术进一步进行改进，同时能够对生物质资源的转化以尽可能的综合开发利用。
发明内容
本发明目的是提供一种生物质资源的综合化利用工艺，在将生物质资源转化为燃料的同时能够综合化利用转化过程中的副产物，从而实现生物质资源的全面和充分利用，进而达到节约资源、保护环境的目的。
本发明所采取的技术方案详述如下。
一种生物质资源的综合化利用工艺，包括如下步骤：
（1）生物质资源原料经固定床气化炉气化或流化床气化，制备粗合成气；其中气化过程中产生的高温烟气可用于对生物质资源原料进行干燥，以便于进一步的合成气的生成，而合成气生成后的灰渣（即，气化后生物质灰渣）可作为生产磷钾复合肥生产原料；
（2）对步骤（1）中所制备的生物质粗合成气进行除尘；
（3）对步骤（2）中经除尘后的液体物料用板式分馏塔分离出木醋液和焦油；其中焦油经蒸馏分离精制用于生产生物汽油、生物柴油等，木醋液经分离后送入储罐用于制造饲料、肥料等；
（4）对步骤（2）中净化后的合成气进行合成气重整、合成气变换（用于调节H2/CO比例）、脱碳吸收后，在催化剂催化作用下于醇合成塔内合成制备成粗多元醇；
对所制备的粗多元醇，可进一步采用共沸精馏法或萃取精馏法进行分离精制；
上述制备过程中，所述合成气重整，采用负载型镍基催化剂，合成气重整时，反应温度设计为700~900℃，空速设计为3000~10000 h-1；
所述合成气变换，采用低温变换工艺，其技术原理为：将重整后的生物质合成气与水蒸汽，经CeO2/ZrO2负载的Cu基催化剂作用后转化为氢气和二氧化碳，从而使原料气中H2/CO比达到合成制备多元醇的最佳范围（1~2.5，即，以摩尔比计，H2：CO=1~2.5：1）；合成气变换反应设计反应温度为150~400℃，汽气比为0.5~2（即，以摩尔比计，水蒸汽：合成气=0.5~2:1），空速为1000~5000h-1；
所述脱碳吸收，其目的将合成气变换后所产生的CO2分离出来，具体可采用低温甲醇洗工艺、变压吸附工艺或膜分离工艺；
醇合成塔内合成气制备成多元醇时，具体可采用固定床三级串联工艺，反应时：
催化剂可选择CoCuK/ZrO2-Al2O3；
以摩尔比计，H2：CO=1~2.5：1；
反应温度设计为200~500℃，反应压力设计为2~7Mpa，空速为1000~8000h-1；
需要强调的是，上述合成气重整、合成气变换、醇合成塔内合成气制备多元醇等工序，均可采用两塔或多塔并联设置，以确保其中一个反应塔（反应釜）在进行相关反应时，其他并联的反应塔能够正常工作，从而进一步确保整套生产工序的稳定运行；
（5）对步骤（4）中反应尾气采用变压吸附技术将其中的氢气分离出来，对所分离的氢气集中回收利用，或者重新输入步骤（4）中的醇合成塔内，用于调节H2/CO比例，这样一方面降低了调整H2/CO气体比例时合成气变换工序所面临的负荷，另一方面提高了原料气中氢气的利用率，提高了生产效率进而降低生产成本。
需要说明的是，本申请中所述空速为体积空速，即单位时间单位体积催化剂处理的气体量，单位为m3/(m3催化剂·h)，简写为h-1。
本发明与现有技术相比，其主要优点体现在如下几个方面：
1、该工艺集成度较高，原料利用率较高，能够对生物质合成多元醇液体燃料过程中产生的各种副产物加以综合利用，较好减少生产废弃物的产生，进而降低生产运行成本；
2、生物质合成气中所含焦油可被有效分离，所分离焦油用于生产生物汽油、生物柴油等副产品，这样在提高原料碳利用率的同时，有效的避免了焦油的二次污染；
3、合成制备多元醇结束后，尾气中的H2经变压吸附分离出来后用于调节合成醇原料气的H2/CO比，降低了合成气变换工序的负荷，同时提高了原料气H2的利用率；而尾气中其他成分在经重整变换后可被循环利用，因而原料利用率高。
本发明所提供的生物质资源综合化利用工艺，概括而言，包括生物质气化、合成气净化除尘、合成气重整、合成气变换、脱碳吸收、合成气制多元醇以及多元醇的分离精制等多个步骤。该工艺集成度较高，生物质资源利用较为充分：生物质资源气化后的生物质灰渣可作为生产磷钾复合肥原料被充分利用；而由生物质合成气净化除尘过程中所分离的焦油，可进一步作为提炼生物汽油、生物柴油的原料，而所分离的木醋液则可用于制造饲料、肥料等；经净化后的生物质合成气则主要用于合成制备多元醇。而发明人通过对生物质合成气中尾气进一步进行回收处理，采用变压吸附分离方式回收其中氢气并重新用于合成气转化多元醇制备过程，从而进一步提高了该工艺的综合回收利用价值，进而有效降低生产成本。总体而言，本发明所提供的生物质资源综合化利用工艺，其运行可靠，工艺集成度高、原料利用率高，具有较好地推广应用价值。
附图说明
图1为本申请工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步解释说明，在介绍实施例前，就下述实施例中所涉及部分物料、实验设备等情况简要介绍如下。
生物质资源原料：本发明中所述生物质资源原料，可为各种农林废弃物，具体例如玉米秸秆、稻壳、花生壳、玉米芯、锯末、刨花等，下述实施例中所使用的生物质资源原料为玉米秸秆成型颗粒，其含水率小于30%，颗粒长度小于30mm。
实验设备：
固定床气化炉型号：SQJ-1000，生产厂家：河南省科学院能源研究所有限公司。
主要催化剂：
合成气重整采用堇青石负载的镍基催化剂，通过浸渍法制得，制备方法如下：首先配置的Ni(NO3)2溶液；将溶液倒入堇青石载体中，80℃水浴蒸干后，在120℃烘箱中干燥3小时，而后置于马弗炉中，于650℃焙烧4小时，成型得到催化剂成品；催化剂中镍的负载量为10%；
CeO2/ZrO2负载的Cu基低温变换催化剂，采用共沉淀法制备，制备方法如下：首先将Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O依次加入去离子水充分溶解，然后60℃条件下，边搅拌边缓慢滴加1.5mol/L 的NaOH溶液，直至溶液的pH值为10，继续在60℃条件下搅拌两小时，过滤后所得沉淀用去离子水反复洗涤至无硝酸根离子，然后干燥，550℃焙烧4小时，成型得到催化剂成品；催化剂中CuO的含量为20wt%，CeO2与ZrO2的摩尔比为4：1；
合成气制多元醇用CoCuK/ZrO2-Al2O3催化剂，制备方法如下：首先溶解Zr(NO3)4·5H2O配制水溶液，于60℃条件下将Zr(NO3)4·浸渍到Al2O3上，干燥、焙烧得到载体ZrO2-Al2O3（其中ZrO2的质量分数为10%）；之后依次将Cu(NO3)2·3H2O、 Co(NO3)2·6H2O和CH3COOK加入水中溶解制成混合液，将混合液浸渍到载体ZrO2-Al2O3上，60℃水浴蒸干后，干燥、焙烧成型得到催化剂CoCuK/ZrO2-Al2O3；成型催化剂中，Co和Cu的负载量均为5%， K的负载量为1%。
实施例
如图1所示，本实施例所提供的生物质资源的综合化利用工艺，具体包括如下步骤。
（1）生物质资源原料（玉米秸秆成型颗粒）经固定床气化炉气化，原料热解生成粗合成气；
制备粗合成气过程中，气化炉热解温度：470℃。
测定结果表明，生成的生物质合成气热值在15MJ/m3以上，转化成生物质合成气后，其能量转换效率在75%左右，所损失的25%能量主要包含在能量转换过程中所产生的高温烟气中，因而为减少能量损耗，可将所产生的高温烟气回收后用于干燥和预热生物质资源原料，而合成气生成后的灰渣（即，气化后生物质灰渣）可作为生产磷钾复合肥生产原料。
（2）对步骤（1）中所制备的生物质粗合成气进行除尘；具体可采用旋风除尘方式进行除尘操作。
（3）对步骤（2）中经除尘后的液体物料用板式分馏塔分离出木醋液和焦油；其中焦油经蒸馏分离精制用于生产生物汽油、生物柴油等，木醋液经分离后由塔顶送入储罐用于制造饲料、肥料等。
（4）对步骤（2）中净化后的合成气进行合成气重整、合成气变换（用于调节H2/CO比例）、脱碳吸收后，在催化剂催化作用下于醇合成塔内合成制备成粗多元醇；
对所制备的粗多元醇，可进一步采用共沸精馏法或萃取精馏法进行分离精制；
上述制备过程中，所述合成气重整，采用堇青石负载的镍基催化剂，合成气重整时，反应温度设计为850℃，空速设计为3600h-1；
所述合成气变换，采用低温变换工艺，其技术原理为：将重整后的生物质合成气与水蒸汽，经CeO2/ZrO2负载的Cu基催化剂作用后转化为氢气和二氧化碳，从而使原料气中H2/CO比达到合成制备多元醇的最佳范围（1~2.5，即，以摩尔比计，H2：CO=1~2.5：1）；合成气变换反应设计反应温度为300℃，汽气比为1（即，以摩尔比计，水蒸汽：合成气=1:1），空速为3600h-1；测定结果表明，合成气变换过程中，CO转化率为78.5%左右；
所述脱碳吸收，其目的将合成气变换后所产生的CO2分离出来，具体采用低温甲醇洗工艺；
合成气于醇合成塔内制备生成多元醇时，采用固定床三级串联工艺，反应时：
催化剂选择CoCuK/ZrO2-Al2O3；
以摩尔比计，H2：CO=2：1；
反应温度设计为300℃，反应压力设计为4Mpa，空速为3600h-1；
合成醇反应的转化率及各个产物的选择性如下表：
。
（5）对步骤（4）中反应尾气采用变压吸附技术将其中的氢气分离出来，氢气纯度为80%，对所分离的氢气集中回收利用，或者重新输入步骤（4）中的醇合成塔内，用于调节反应过程中H2/CO比例。

Claims (4)

1.一种生物质资源的综合化利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）生物质资源原料经固定床气化炉气化或流化床气化，制备粗合成气；
（2）对步骤（1）中所制备的粗合成气进行除尘；
（3）对步骤（2）中经除尘后的液体物料分离出木醋液和焦油；
（4）对步骤（2）中净化后的合成气进行合成气重整、合成气变换、脱碳吸收后，在催化剂作用下于醇合成塔内制备成粗多元醇；
合成气重整、合成气变换、醇合成塔内合成气制备粗多元醇工序，均采用两塔或多塔并联设置，以确保其中一个反应塔在进行相关反应时，其他并联的反应塔能够正常工作，从而进一步确保整套生产工序的稳定运行；
所述合成气重整，采用负载型镍基催化剂，合成气重整时，反应温度设计为700~900℃，空速设计为3000~10000 h-1；
所述负载型镍基催化剂为堇青石负载的镍基催化剂，通过浸渍法制得，制备方法如下：首先配置Ni(NO3)2溶液；将溶液倒入堇青石载体中，80℃水浴蒸干后，在120℃烘箱中干燥3小时，而后置于马弗炉中，于650℃焙烧4小时，成型得到催化剂成品；催化剂中镍的负载量为10%；
所述合成气变换，合成气变换反应设计反应温度为150~400℃，汽气比为0.5~2，空速为1000~5000h-1；
制备粗多元醇时，催化剂选择CoCuK/ZrO2-Al2O3；以摩尔比计，H2：CO=1~2.5：1；
反应温度设计为200~500℃，反应压力设计为2~7Mpa，空速为1000~8000h-1。
2.如权利要求1所述生物质资源的综合化利用方法，其特征在于，步骤（4）反应尾气采用变压吸附技术将其中的氢气分离出来，对所分离的氢气集中回收利用、或者重新输入步骤（4）中内，用于调节H2/CO比例。
3.如权利要求1所述生物质资源的综合化利用方法，其特征在于，步骤（1）中，气化过程中产生的高温烟气用于对生物质资源原料进行干燥；生成的灰渣作为生产磷钾复合肥生产原料。
4.如权利要求1所述生物质资源的综合化利用方法，其特征在于，所述脱碳吸收，采用低温甲醇洗工艺、变压吸附工艺或膜分离工艺。
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