CN102653393A - 一种利用废弃生物质制备氢气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用废弃生物质制备氢气的方法，首先将废弃生物质加工成半流体浆料，然后将半流体浆料进行水蒸汽气化处理制得粗油，再将粗油进行超临界水气化处理制得粗生物燃气，最后将粗生物燃气进行低温变换处理制得变换燃气。本发明采用两步气化及低温变换制备氢气，生物质气化效率高，可以避免焦油积炭堵塞，从而实现连续进料，制得的氢气纯度高；此外本发明低温变换处理中在铜锌铝催化剂的基础上添加了贵金属以及稀土元素，可明显降低反应温度，提高催化剂的活性及稳定性，低温变换处理时CO转化率高。

Description

一种利用废弃生物质制备氢气的方法

技术领域

本发明涉及一种氢气的制备方法，特别涉及一种利用废弃生物质制备氢气的方法。

背景技术

氢是主要的工业原料，也是最重要的工业气体和特种气体，在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用。作为一种清洁的二次能源，氢的燃烧产物对环境无污染，热值高，可经济有效地贮存和输送，是一种安全能源，不存在未知的后续伤害。氢来源广泛，可从化石能源、水、可再生能源等含氢物质中制取。目前，工业上常见的生产氢的方法有水电解制氢、煤炭气化制氢、重油及天然气水蒸气催化转化制氢等。其中，电解水制氢耗能非常高；煤炭、重油及天然气都属不可再生资源，储量有限，且作为化工主要原料已大量消耗，因此，发展可再生能源制氢具有重要的战略意义。

生物质是利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，通常包括木材及森林工业废弃物、农业废弃物、水生植物、油料植物、城市生活垃圾及工业废弃物及排泄物等。生物质资源分布广，储量大，并且具有可再生性，与化石燃料相比，挥发分高，灰分小，硫、氮含量低，有“绿色煤炭”之称，以生物质为原料制氢具有清洁、节能、不消耗矿物资源等优点。在反应过程中，生成的CO₂与生物质生长过程中吸收的CO₂在总量上实现平衡，不会造成温室效应，可达到真正意义上的零排放。

目前，生物质制氢主要有生物法和热化学转化法。生物法是生物质利用微生物的光解和发酵制氢，该方法效率低、酶降解困难，连续稳定运行期短，难以进行商业化应用。热化学法制氢与传统的化石能源气化制氢类似，不仅效率高，可大规模工业化生产，而且有利于开发丰富的生物质资源，是目前生物质能源领域研究的热点。

气化是目前最为成熟的热化学转化技术，并且被认为是最有前景的制氢技术之一。其一般工艺是将生物质气化后产生的焦油进行催化裂解，然后进行一氧化碳的中、低温变换反应，对粗气进行净化后提纯氢气。公开号为CN1435369A的发明公开了一种生物质催化裂解制取氢气的方法，以空气或/和水蒸汽为工作气体，采用一定粒度的动植物原料作为生物质原料，流化床反应器包括燃烧区、催化气化区和焦油催化裂解区，其中催化裂解催化剂为铁系催化剂，水煤气变换催化剂为碱金属催化剂，焦油裂解催化剂为镍基催化剂，这些催化剂在空气流的作用下悬浮于反应器的不同区域，产生的富氢燃气含氢气70％以上，富氢燃气经旋风分离器去除灰尘后，经固定床焦油裂解器净化后提纯。然而，此工艺存在气化温度高，能耗大，对设备要求高，碱金属催化剂对甲烷的重整性能较差，镍催化剂使用条件苛刻，价格昂贵等缺陷。

授权公告号为CN101348234B的发明专利公开了一种以生物质为原料制备氢气的方法，将生物质原料进行快速热裂解，然后直接进行水蒸气催化重整，此方法能耗低，对设备要求低，氢气纯度和产率有所提高，生产过程无二次污染。

与常压气化过程相比，超临界水气化具有介质均匀、高固体转化率等优点。公布号为CN102092681A的发明公开了一种超临界水中生物质气化制氢的CO₂脱除工艺，该工艺首先配制催化剂溶液和生物质浆料，分别注入各自的料桶中；开启高压反应器，装入CO₂脱除剂；利用双柱塞高压泵，将体积比为1∶10-20的催化剂溶液和生物质浆料送入各自的换热器进行预热，再送入混合器充分混合；混合之后的流体，被压入高压反应器中进行反应；气液混合产物进入气液分离器分离，制备的气体中氢气含量可达60.8％，一氧化碳含量为23.7％，甲烷含量为12.2％，二氧化碳含量为0％。然而此方法仅采用超临界水气化处理，反应温度高、压力大、时间长，工艺能耗大，同时也无法较好地解决焦油积炭堵塞等问题。

发明内容

本发明的首要目的是针对上述现有技术存在的问题提供一种利用废弃生物质制备氢气的方法，本发明制备方法生物质气化效率高，可以避免焦油积炭堵塞，实现连续进料；此外采用铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂进行低温变换处理，不仅可以降低反应温度，提高催化剂的活性及稳定性，此外生物燃气中CO的转化率高。

为了达到上述目的，本发明一方面提供一种利用废弃生物质制备氢气的方法，包括如下顺序进行的步骤：

A)将废弃生物质加工成半流体浆料；

B)将半流体浆料进行水蒸汽气化处理，制得粗油；

C)将粗油进行超临界水气化处理，制得粗生物燃气；

D)将粗生物燃气进行低温变换处理，制得变换燃气。

其中，步骤A)包括如下顺序进行的步骤：

A1)对废弃生物质进行破碎，制得生物质碎末；

A2)向生物质碎末中加入第一催化剂，搅拌均匀，得到碎末混合料；

A3)向碎末混合料中加入自来水，搅拌均匀，调制成半流体浆料。

其中，步骤A1)中所述废弃生物质选择玉米秸秆、玉米芯、木屑、林业加工废料、木质残渣中的一种或多种。特别是，所述玉米秸秆的含水率为20-25％，所述玉米芯的含水率为25-40％，所述木屑、林业加工废料的含水率为15％-25％，所述木质残渣的含水率为30-40％，如甘蔗渣等。

特别是，步骤A1)中所述生物质碎末的粒度为20-40目。

其中，步骤A2)中所述第一催化剂与生物质碎末的重量配比为1.0-1.5∶100，所述第一催化剂包括碳酸盐和稀土硝酸盐，碳酸盐与稀土硝酸盐的摩尔比为10-20∶1，优选为16-18∶1。

特别是，所述碳酸盐选自碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，其中所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾，所述碱土金属碳酸盐选自碳酸镁或碳酸钙；所述稀土硝酸盐选自硝酸镧或硝酸铈。

其中，步骤A3)中所述半流体浆料的含水率为60-80％，控制半流体浆料中的含水率可以制备得到不同H₂/CO的生物燃气，其中半流体浆料中的含水率越大，气化处理过程中产生的水蒸汽越多，生物燃气中H₂的体积含量越高。

其中，步骤A)还包括：在搅拌条件下将半流体浆料预热至90-150℃，以便使半流体浆料与第一催化剂在进行水蒸汽气化处理时能够迅速达到所需的反应温度。

特别是，步骤B)中将半流体浆料送入第一反应器中进行所述水蒸汽气化处理，其中控制水蒸汽气化处理的温度为200-300℃，优选为220-240℃；绝对压力为6-12MPa，优选为10MPa；处理时间为15-40分钟。

其中，步骤C)包括：

C1)将粗油送入第二反应器，向第二反应器中加入第二催化剂和自来水，搅拌均匀，调制成含水率为60-80％的油料；

C2)对油料进行所述超临界水气化处理；其中控制超临界水气化处理温度为500-700℃，优选为600℃；绝对压力为25-32MPa，优选为28MPa；处理时间为10-20分钟；在所述条件下，水处于超临界状态，气化反应为均相反应，从而减小传质阻力，能快速加热物料，减少焦炭生成，提高生物燃气产率。

特别是，所述第二催化剂与生物质碎末的重量比为1.0-1.5∶100，第二催化剂包括碳酸盐、硝酸镍和稀土硝酸盐，碳酸盐、硝酸镍和稀土硝酸盐之间的摩尔比为(10-20)∶(8-20)∶1，优选为(16-18)∶(8-12)∶1。

尤其是，所述碳酸盐选自碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，其中所述碱金属碳酸盐选自碳酸钠或碳酸钾，所述碱土金属碳酸盐选自碳酸镁或碳酸钙；所述稀土硝酸盐选自硝酸镧或硝酸铈。

其中，步骤D)包括：

D1)将粗生物燃气依次进行水洗处理、捕沫处理和脱水处理，制得生物燃气；

D2)将生物燃气与水蒸汽混合均匀后，在铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂的作用下进行低温变换处理，制得变换燃气；

特别是，步骤D1)中所述水洗处理在水洗塔中进行，用于去除燃气中的水蒸汽及油渣等杂质，其中水洗塔的温度≤45℃，出口相对压力为-0.03～-0.02MPa；所述捕沫处理在丝网捕沫器中进行，用于去除燃气中夹杂的沫状杂质油污，其中丝网捕沫器的温度≤30℃，出口相对压力为-0.04～-0.035MPa；所述脱水处理在脱水塔中进行，用于去除燃气中夹杂的水分，其中脱水塔出口相对压力为-0.05～-0.06MPa，温度≤28℃，制备的生物燃气中的水分≤0.01％。

其中，步骤D2)中所述铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂包括氧化铜，氧化锌，氧化铝，贵金属氧化物和稀土氧化物，其中氧化铜的质量百分比含量为50-60％，氧化锌的质量百分比含量为25-35％，氧化铝的质量百分比含量为5-15％，贵金属氧化物的质量百分比含量为0.05-0.1％，稀土氧化物的质量百分比含量为0.5-1％，其中所述贵金属选自铂、钯、铑或钌，优选为铂或钯，所述稀土选自镧或铈。

特别是，所述铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂的制备方法包括如下顺序进行的步骤：

a)将含有铜盐、锌盐和铝盐的混合盐溶液与碳酸钠溶液并流滴入蒸馏水中，经沉淀老化后，进行洗涤、抽滤、干燥，制得铜锌铝催化剂；

b)将铜锌铝催化剂浸渍于含有贵金属盐和稀土盐的混合盐溶液中，制得浸渍混合物；

c)将浸渍混合物进行干燥、焙烧，制得铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂。

其中，所述焙烧的温度为300-500℃，时间为3-6小时。

特别是，铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为200℃，还原时间为8-10小时。

其中，步骤D2)中生物燃气中的CO与水蒸汽的体积比为1∶1-2，所述低温变换处理的温度为180-250℃，绝对压力为0.1-0.4MPa，气体体积空速2000-2500h^-1。

特别是，步骤D)中还包括将变换燃气依次通过活性炭和5A分子筛进行吸附处理，制得氢气，其中活性炭吸附CO，5A分子筛吸附CO₂。特别是，对5A分子筛进行解吸附后可制得体积百分含量为99％的CO₂。

本发明具有以下优点：

1、本发明采用废弃生物质为原料制备氢气，不仅可以变废为宝，减少环境污染，节约生产成本，同时拓宽了废弃生物质的应用范围，创造了更高的经济价值；

2、本发明采用两步气化结合低温变换处理制备氢气，两步气化过程中所使用的催化剂制备简单，性能稳定；特别是制备工艺无需对原料进行干燥脱水，操作简单、能耗低；此外还可以有较地解决焦油积炭堵塞，实现连续进料；

3、本发明采用超临界水进行第二步气化处理，气化反应为均相反应，从而减小传质阻力，能快速加热物料，减少焦炭生成，提高生物燃气产率，废弃生物质中碳元素气化率高达94-97％；

4、本发明采用铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂进行低温变换处理，不仅可以降低传统铜锌铝催化剂的反应温度，提高催化剂的活性及稳定性，生物燃气中CO的转化率高，制得的氢气纯度高，此外本发明还可以同时制取高纯度的CO₂，有利于工业化大规模制备。

附图说明

图1为本发明制备氢气的工艺流程图。

具体实施例方式

本发明中所用的原料为废弃生物质，包括玉米秸秆、玉米芯、木屑、林业加工废料、木质残渣如甘蔗渣等。

实施例1

1、制备催化剂

1)制备第一催化剂

将碳酸钠和硝酸镧机械混合均匀，制得第一催化剂，第一催化剂中碳酸钠与硝酸镧的摩尔比为16∶1；

2)制备第二催化剂

将碳酸钠、硝酸镍、硝酸镧机械混合均匀，制得第二催化剂，第二催化剂中碳酸钠、硝酸镍和硝酸镧之间的摩尔比为16∶10∶1；

3)制备铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂

将181.2kg硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、125.6kg硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和18.4硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)溶解于蒸馏水中，制得混合硝酸盐溶液；在室温和搅拌条件下将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节混合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥，制得铜锌铝催化剂；

将0.15kg硝酸钯(Pd(NO₃)₂)和0.96kg硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)溶解于蒸馏水中，制得贵金属稀土混合溶液；采用浸渍法将干燥后的铜锌铝催化剂浸渍于贵金属稀土混合溶液24小时，得到浸渍混合物；将浸渍混合物于120℃下进行干燥后，再于400℃下焙烧5小时，粉碎、筛分20-40目，制得铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂；

铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂中氧化铜的含量为60wt％(质量百分含量，下同)，氧化锌的含量为34.2wt％，氧化铝的含量为5wt％，氧化钯的含量为0.08wt％，氧化镧的含量为0.72wt％；铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为200℃，还原时间为10小时；

2、原料预处理

将含水率为25％的玉米秸秆置于磨浆机中，磨碎为20-40目的碎末；

将上述碎末加入到预热器后，向预热器中加入上述第一催化剂，搅拌均匀，再向预热器中加入自来水，搅拌均匀，调制成含水率为60％的半流体浆料，在搅拌条件下将浆料预热至90℃，以便使浆料与第一催化剂在进入第一反应器中能够迅速升温至水蒸汽气化处理的反应温度；其中，第一催化剂与碎末的重量配比为1.5∶100，自来水与碎末的重量配比为0.54∶1；

3、水蒸汽气化处理

开启浆料高压泵，将加热至90℃的半流体浆料泵入到第一反应器后，开启第一反应器的加热装置进行蒸汽加热，第一反应器内的温度和压力升高，当第一反应器内的温度达到240℃，绝对压力达到10MPa时开始计算水蒸汽气化处理的时间，控制水蒸汽气化处理过程的温度为240℃，绝对压力为10MPa，处理时间为30分钟；

半流体浆料经过水蒸汽气化处理后生成粗油和少量燃气，粗油用于进行超临界气化处理，少量燃气进行进一步精制，其中少量燃气中包含CO、H₂、CO₂、CH₄和H₂O，水蒸汽气化处理过程中发生反应的反应式如下：

4、超临界水气化处理

将第一反应器生成的粗油用高压泵泵入第二反应器后，向第二反应器中加入上述第二催化剂，搅拌均匀；再加入自来水，搅拌均匀，调制成含水率为60％的油料；

开启第二反应器的加热装置进行蒸汽加热，第二反应器内的温度和压力升高，当第二反应器内的温度达到600℃，绝对压力达到28MPa时开始计算超临界水气化处理的时间，其中第二催化剂与步骤2中碎末的重量配比为1.5∶100，控制超临界水气化处理过程的温度为600℃，绝对压力为28MPa，处理时间为20分钟；

在上述条件下，第二反应器中的气化介质水处于超临界状态，粗油经过超临界水气化处理后生成粗生物燃气，粗生物燃气中包括H₂、CO、CO₂、CH₄和H₂O，超临界水气化处理过程中发生反应的反应式如下：

5、精制生物燃气

将水蒸汽气化处理后生成的少量燃气和超临界水气化处理后生成粗生物燃气降至常压后，送入水洗塔中进行降温水洗处理，去除燃气中的水蒸汽及油渣等杂质，其中控制水洗塔的温度≤45℃，出口负压为-0.03～-0.02MPa；

将水洗处理后的燃气送入丝网捕沫器中进行捕沫处理，去除燃气中夹杂的沫状杂质油污，其中控制丝网捕沫器的温度≤30℃，出口负压为-0.04～-0.035MPa；

将丝网捕沫器处理后的燃气送入脱水塔中进行脱水处理，燃气从底部进入桶式丝网脱水层，从顶部负压排出，去除燃气中夹杂的水分，即制得本发明的生物燃气，其中控制脱水塔出口负压为-0.05～-0.06MPa，温度≤28℃，生物燃气中的水分≤0.01％；

采用气相色谱仪(GC1690)测定生物燃气中的组成及含量，其中气相色谱条件为：以氢气作载气，采用TDX-01色谱柱进行测定；

采用GB/T 11062-1998中体积发热量计算生物燃气的发热量；

计算碳元素的气化率，计算公式如下：

生物燃气的组分含量及指标参数测定结果见表1；

6、低温变换处理

将生物燃气通入饱和蒸汽塔，通过鼓泡带出水蒸汽，形成混合气，混合气中CO与水蒸汽的体积比为1∶1.2，控制饱和蒸汽塔的绝对压力为0.1MPa，温度为65℃；

将上述混合气通入装有用氢气还原的铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂的低温变换反应器中进行低温变换处理，制得变换燃气，控制低温变换处理的温度为210℃，绝对压力为0.1MPa，气体体积空速为2000h^-1；

低温变换处理过程中发生反应的反应式如下：

变换燃气的组成见表2；

7、分离提纯处理

将变换燃气自下而上通过填充活性炭的第一吸附塔，变换燃气中的CO被活性炭吸附，制得粗氢气，其中第一吸附塔的绝对压力为2.5MPa；

将粗氢气自下而上通过填充5A分子筛的第二吸附塔，粗氢中的CO₂被活性炭吸附，即制得体积百分含量为99.9％的氢气，其中第二吸附塔的绝对压力为2.5MPa；

将第二吸附塔的绝对压力降低至0.1MPa，可得到体积百分含量为99％的CO₂。

实施例2

1、制备催化剂

1)制备第一催化剂

将碳酸钾和硝酸铈机械混合均匀，制得第一催化剂，第一催化剂中碳酸钾与硝酸铈的摩尔比为10∶1；

2)制备第二催化剂

将碳酸钾、硝酸镍、硝酸铈机械混合均匀，制得第二催化剂，第二催化剂中碳酸钾、硝酸镍与硝酸铈之间的摩尔比为10∶8∶1；

3)制备铜锌铝-稀土贵金属复合催化剂

将151kg硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、128.5kg硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和51.5硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)溶解于蒸馏水中，制得混合硝酸盐溶液；在室温和搅拌条件下将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节混合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥，制得铜锌铝催化剂；

将0.06kg硝酸铂(Pt(NO₃)₂)和1.26硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)溶解于蒸馏水中，制得贵金属稀土混合溶液；采用浸渍法将干燥后的铜锌铝催化剂浸渍于贵金属稀土混合溶液24小时，得到浸渍混合物；将浸渍混合物于120℃下进行干燥后，再于300℃下焙烧6小时，粉碎、筛分20-40目，制得铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂；

铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂中氧化铜的含量为50wt％，氧化锌的含量为35wt％，氧化铝的含量为14wt％，氧化铂的含量为0.05wt％，氧化镧的含量为0.95wt％；铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为200℃，还原时间为8小时；

2、原料预处理

将含水率为30％的玉米芯置于磨浆机中，磨碎为20-40目的碎末；

将上述碎末加入到预热器后，向预热器中加入上述第一催化剂，搅拌均匀，再向预热器中加入自来水，搅拌均匀，调制成含水率为70％的半流体浆料，在搅拌条件下将浆料预热至120℃，以便使浆料与第一催化剂在进入第一反应器中能够迅速升温至水蒸汽气化处理的反应温度；其中，第一催化剂与碎末的重量配比为1∶100，自来水与碎末的重量配比为0.67∶1；

3、水蒸汽气化处理

开启浆料高压泵，将加热至120℃的半流体浆料泵入到第一反应器后，开启第一反应器的加热装置进行蒸汽加热，第一反应器内的温度和压力升高，当第一反应器内的温度达到200℃，绝对压力达到12MPa时开始计算水蒸汽气化处理的时间，控制水蒸汽气化处理过程的温度为200℃，绝对压力为12MPa，处理时间为15分钟；

半流体浆料经过水蒸汽气化处理后生成粗油和少量燃气，粗油用于进行超临界气化处理，少量燃气进行进一步精制，其中少量燃气中包含CO、H₂、CO₂、CH₄和H₂O；

4、超临界水气化处理

将第一反应器生成的粗油用高压泵泵入第二反应器，向第二反应器中加入上述第二催化剂，搅拌均匀；再加入自来水，搅拌均匀，调制成含水率为70％的油料；

开启第二反应器的加热装置进行蒸汽加热，第二反应器内的温度和压力升高，当第二反应器内的温度达到700℃，绝对压力达到25MPa时开始计算超临界水气化处理的时间，其中第二催化剂与步骤2中碎末的重量配比为1.2∶100，控制超临界水气化处理过程的温度为700℃，绝对压力为25MPa，处理时间为15分钟；

在上述条件下，第二反应器中的气化介质水处于超临界状态，粗油经过超临界水气化处理后生成粗生物燃气，粗生物燃气中包括H₂、CO、CO₂、CH₄和H₂O；

5、精制生物燃气

将水蒸汽气化处理后生成的少量燃气和超临界水气化处理后生成粗生物燃气降至常压后，送入水洗塔中进行降温水洗处理，其中控制水洗塔的温度≤45℃，出口负压为-0.03～-0.02MPa；

将水洗处理后的燃气送入丝网捕沫器中进行捕沫处理，其中控制丝网捕沫器的温度≤30℃，出口负压为-0.04～-0.035MPa；

将丝网捕沫器处理后的燃气送入脱水塔中进行脱水处理，燃气从底部进入桶式丝网脱水层，从顶部负压排出，即制得本发明的生物燃气，其中控制脱水塔出口负压为-0.05～-0.06MPa，温度≤28℃，生物燃气中的水分≤0.01％；

生物燃气的组分含量及指标参数测定结果见表1；

6、低温变换处理

将生物燃气通入饱和蒸汽塔，通过鼓泡带出水蒸汽，形成混合气，混合气中CO与水蒸汽的体积比为1∶1，控制蒸汽塔的绝对压力为0.2MPa，温度为65℃；

将上述混合气通入装有用氢气还原的铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂的低温变换反应器中进行低温变换处理，制得变换燃气，控制低温变换处理的温度为180℃，绝对压力为0.3MPa，气体体积空速为2200h^-1；

变换燃气的组成见表2；

7、分离提纯处理

将变换燃气自下而上通过填充活性炭的第一吸附塔，变换燃气中的CO被活性炭吸附，制得粗氢气，其中第一吸附塔的绝对压力为2.5MPa；

将粗氢气自下而上通过填充5A分子筛的第二吸附塔，粗氢中的CO₂被活性炭吸附，即制得体积百分含量为99.9％的氢气，其中第二吸附塔的绝对压力为2.5MPa；

将第二吸附塔的绝对压力降低至0.1MPa，可得到体积百分含量为99％的CO₂。

实施例3

1、制备催化剂

1)制备第一催化剂

将碳酸钙和硝酸铈机械混合均匀，制得第一催化剂，第一催化剂中碳酸钙与硝酸铈的摩尔比为18∶1；

2)制备第二催化剂

将碳酸钠、硝酸镍、硝酸铈机械混合均匀，制得第二催化剂，第二催化剂中碳酸钠、硝酸镍和硝酸铈之间的摩尔比为18∶12∶1；

3)制备铜锌铝-稀土复合催化剂

将181.2kg硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、91.8kg硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和52.9硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)溶解于蒸馏水中，制得混合硝酸盐溶液；在室温和搅拌条件下将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节混合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥，制得铜锌铝催化剂；

将0.11kg硝酸铑(Rh(NO₃)₃)和1.59kg硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₆)溶解于蒸馏水中，制得贵金属稀土混合溶液；采用浸渍法将干燥后的铜锌铝催化剂浸渍于贵金属稀土混合溶液24小时，得到浸渍混合物；将浸渍混合物于120℃下进行干燥后，再于500℃下焙烧3小时，粉碎、筛分20-40目，制得铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂；

铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂中氧化铜的含量为60wt％，氧化锌的含量为25wt％，氧化铝的含量为14.4wt％，氧化铑的含量为0.05wt％，氧化铈的含量为0.55wt％；铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为200℃，还原时间为9小时；

2、原料预处理

将含水率为20％的木屑置于磨浆机中，磨碎为20-40目的碎末；

将上述碎末加入到预热器后，向预热器中加入上述第一催化剂，搅拌均匀，再向预热器中加入自来水，搅拌均匀，调制成含水率为60％的半流体浆料，在搅拌条件下将浆料预热至150℃，以便使浆料与第一催化剂在进入第一反应器中能够迅速升温至水蒸汽气化处理的反应温度；其中，第一催化剂与碎末的重量配比为1.5∶100，自来水与碎末的重量配比为0.67∶1；

3、水蒸汽气化处理

开启浆料高压泵，将加热至150℃的半流体浆料泵入到第一反应器后，开启第一反应器的加热装置进行蒸汽加热，第一反应器内的温度和压力升高，当第一反应器内的温度达到300℃，绝对压力达到6MPa时开始计算水蒸汽气化处理的时间，控制水蒸汽气化处理过程的温度为300℃，绝对压力为6MPa，处理时间为40分钟；

半流体浆料经过水蒸汽气化处理后生成粗油和少量燃气，粗油用于进行超临界气化处理，少量燃气进行进一步精制，其中少量燃气中包含CO、H₂、CO₂、CH₄和H₂O；

4、超临界水气化处理

将第一反应器生成的粗油用高压泵泵入第二反应器，向第二反应器中加入上述第二催化剂，搅拌均匀；再加入自来水，搅拌均匀，调制成含水率为60％的油料；

开启第二反应器的加热装置进行蒸汽加热，第二反应器内的温度和压力升高，当第二反应器内的温度达到500℃，绝对压力达到32MPa时开始计算超临界水气化处理的时间，其中第二催化剂与步骤2中碎末的重量配比为1∶100，控制超临界水气化处理过程的温度为500℃，绝对压力为32MPa，处理时间为20分钟；

在上述条件下，第二反应器中的气化介质水处于超临界状态，粗油经过超临界水气化处理后生成粗生物燃气，粗生物燃气中包括H₂、CO、CO₂、CH₄和H₂O；

5、精制生物燃气

将水蒸汽气化处理后生成的少量燃气和超临界水气化处理后生成粗生物燃气降至常压后，送入水洗塔中进行降温水洗处理，其中控制水洗塔的温度≤45℃，出口负压为-0.03～-0.02MPa；

将水洗处理后的燃气送入丝网捕沫器中进行捕沫处理，其中控制丝网捕沫器的温度≤30℃，出口负压为-0.04～-0.035MPa；

将丝网捕沫器处理后的燃气送入脱水塔中进行脱水处理，燃气从底部进入桶式丝网脱水层，从顶部负压排出，即制得本发明的生物燃气，其中控制脱水塔出口负压为-0.05～-0.06MPa，温度≤28℃，生物燃气中的水分≤0.01％；

生物燃气的组分含量及指标参数测定结果见表1；

6、低温变换处理

将生物燃气通入饱和蒸汽塔，通过鼓泡带出水蒸汽，形成混合气，混合气中CO与水蒸汽的体积比为1∶1.5，控制蒸汽塔的绝对压力为0.3MPa，温度为65℃；

将上述混合气通入装有用氢气还原的铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂的低温变换反应器中进行低温变换处理，制得变换燃气，控制低温变换处理的温度为250℃，绝对压力为0.2MPa，气体体积空速为2500h^-1；

变换燃气的组成见表2；

7、分离提纯处理

将变换燃气自下而上通过填充活性炭的第一吸附塔，变换燃气中的CO被活性炭吸附，制得粗氢气，其中第一吸附塔的绝对压力为2.5MPa；

将粗氢气自下而上通过填充5A分子筛的第二吸附塔，粗氢中的CO₂被活性炭吸附，即制得体积百分含量为99.9％的氢气，其中第二吸附塔的绝对压力为2.5MPa；

将第二吸附塔的绝对压力降低至0.1MPa，可得到体积百分含量为99％的CO₂。

实施例4

1、制备催化剂

1)制备第一催化剂

将碳酸钠和硝酸镧机械混合均匀，制得第一催化剂，第一催化剂中碳酸钠与硝酸镧的摩尔比为20∶1；

2)制备第二催化剂

将碳酸镁、硝酸镍、硝酸镧机械混合均匀，制得第二催化剂，第二催化剂中碳酸镁、硝酸镍和硝酸镧之间的摩尔比为20∶20∶1；

3)制备铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂

将181.2kg硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)、124.9kg硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)和18.4硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)溶解于蒸馏水中，制得混合硝酸盐溶液；在室温和搅拌条件下将混合硝酸盐溶液与1mol/L的碳酸钠溶液并流滴入装有蒸馏水的容器中，形成滴定液；调节混合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液的滴加速度以保持滴定液的pH值为7-8；滴定结束后，将滴定液沉淀老化2h，然后进行洗涤、抽滤，于120℃下进行干燥，制得铜锌铝催化剂；

将0.14kg氯化钌(RuCl₃·3H₂O)和2.90kg硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₆)溶解于蒸馏水中，制得贵金属稀土混合溶液；采用浸渍法将干燥后的铜锌铝催化剂浸渍于贵金属稀土溶液24小时，得到浸渍混合物；将浸渍混合物于120℃下进行干燥后，再于400℃下焙烧4小时，粉碎、筛分20-40目，制得铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂；

铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂中氧化铜的含量为60wt％，氧化锌的含量为34wt％，氧化铝的含量为5wt％，氧化钌的含量为0.09wt％，氧化铈的含量为0.91wt％；铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂在使用前用氢气进行还原处理，其中还原处理的温度为200℃，还原时间为10小时；

2、原料预处理

将含水率为35％的甘蔗渣置于磨浆机中，磨碎为20-40目的碎末；

将上述碎末加入到预热器后，向预热器中加入上述第一催化剂，搅拌均匀，再向预热器中加入自来水，搅拌均匀，调制成含水率为80％的半流体浆料，在搅拌条件下将浆料预热至100℃，以便使浆料与第一催化剂在进入第一反应器中能够迅速升温至水蒸汽气化处理的反应温度；其中，第一催化剂与碎末的重量配比为1.2∶100，自来水与碎末的重量配比为0.82∶1；

3、水蒸汽气化处理

开启浆料高压泵，将加热至100℃的半流体浆料泵入到第一反应器后，开启第一反应器的加热装置进行蒸汽加热，第一反应器内的温度和压力升高，当第一反应器内的温度达到220℃，绝对压力达到10MPa时开始计算水蒸汽气化处理的时间，控制水蒸汽气化处理过程的温度为220℃，绝对压力为10MPa，处理时间为35分钟；

半流体浆料经过水蒸汽气化处理后生成粗油和少量燃气，粗油用于进行超临界气化处理，少量燃气进行进一步精制，其中少量燃气中包含CO、H₂、CO₂、CH₄和H₂O；

4、超临界水气化处理

将第一反应器生成的粗油用高压泵泵入第二反应器，向第二反应器中加入上述第二催化剂，搅拌均匀；再加入自来水，搅拌均匀，调制成含水率为80％的油料；

开启第二反应器的加热装置进行蒸汽加热，第二反应器内的温度和压力升高，当第二反应器内的温度达到600℃，绝对压力达到30MPa时开始计算超临界水气化处理的时间，其中第二催化剂与步骤2中碎末的重量配比为1.5∶100，控制超临界水气化处理过程的温度为600℃，绝对压力为30MPa，处理时间为10分钟；

在上述条件下，第二反应器中的气化介质水处于超临界状态，粗油经过超临界水气化处理后生成粗生物燃气，粗生物燃气中包括H₂、CO、CO₂、CH₄和H₂O；

5、精制生物燃气

将水蒸汽气化处理后生成的少量燃气和超临界水气化处理后生成粗生物燃气降至常压后，送入水洗塔中进行降温水洗处理，其中控制水洗塔的温度≤45℃，出口负压为-0.03～-0.02MPa；

将水洗处理后的燃气送入丝网捕沫器中进行捕沫处理，其中控制丝网捕沫器的温度≤30℃，出口负压为-0.04～-0.035MPa；

将丝网捕沫器处理后的燃气送入脱水塔中进行脱水处理，燃气从底部进入桶式丝网脱水层，从顶部负压排出，即制得本发明的生物燃气，其中控制脱水塔出口负压为-0.05～-0.06MPa，温度≤28℃，生物燃气中的水分≤0.01％；

生物燃气的组分含量及指标参数测定结果见表1；

6、低温变换处理

将生物燃气通入饱和蒸汽塔，通过鼓泡带出水蒸汽，形成混合气，混合气中CO与水蒸汽的体积比为1∶2，控制蒸汽塔的绝对压力为0.4MPa，温度为65℃；

将上述混合气通入装有用氢气还原的铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂的低温变换反应器中进行低温变换处理，制得变换燃气，控制低温变换处理的温度为200℃，绝对压力为0.4MPa，气体体积空速为2300h^-1；

变换燃气的组成见表2；

7、分离提纯处理

将变换燃气自下而上通过填充活性炭的第一吸附塔，变换燃气中的CO被活性炭吸附，制得粗氢气，其中第一吸附塔的绝对压力为2.5MPa；

将粗氢气自下而上通过填充5A分子筛的第二吸附塔，粗氢中的CO₂被活性炭吸附，即制得体积百分含量为99.9％的氢气，其中第二吸附塔的绝对压力为2.5MPa；

将第二吸附塔的绝对压力降低至0.1MPa，可得到体积百分含量为99％的CO₂。

实施例5

将实施例1制备的生物燃气通入饱和蒸汽塔，通过鼓泡带出水蒸汽，形成混合气，混合气中CO与水蒸汽的体积比为1∶1.2，控制饱和蒸汽塔的绝对压力为0.1MPa，温度为65℃；

将上述混合气通入连续运行50天后的装有用氢气还原的铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂的低温变换反应器中进行低温变换处理，制得变换燃气，控制低温变换处理的温度为210℃，绝对压力0.1MPa，气体体积空速为2000h^-1；

变换燃气的组成见表2。

表1生物燃气的组分含量及指标参数

由表1结果可知：

1、本发明制备的生物燃气中H₂体积百分含量为52-59％，CO体积百分含量为20-25％，生物燃气的发热量达到46MJ/m³；此外，通过调节气化反应前物料的含水率，可以制备得到不同H₂/CO的生物燃气，其中H₂与CO的体积比达到2-3∶1；

2、本发明废弃生物质中碳元素的气化率达到94-97％，说明本发明采用两步气化工艺能够较好地使废弃生物质中的碳元素气化，从而有利于充分利用资源；此外，本发明无需对原料进行干燥脱水，工艺简单、能耗低，而且可以有较地解决焦油积炭堵塞，从而实现连续进料，有利于工业化大规模制备。

表2变换燃气的组成

由表2结果可知：

1、本发明采用的铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂可以明显降低传统铜锌铝催化剂的低温变换反应温度，提高铜锌铝催化剂的活性，生物燃气在进行低温变换处理时CO的转化率可达90-95％；

2、本发明的铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂稳定性好，可以连续反复使用，连续运行50天的催化剂仍未见失活，复合催化剂活性好。

Claims (10)

1.一种利用废弃生物质制备氢气的方法，包括如下顺序进行的步骤：

A)将废弃生物质加工成半流体浆料；

B)将半流体浆料进行水蒸汽气化处理，制得粗油；

C)将粗油进行超临界水气化处理，制得粗生物燃气；

D)将粗生物燃气进行低温变换处理，制得变换燃气。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)包括如下顺序进行的步骤：

A1)对废弃生物质进行破碎，制得生物质碎末；

A2)向生物质碎末中加入第一催化剂，搅拌均匀，得到碎末混合料；

A3)向碎末混合料中加入自来水，搅拌均匀，调制成半流体浆料。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤A1)中所述生物质碎末的粒度为20-40目；步骤A2)中所述第一催化剂与生物质碎末的重量比为1.0-1.5∶100，第一催化剂包括碳酸盐和稀土硝酸盐，碳酸盐与稀土硝酸盐的摩尔比为10-20∶1，其中所述碳酸盐选自碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐；步骤A3)中所述半流体浆料的含水率为60-80％。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤B)中将半流体浆料送入第一反应器中进行所述水蒸汽气化处理，其中控制水蒸汽气化处理的温度为200-300℃，绝对压力为6-12MPa，处理时间为15-40分钟。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤C)包括：

C1)将粗油送入第二反应器，向第二反应器中加入第二催化剂和自来水，搅拌均匀，调制成含水率为60-80％的油料；

C2)对油料进行所述超临界水气化处理；其中控制超临界水气化处理温度为500-700℃，绝对压力为25-32MPa，处理时间为10-20分钟。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂与生物质碎末的重量比为1.0-1.5∶100，第二催化剂包括碳酸盐、硝酸镍和稀土硝酸盐，碳酸盐、硝酸镍和稀土硝酸盐之间的摩尔比为(10-20)∶(8-20)∶1，其中所述碳酸盐选自碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤D)中将粗生物燃气通入装有铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂的低温变换反应器中进行所述低温变换处理，其中控制低温变换处理的温度为180-250℃，绝对压力为0.1-0.4MPa，气体体积空速为2000-2500h^-1。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂包括氧化铜，氧化锌，氧化铝，贵金属氧化物和稀土氧化物，其中氧化铜的质量百分比含量为50-60％，氧化锌的质量百分比含量为25-35％，氧化铝的质量百分比含量为5-15％，贵金属氧化物的质量百分比含量为0.05-0.1％，稀土氧化物的质量百分比含量为0.5-1％，其中所述贵金属选自铂、钯、铑或钌，所述稀土选自镧或铈。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂的制备方法包括如下顺序进行的步骤：

a)将含有铜盐、锌盐和铝盐的混合盐溶液与碳酸钠溶液并流滴入蒸馏水中，经沉淀老化后，进行洗涤、抽滤、干燥，制得铜锌铝催化剂；

b)将铜锌铝催化剂浸渍于含有贵金属盐和稀土盐的混合盐溶液中，制得浸渍混合物；

c)将浸渍混合物进行干燥、焙烧，制得铜锌铝-贵金属稀土复合催化剂。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D)中还包括将变换燃气依次通过活性炭和5A分子筛进行吸附处理，制得氢气。

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