CN103769106A - 原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂及其制备方法，涉及甲烷化催化剂。催化剂包括主组分和促进剂，主组分为Ni和Mg，促进剂为碳纳米管，表示为Ni/MgO-CNTs。将Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O混合后加水溶解制成溶液A，将NaOH和NaHCO₃溶解于水中制成溶液B；将溶液A和B加入反应容器内反应，沉淀液老化，过滤，洗涤至滤液呈中性，干燥，焙烧，得Ni/MgO催化剂前驱体，再压片过筛，用石英砂混合稀释置于反应器中，升温至873K还原得还原态的Ni/MgO催化剂，将气流切换为CO气体反应，原位生长碳纳米管，降温至823K反应以除去杂质碳，降温至473K，得产物。

Description

原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及甲烷化催化剂，尤其是涉及一种原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

化石能源的高效利用和生物质可再生能源的开发是全球最关注的能源问题之一。我国“富煤、贫油、少气”的格局决定了煤炭在能源消费结构中的主体地位，而资源丰富、低污染的生物质极可能成为未来可持续能源系统的重要组成部分，利用煤炭或生物质制取清洁、优质的合成天然气（SNG）是高效利用能源的热点技术之一。近年来，国内外发表的关于煤或生物质制SNG的论文报道屡见不鲜。

煤或生物质制SNG的关键技术之一是甲烷化技术，即将煤或生物质气化生成的合成气转化为甲烷的过程，涉及的主反应是CO和CO₂加氢生成CH₄的反应。国内外对甲烷化技术中关键技术——甲烷化催化剂开展了大量的研究。上世纪70年代开始，国外就研发出了可应用于生产的催化剂，主要有丹麦托普索工艺TREMP技术中的MCR-2、MCR-2X和MCR4催化剂；英国戴维工艺CRG技术中的CFG-LH和CRG-H催化剂；德国鲁奇工艺Lugri技术中高Ni催化剂（BASF）等，主要是高温镍基甲烷化催化剂【蔺华林,化工进展,2011,30(8):1739-1743】。国内近年来建立煤制SNG的项目较多，一些单位也研发出KD-306、SG-100等甲烷化催化剂，但还没有掌握合成气甲烷化工艺，主要技术依赖于国外公司。目前主流的甲烷化催化剂是Ni基催化剂，大部分研究通过改变载体、添加助剂或使用不同制备方法等来改善催化剂的反应性能。如专利CN102513115A提供一种以钙钛矿型物质为载体，NiO作为活性组分，助剂为稀土金属氧化物的催化剂及其制备方法，采用浸渍法制备的催化剂含NiO为1%～70%，稀土La、Ce氧化物为1%～15%，余量为钙钛矿。此专利通过使用热稳定性高的钙钛矿为载体、添加稀土金属氧化物助剂来改善高温甲烷化催化剂的难题——易积碳、易烧结的问题。不同的制备方法或条件对催化剂性能也有重要的影响，如文献【刘文燕,燃料化学学报,2012,40(1):86-92】报道了制备条件对Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂煤气甲烷化的影响，采用浸渍法制备了ZrO₂-SiO₂复合载体和Ni/ZrO₂-SiO₂催化剂，结果显示，载体浸渍溶液pH值为8.0～9.0，载体焙烧温度为550℃，催化剂焙烧温度为450℃时，显示最优的催化性能，CO转化率为100%、CO₂转化率1.8%、CH₄生成速率16.6mmol h^-1g^-1。

煤或生物质制SNG甲烷化催化剂应用于工业需要达到反应温度低，CO和CO₂的转化率高，CH₄的选择性高，SNG中的CH₄含量≥95%，抗烧结，抗结炭，成本低等要求。在国内，开发可应用于工业、且具有自主知识产权的甲烷化催化剂成为研究人员的目标，而催化剂的组成配方和制备工艺技术的合理选择是关键。

适量的MgO常作为助剂添加在载体中，以提高催化剂的及热稳定性、强度稳定性和抗积炭能力。如专利CN102847540A提供一种沉淀法制备的催化剂，主要包含45%～75%NiO、0%～10%的Cr₂O₃和25%～55%MgO改性载体，催化剂具有优良的活性和稳定性。专利CN102189003A提供一种甲烷化催化剂载体的制备方法，使用沉淀法制备了加入稀土金属改性的Mg-Al催化剂载体，制备的载体具有良好的水热稳定性，在较高的CO含量和较高的反应温度下不易积碳。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂及其制备方法。

所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂包括主组分和促进剂，所述主组分为Ni和Mg，促进剂为碳纳米管，表示为Ni/MgO-CNTs，式中CNTs为碳纳米管，催化剂各组分的质量百分比为：Ni25%～35%，MgO38～53%，CNTs12～37%；优选Ni30%～33%，CNTs16%～26%。

所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O混合后加水溶解制成溶液A，将NaOH和NaHCO₃溶解于水中制成溶液B；

2）将溶液A和溶液B同时加入反应容器内进行共沉淀反应，通过调控溶液A和溶液B的加入速度使混合液的pH值保持在9.8～10.2，沉淀液老化，过滤，洗涤至滤液呈中性，然后干燥，焙烧，即得Ni/MgO催化剂前驱体；

3）催化剂前躯体压片过筛，并用石英砂混合稀释置于反应器中，在5%H₂/Ar气流中5K/min程序升温至873K还原4～6h即得还原态的Ni/MgO催化剂，将气流切换为CO气体反应，原位生长碳纳米管，切换成流速为5%H₂/Ar气体后降温至823K反应2～3h以除去杂质碳，最后降温至473K，即得所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂，表示为Ni/MgO-CNTs催化剂。

在步骤1）中，所述溶液A中两种金属阳离子总当量浓度为2.0mol/L；所述溶液B中Na⁺离子的当量浓度与溶液A中两种金属阳离子总当量浓度相同。

在步骤2）中，所述将溶液A和溶液B同时加入反应容器内进行共沉淀反应可在室温、不断搅拌的条件下进行；所述沉淀液老化可将沉淀液置于油浴中353～363K老化10～14h；所述洗涤可洗涤3～4次；所述干燥的条件可为置于373～393K烘箱干燥10～14h；所述焙烧的条件可在723K空气氛围下焙烧5h。

在步骤3）中，所述过筛可为40～80目；所述石英砂的目数可为40～80目；所述CO气体的空速可为18000mL_STP·h^-1·_g-cat ^-1；所述CO气体反应为873K；所述原位生长碳纳米管的时间可为5～20min。

所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂可采用固定床连续流动反应器—气相色谱组合操作系统进行活性评价，反应压力为0.1～1.0MPa，温度为473～593K，原料气的组成为V(H₂)/V(CO)/V(N₂)/V(CO₂)=75/15/5/5，空速为40000mL_STP·h^-1·_g-cat ^-1。调节温度至反应所需温度，切换成原料气，调节压力和空速进行反应。反应稳定2h后反应尾气由393K保温阀箱中的十通阀自动取样，经393K保温管道，在配备TCD和FID双检测器、双色谱柱的GC–2060型气相色谱仪上在线分析。TCD检测器配备TDX-01碳分子筛（天津化学试剂有限公司产品）柱，柱长1m，使用高纯氢作载气，分离检测N₂（内标物）、CO和CO₂。FID检测器配备Porapak Q-S柱，柱长2m，使用高纯氮作载气，分离检测甲烷及其他有机副产物。CO转化率、CO₂转化率和CO、CO₂总转化率由N₂内标法计算，甲烷的选择性由碳基归一化计算。

本发明所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂表现出很好的催化活性，制备简单易操作，廉价易得，能有效提高CO和CO₂的加氢转化率以及甲烷的单程产率，有更好的低温甲烷化反应活性，在煤或生物质制SNG甲烷化反应中具有良好的应用前景，目前尚未有相关报道。

本发明的优点如下：

1）采用并流共沉淀法与化学气相沉积法结合制备出原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂，该催化剂的反应活性好，CO和CO₂的转化率以及甲烷的单程产率高，尤其是低温反应性能得到显著提高。

2）催化剂原料廉价易得，制备简单，甲烷化反应条件比较温和，有一定的工业化优势。

附图说明

图1为本发明实施例1～6和对比例1中催化剂的XRD衍射图谱。

图2为本发明实施例1～6和对比例1中催化剂的Raman谱图。

图3为本发明实施例1催化剂SEM图。

图4为实施例2催化剂SEM图。

图5为实施例3催化剂SEM图。

图6为实施例4催化剂SEM图。

图7为实施例5催化剂SEM图。

图8为实施例6催化剂SEM图。

图9为对比例1催化剂SEM图。

附图中标记对应的催化剂如下：

a:对比例1；b:实施例1；c:实施例2；d:实施例3；e:实施例4；f:实施例5；g:实施例6。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并不因此对其有所限制。

实施例1

1）将9.319g Ni(NO₃)₂·6H₂O和17.949g Mg(NO₃)₂·6H₂O（纯度均为AR纯）混合，加入50mL去离子水溶解配制成溶液A；将9.330g NaOH和6.181g NaHCO₃（纯度均为AR纯）溶于145mL去离子水中配制成溶液B。

2）在室温下将溶液A和溶液B同时滴加于反应容器内，在不断搅拌的条件下通过控制溶液A和溶液B的滴加速度使混合液的pH值保持在9.8～10.2，溶液A滴加完后使用溶液B调节沉淀液的pH为10。将沉淀液置于油浴中363K老化12h，将所得沉淀过滤、重复洗涤3～4次，至滤液呈中性，然后置于383K烘箱干燥12h，723K空气氛围下焙烧5h，即得Ni/MgO催化剂前躯体。

3）催化剂前躯体压片过筛为40～80目，用量为100mg，并用同样目数的500mg石英砂混合稀释置于反应器中，在常压的5%H₂/Ar（体积百分数）气流（流速为30mL/min）中5K/min程序升温至873K还原5h即得还原态的镍催化剂。在873K下将气流切换为高纯CO（99.9%）反应5min，空速为18000mL_STP·h^-1·_g-cat ^-1，切换成5%H₂/Ar（流速为30mL/min）后降温至823K反应2h以除去杂质碳，最后降至473K待评价。此时所得即为原位生长碳纳米管的催化剂，催化剂中各组分的质量百分含量为：碳纳米管11.7%；Ni35.3%，余量为MgO。

催化剂的活性评价结果见表1。当反应温度为573K时，CO的转化率达到了约100.0%，CO和CO₂的总转化率为95.9%，甲烷的选择性为98.9%，单程产率为94.8%。

实施例2

1）与实施例1中步骤1）相同。

2）与实施例1中步骤2）相同。

3）催化剂前躯体压片过筛为40～80目，用量为100mg，并用同样目数的500mg石英砂混合稀释置于反应器中，在常压的5%H₂/Ar（体积百分数）气流（流速为30mL/min）中5K/min程序升温至873K还原5h即得还原态的镍催化剂。在873K下将气流切换为高纯CO（99.9%）反应7.5min，空速为18000mL_STP·h^-1·_g-cat ^-1，切换成5%H₂/Ar（流速为30mL/min）后降温至823K反应2h以除去杂质碳，最后降至473K待评价。此时所得即为原位生长碳纳米管的催化剂，催化剂中各组分的质量百分含量为：碳纳米管16.4%；Ni33.4%，余量为MgO。

催化剂的活性评价结果见表2。当反应温度为533K时，CO的转化率达到了约100.0%，CO和CO₂的总转化率为96.6%，甲烷的选择性为99.7%，单程产率为96.3%。

实施例3

1）与实施例1中步骤1）相同。

2）与实施例1中步骤2）相同。

3）催化剂前躯体压片过筛为40～80目，用量为100mg，并用同样目数的500mg石英砂混合稀释置于反应器中，在常压的5%H₂/Ar（体积百分数）气流（流速为30mL/min）中5K/min程序升温至873K还原5h即得还原态的镍催化剂。在873K下将气流切换为高纯CO（99.9%）反应10min，空速为18000mL_STP·h^-1·_g-cat ^-1，切换成5%H₂/Ar（流速为30mL/min）后降温至823K反应2h以除去杂质碳，最后降至473K待评价。此时所得即为原位生长碳纳米管的催化剂，催化剂中各组分的质量百分含量为：碳纳米管22.2%；Ni31.1%，余量为MgO。

催化剂的活性评价结果见表3。当反应温度达到503K时，CO的转化率达到了约100.0%，CO和CO₂的总转化率为98.1%，甲烷的选择性为99.4%，单程产率为97.5%。

实施例4

1）与实施例1中步骤1）相同。

2）与实施例1中步骤2）相同。

3）催化剂前躯体压片过筛为40～80目，用量为100mg，并用同样目数的500mg石英砂混合稀释置于反应器中，在常压的5%H₂/Ar（体积百分数）气流（流速为30mL/min）中5K/min程序升温至873K还原5h即得还原态的镍催化剂。在873K下将气流切换为高纯CO（99.9%）反应12.5min，空速为18000mL_STP·h^-1·_g-cat ^-1，切换成5%H₂/Ar（流速为30mL/min）后降温至823K反应2h以除去杂质碳，最后降至473K待评价。此时所得即为原位生长碳纳米管的催化剂，催化剂中各组分的质量百分含量为：碳纳米管26.0%；Ni29.6%，余量为MgO。

催化剂的活性评价结果见表4。当反应温度达到543K时，CO的转化率达到了95.3%，CO和CO₂的总转化率为84.4%，甲烷的选择性为99.2%，单程产率为83.8%。

实施例5

1）与实施例1中步骤1）相同。

2）与实施例1中步骤2）相同。

3）催化剂前躯体压片过筛为40～80目，用量为100mg，并用同样目数的500mg石英砂混合稀释置于反应器中，在常压的5%H₂/Ar（体积百分数）气流（流速为30mL/min）中5K/min程序升温至873K还原5h即得还原态的镍催化剂。在873K下将气流切换为高纯CO（99.9%）反应15min，空速为18000mL_STP·h^-1·_g-cat ^-1，切换成5%H₂/Ar（流速为30mL/min）后降温至823K反应3h以除去杂质碳，最后降至473K待评价。此时所得即为原位生长碳纳米管的催化剂，催化剂中各组分的质量百分含量为：碳纳米管29.0%；Ni28.4%，余量为MgO。

催化剂的活性评价结果见表5。当反应温度达到543K时，CO的转化率达到了约100.0%，CO和CO₂的总转化率为93.7%，甲烷的选择性为98.8%，单程产率为92.6%。

实施例6

1）与实施例1中步骤1）相同。

2）与实施例1中步骤2）相同。

3）催化剂前躯体压片过筛为40～80目，用量为100mg，并用同样目数的500mg石英砂混合稀释置于反应器中，在常压的5%H₂/Ar（体积百分数）气流（流速为30mL/min）中5K/min程序升温至873K还原5h即得还原态的镍催化剂。在873K下将气流切换为高纯CO（99.9%）反应20min，空速为18000mL_STP·h^-1·_g-cat ^-1，切换成5%H₂/Ar（流速为30mL/min）后降温至823K反应2h以除去杂质碳，最后降至473K待评价。此时所得即为原位生长碳纳米管的催化剂，催化剂中各组分的质量百分含量为：碳纳米管36.5%；Ni25.4%，余量为MgO。

催化剂的活性评价结果见表6。当反应温度达到543K时，CO的转化率达为92.5%，CO和CO₂的总转化率为80.0%，甲烷的选择性为99.0%，单程产率为79.1%。

对比例1

Ni/MgO的制备：

1）与实施例1中步骤1）相同。

2）与实施例1中步骤2）相同。

3）催化剂前躯体压片过筛为40～80目，用量为100mg，并用同样目数的500mg石英砂混合稀释置于反应器中，在常压的5%H₂/Ar（体积百分数）气流（流速为30mL/min）中5K/min程序升温至873K还原5h，将温度降至873K，保持2h以作空白参照，最后降至473K待评价。所得即为作对比的Ni/MgO催化剂，催化剂中各组分的质量百分含量为：Ni40.0%，余量为MgO。

催化剂的活性评价结果见表7。当反应温度达到583K时，CO的转化率达到约100.0%，CO和CO₂的总转化率为97.9%，甲烷的选择性为99.9%，单程产率为97.8%。在对比的Ni/MgO催化剂上达到较高反应活性（CO转化率>90%）时的最低温度比实施例1～6中的最低温度高出10～80℃。

催化剂的XRD表征在日本Rigaku(理学)公司的Rigaku D/MAX-rC转靶X射线衍射仪上进行，以Cu K_α（λ=0.15406nm）作为辐射源，管电压为35kV，管电流为15mA，扫描范围为20～90°，扫描速度为30°/min，结果见图1。图1中所有准工作态的催化剂镍组分为Ni⁰，MgO载体为氧化态。Ni/MgO-CNTs系列催化剂的衍射曲线，即b～g曲线中衍射角度为26.5°处的峰为碳纳米管的特征衍射峰，衍射峰的强度随碳含量的增加而增强。对比实施例1中Ni/MgO催化剂的衍射曲线，即a曲线，26.5°处没有特征衍射峰。

催化剂的拉曼光谱测试在PHI Quantum2000Scanning ESCA Microprobe型能谱仪上进行，以532nm线为激发光源，检测器为CCD，扫描范围为1000～2000cm^-1，仪器分辨率为～3cm^-1，结果见图2。图2中1584和1344cm^-1的峰是碳纳米管的拉曼特征衍射峰，其中波数为1584cm^-1的峰对应的是碳纳米管sp²轨道结构的C-C振动引起的石墨带，即G带，波数为1344cm^-1的峰对应的是碳纳米管C-C键扭曲的诱导振动引起的无序带，即D带。Ni/MgO-CNTs系列催化剂的曲线，即b～g曲线中均有碳纳米管的拉曼特征衍射峰。对比实施例1中Ni/MgO催化剂的曲线，即a曲线，没有碳纳米管的特征衍射峰。

催化剂的表面形貌测试在德国里奥LEO-1530扫描电子显微镜上进行，加速电压为10KV。样品在表征前使用乙醇超声分散在硅片上，晾干后表面需预先进行喷铂处理，时间为30s，结果见图3～9。图3～8中Ni/MgO-CNTs系列催化剂均可见碳纳米管，直径在40～60nm范围左右。图9中对比实施例1中Ni/MgO催化剂未发现碳纳米管。

表1.实施例1活性评价结果

反应条件：催化剂填充量：0.1g，0.1～1.0MPa，原料气为V(H₂)/V(CO)/V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5，空速GHSV(outlet)=40000mL_STP/(h·g_-cat)。

表2.实施例2活性评价结果

反应条件：催化剂填充量：0.1g，0.1～1.0MPa，原料气为V(H₂)/V(CO)/V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5，空速GHSV(outlet)=40000mL_STP/(h·g_-cat)。

表3.实施例3活性评价结果

反应条件：催化剂填充量：0.1g，0.1～1.0MPa，原料气为V(H₂)/V(CO)/V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5，空速GHSV(outlet)=40000mL_STP/(h·g_-cat)。

表4.实施例4活性评价结果

反应条件：催化剂填充量：0.1g，0.1～1.0MPa，原料气为V(H₂)/V(CO)/V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5，空速GHSV(outlet)=40000mL_STP/(h·g_-cat)。

表5.实施例5活性评价结果

反应条件：催化剂填充量：0.1g，0.1～1.0MPa，原料气为V(H₂)/V(CO)/V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5，空速GHSV(outlet)=40000mL_STP/(h·g_-cat)。

表6.实施例6活性评价结果

反应条件：催化剂填充量：0.1g，0.1～1.0MPa，原料气为V(H₂)/V(CO)/V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5，空速GHSV(outlet)=40000mL_STP/(h·g_-cat)。

表7.对比例1活性评价结果

反应条件：催化剂填充量：0.1g，0.1～1.0MPa，原料气为V(H₂)/V(CO)/V(CO₂)/V(N₂)=75/15/5/5，

空速GHSV(outlet)=40000mL_STP/(h·g_-cat)。

本发明先采用并流共沉淀法制备Ni/MgO催化剂前驱体，再结合化学气相沉积法，以CO为碳源，在还原态的Ni/MgO催化剂上原位生长碳纳米管，即得Ni/MgO-CNTs催化剂。催化剂制备方法简单，催化活性高、稳定性好，CO和CO₂的转化率、甲烷产率高，尤其是低温反应活性相比Ni/MgO催化剂有显著的提高。

Claims (10)

1.原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂，其特征在于包括主组分和促进剂，所述主组分为Ni和Mg，促进剂为碳纳米管，表示为Ni/MgO-CNTs，式中CNTs为碳纳米管，催化剂各组分的质量百分比为：Ni25%～35%，MgO38～53%，CNTs12～37%。

2.如权利要求1所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂，其特征在于所述催化剂各组分的质量百分比为：Ni30%～33%，CNTs16%～26%。

3.如权利要求1所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mg(NO₃)₂·6H₂O混合后加水溶解制成溶液A，将NaOH和NaHCO₃溶解于水中制成溶液B；

2）将溶液A和溶液B同时加入反应容器内进行共沉淀反应，通过调控溶液A和溶液B的加入速度使混合液的pH值保持在9.8～10.2，沉淀液老化，过滤，洗涤至滤液呈中性，然后干燥，焙烧，即得Ni/MgO催化剂前驱体；

3）催化剂前躯体压片过筛，并用石英砂混合稀释置于反应器中，在5%H₂/Ar气流中5K/min程序升温至873K还原4～6h即得还原态的Ni/MgO催化剂，将气流切换为CO气体反应，原位生长碳纳米管，切换成流速为5%H₂/Ar气体后降温至823K反应2～3h以除去杂质碳，最后降温至473K，即得所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂，表示为Ni/MgO-CNTs催化剂。

4.如权利要求3所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述溶液A中两种金属阳离子总当量浓度为2.0mol/L；所述溶液B中Na⁺离子的当量浓度与溶液A中两种金属阳离子总当量浓度相同。

5.如权利要求3所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述将溶液A和溶液B同时加入反应容器内进行共沉淀反应是在室温、不断搅拌的条件下进行。

6.如权利要求3所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述沉淀液老化是将沉淀液置于油浴中353～363K老化10～14h；所述洗涤可洗涤3～4次。

7.如权利要求3所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述干燥的条件为置于373～393K烘箱干燥10～14h；所述焙烧的条件可在723K空气氛围下焙烧5h。

8.如权利要求3所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述过筛为40～80目；所述石英砂的目数为40～80目。

9.如权利要求3所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述CO气体的空速为18000mL_STP·h^-1·g_-cat ^-1；所述CO气体反应为873K。

10.如权利要求3所述原位生长碳纳米管促进的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述原位生长碳纳米管的时间为5～20min。

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