CN109395735A - 一种甲烷化催化剂、其制备方法及利用其制备甲烷的方法 - Google Patents

一种甲烷化催化剂、其制备方法及利用其制备甲烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种甲烷化催化剂、其制备方法及利用其制备甲烷的方法，所述甲烷化催化剂通过将金属杂原子掺杂的镍铝水滑石直接还原得到，所述金属杂原子通过取代镍铝水滑石晶格中的镍原子掺杂到镍铝水滑石中，所述金属杂原子和镍原子的原子半径比介于0.75～1.6之间且氧化态为+2价及以上；本发明得到的甲烷化反应催化剂具有较高的比表面积、渗透率和孔体积，起活温度在220～230℃之间，在270～280℃间对CO的转化率即能够达到100％，对于CH4的选择性能够达到97％，产品催化效果稳定，使用寿命较长，其催化活性、稳定性和耐积碳特性均显著优于现有商业化催化剂。

Description

一种甲烷化催化剂、其制备方法及利用其制备甲烷的方法
技术领域
本发明涉及化工催化剂领域，尤其涉及一种甲烷化催化剂、其制备方法及利用其制备甲烷的方法。
背景技术
目前，我国正着力发展煤炭高效洁净综合利用技术，构建以煤的热解、气化、燃烧、发电、合成为核心的清洁能源高效综合利用工艺和系统集成，其中，原料煤可以通过热解转化为热解气、焦油与半焦，热解气可以通过分离或者转化技术制取CH4和H2，焦油可以通过分离与加氢生产化学品和油品，原料煤也可以通过气化生产合成气(主要成分为CO和H2)，再进一步转化为甲烷或其他化学品，此外，目前炼焦行业中产生的焦炉煤气(主要含大量CO，CO2和H2)大部分未合理充分利用，上述三类煤制气体均富含CO和H2，可以通过合成气甲烷化过程来制备甲烷燃气，即代用天然气，代用天然气的生产有利于高效利用我国丰富的煤炭资源，减少对于油田采集天然气的依赖。
煤制天然气的核心为甲烷化反应，其反应表达式主要为：CO+3H2→CH4+H2O，CO2+4H2→CH4+2H2O，甲烷化反应为强放热反应，高浓度的合成气甲烷化，产生大量的反应热，会使得催化剂床层瞬间超温，容易导致催化剂因烧结而失活。鉴于此，工业上常采用产品气循环和多级反应器相结合的工艺来控制催化剂床层的温度，而反应器的进口温度必须高于催化剂的起活温度，降低甲烷化催化剂的起活温度，可以有效降低气体循环量，进而节约运行成本。
镍基催化剂因催化活性高且成本较低，是目前工业上常用的甲烷化催化剂。现有技术中公开的镍基催化剂一般是以氧化铝为载体，通过向其中添加不同的助剂，同时采用浸渍法或共沉淀等方法来制备得到不同系列的负载型甲烷化催化剂，此类催化剂在合成气甲烷化反应中的起活温度一般为300℃左右，在近400℃左右才能达到99％以上的CO转化率，因此，开发低温下具有高活性的新型镍基催化剂具有重要的意义。
水滑石是由层间阴离子和带正电荷金属阳离子层经过有序自组装形成的具有二维层状结构的金属氢氧化物，其通式为：[M2+1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，M2+和M3+分别代表阳离子层上的二价和三价金属阳离子，An-代表层间阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比，m为层间水分子的个数。由于水滑石层板上金属阳离子的种类和不同价态阳离子间的比例、层间的电荷密度、层间距离、插层的阴离子以及主客体的相互作用等均具有较大的可调变性，使其在催化领域受到广泛应用。例如，CN107376925A中公开了一种以沉淀法制备的镍铝水滑石为前体，经过高温煅烧得到镍铝复合氧化物的方法来制备CO2甲烷化催化剂；CN107537504A中公开了一种先在整体结构载体上负载Al2O3纳米片，通过水热在其表面合成外延生长含镍水滑石纳米片，然后对产物焙烧使其热解得到的镍基复合氧化物整装结构催化剂。上述现有技术中的专利公开的类水滑石甲烷化催化剂在制备过程中均需要通过高温煅烧来得到含有氧化镍的复合氧化物，高温煅烧过程不仅耗费能源，同时也会产生大量有毒气体污染环境，其得到的催化剂实际上为氧化物负载的Ni基催化剂，此类催化剂结构更接近于无规共混物，其近似无规的结构使得催化剂的低温活性和抗积碳性能很差，难以满足实际需求。
因此，在现有技术的基础上，本领域的技术人员亟需开发一种催化活性更高，工作温度更低，节能环保的甲烷化催化剂及其相应的制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种催化活性更高，工作温度更低，节能环保的甲烷化催化剂及其相应的制备方法，以满足工业化应用的实际需求。
为达此目的，本发明的目的之一在于提供一种甲烷化催化剂，所述甲烷化催化剂通过将金属杂原子掺杂的镍铝水滑石直接还原得到。
所述金属杂原子通过取代镍铝水滑石晶格中的镍原子掺杂到镍铝水滑石中。
所述金属杂原子和镍原子的原子半径比介于0.75～1.6之间，且氧化态为+2价及以上。
本发明通过将镍铝水滑石中的少量镍原子替换为上述符合原子半径比和价态的金属杂原子，能够提高由金属杂原子掺杂的镍铝水滑石直接还原制备的催化剂中活性位点和活性氧空位的数量，提高催化剂的比表面积、反应气体的渗透率和催化剂内部的孔体积，进而提高催化剂的抗积碳性能和催化活性。
优选地，所述甲烷化催化剂为具有核壳结构的，金属杂原子氧化物(MOx)修饰的，镍铝氧化物(Ni(Al)Ox)和铝氧化物(AlOx)双层包覆的镍颗粒。金属杂原子氧化物(MOx)的引入能够增加镍颗粒的电子云密度和催化剂中活性氧空位的数量，从而有利于提高催化剂的低温活性和抗积碳性能，镍铝氧化物(Ni(Al)Ox)中间壳层与Ni纳米颗粒有较强的相互作用力，能够抑制Ni纳米晶的迁移与团聚，提高镍颗粒的分散度及对氢气的吸附能力，从而提高催化剂的低温活性、抗积碳和抗烧结性能，外层铝氧化物(AlOx)形成的包覆结构能够起到物理阻隔的效应，能进一步有效阻碍镍颗粒的团聚和烧结，从而提高催化剂的稳定性和使用寿命。
优选地，所述金属杂原子为Mn、Ti、Zr、Ce、La、Fe、Co、V、Mo、Cr、Cu或In中的任意一种原子或至少两种原子的组合。
优选地，所述金属杂原子为Mn、Ti、Zr、Co、V、Mo或In中的任意一种原子或至少两种原子的组合。
优选地，按重量百分数计算，所述金属杂原子掺杂的镍铝水滑石中镍元素的含量为5～70wt％，例如为6wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％或68wt％等，进一步优选为30～60wt％。
优选地，按重量百分数计算，所述金属杂原子掺杂的镍铝水滑石中铝元素的含量为5～50wt％，例如为6wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或48wt％等，进一步优选为5～30wt％。
优选地，按重量百分数计算，所述金属杂原子掺杂的镍铝水滑石中金属杂原子的含量为0.1～10wt％，例如为0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.4wt％、1.8wt％、2.2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、9wt％或9.8wt％等，进一步优选为1～5wt％。
优选地，所述金属杂原子掺杂的镍铝水滑石中，镍原子和铝原子的摩尔比为1～4:1，例如为1.2:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1或3.8:1等。
优选地，所述金属杂原子掺杂的镍铝水滑石中，铝原子与金属杂原子的摩尔比为10:0.1～5，例如为10:0.2、10:0.5、10:0.8、10:1、10:1.5、10:2、10:2.5、10:3、10:3.5、10:4、10:4.5或10:4.8等，上述金属杂原子的掺杂量有利于提高所述甲烷化催化剂的催化活性，有利于维持其内部结构的稳定性。
优选地，所述甲烷化催化剂中还添加有润滑剂和/或成型剂。
优选地，所述润滑剂的添加量为金属杂原子掺杂的镍铝水滑石重量的2～5％，例如为2.2％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％、3.8％、4％、4.2％、4.5％或4.8％等。
优选地，所述成型剂的添加量为金属杂原子掺杂的镍铝水滑石重量的10～40％，例如为12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％或38％等。
优选地，所述润滑剂为石墨。
优选地，所述成型剂为γ-Al2O3、α-Al2O3、SiO2或SiC中的任意一种或至少两种的混合物。
润滑剂和/或成型剂的引入有利于提高催化剂的可加工性，使之能被固定为特定的结构，防止因积碳或膨胀等原因离解失效。
本发明的目的之二在于提供一种所述的甲烷化催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将可溶性镍盐、可溶性铝盐和可溶的含金属杂原子的盐溶于水中，得到溶液A；
步骤(2)，将沉淀剂溶于水中，得到溶液B；
步骤(3)，将步骤(1)和步骤(2)中得到的溶液A和溶液B混合，混合液置于反应釜中进行水热反应，反应结束后得到粗产物；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的粗产物过滤，滤渣经洗涤、干燥后置于还原性气氛中进行还原处理，还原处理后冷却至室温得到所述甲烷化催化剂。
上述制备方法中，步骤(3)中的水热反应能够生成镍铝水滑石，同时使得金属杂原子能够通过取代镍铝水滑石晶格中的镍原子或铝原子掺杂到镍铝水滑石晶体中，步骤(4)中通过采用还原性气氛进行还原处理，代替传统的煅烧工艺对镍铝水滑石粗产物进行处理，使得得到的甲烷化催化剂中含有Ni颗粒，Ni颗粒在催化剂中均匀分散且含有较多的活性氧空位，有利于提高催化剂的催化活性和抗积碳性能。
优选地，步骤(1)中所述的溶液A中镍离子的浓度为5～100mmol/L，例如为6mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/L、30mmol/L、35mmol/L、40mmol/L、50mmol/L、60mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、90mmol/L或98mmol/L等。
优选地，步骤(1)中所述的溶液A中铝离子的浓度为5～100mmol/L，例如为6mmol/L、10mmol/L、15mmol/L、20mmol/L、25mmol/L、30mmol/L、35mmol/L、40mmol/L、50mmol/L、60mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、90mmol/L或98mmol/L等。
优选地，步骤(1)中所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(1)中所述的可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(1)中所述的可溶的含金属杂原子的盐为含有Mn、Ti、Zr、Ce、La、Fe、Co、V、Mo、Cr、Cu或In中的任意一种或至少两种原子的可溶性盐。
优选地，步骤(2)中所述的溶液B中沉淀剂的浓度为1～10mol/L，例如为2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、8.5mol/L、9mol/L或9.5mol/L等。
优选地，步骤(2)中所述的沉淀剂为脲、六亚甲基四胺、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，步骤(3)中所述的水热反应的反应温度为80～200℃，例如为85℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃等。
优选地，步骤(3)中所述的水热反应的反应时间为8～36h，例如为9h、12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h或35h等。
优选地，步骤(4)中所述的洗涤的次数为1～3次。
优选地，步骤(4)中所述的干燥的温度为60～200℃，例如为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃等。
优选地，步骤(4)中所述的干燥的时间为6～36h，例如为7h、9h、12h、15h、18h、21h、24h、27h、30h、33h或35h等。
优选地，步骤(4)中所述的还原性气氛为氢气气氛。
优选地，步骤(4)中所述的还原处理的温度为400～750℃，例如为410℃、450℃、480℃、500℃、530℃、550℃、600℃、650℃、700℃或740℃等。
优选地，步骤(4)中所述的还原处理的时间为1～6h，例如为2h、3h、4h、或5h等。
优选地，步骤(4)中所述的冷却在惰性气体气氛中进行。
优选地，所述步骤(4)得到的滤渣经干燥处理后，加入润滑剂和/或成型剂，压制成固定形状，再进行还原处理。
优选地，所述润滑剂为石墨。
优选地，所述成型剂为γ-Al2O3、α-Al2O3、SiO2或SiC中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将可溶性镍盐、可溶性铝盐和可溶的含金属杂原子的盐溶于水中，得到镍离子浓度为5～100mmol/L，铝离子的浓度为5～100mmol/L的溶液A；
步骤(2)，将沉淀剂溶于水中，得到含1～10mol/L沉淀剂的溶液B；
步骤(3)，将步骤(1)和步骤(2)中得到的溶液A和溶液B混合，混合液置于反应釜中，在80～200℃下进行水热反应8～36h，反应结束后得到粗产物；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的粗产物过滤，滤渣用水洗涤1～3次、在60～200℃下干燥6～36h后，向其中混入润滑剂和/或成型剂，压制成固定形状，在400～750℃的氢气气氛中进行还原处理1～6h，还原处理后在惰性气体气氛中冷却至室温，得到所述甲烷化催化剂。
本发明的目的之三在于提供一种利用合成气制备甲烷的方法，所述制备甲烷的方法包括如下步骤：
在含有如上所述的甲烷化催化剂的反应器中通入含氢气和一氧化碳的合成气，在230～280℃下连续反应，得到产物甲烷气体。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过在镍铝水滑石体系内引入金属杂原子，同时对其进行还原处理，能够得到一种具有较高的低温催化活性的甲烷化反应催化剂，得到的甲烷化催化剂具有较高的比表面积、渗透率和孔体积，起活温度在220～230℃之间，在270～280℃间对CO的转化率即能够达到100％，对于CH4的选择性能够达到97％，其催化活性、稳定性和耐积碳特性均显著优于现有商业化催化剂。
(2)本发明得到的催化剂的制备方法中无需进行煅烧，原料易得，方便节能，得到的产品催化效果稳定，使用寿命较长，能够大幅降低工业生产中的废热和废气排放，节省循环量和运行成本，极其适用于合成气、热解气及工业焦炉气等富含CO和H2的混合气的甲烷化反应。
附图说明
图1为实施例1得到的甲烷化催化剂1的HRTEM照片及其结构示意图。
图2为实施例1得到的甲烷化催化剂1的TEM照片。
图3为实施例1得到的甲烷化催化剂1与对照例2得到的甲烷化催化剂21的X射线衍射曲线。
图4为实施例1得到的甲烷化催化剂1与对照例3得到的甲烷化催化剂22在催化CO甲烷化时的转化率与反应温度的关系图。
图5为实施例1得到的甲烷化催化剂1和对照例3得到的甲烷化催化剂22分别在常压下进行甲烷化反应时的甲烷产率随合成气空速的变化情况，其中：(1)段为在空速30000mL·h-1·g-1的条件下，(2)段为在空速60000mL·h-1·g-1的条件下，(3)段为在空速120000mL·h-1·g-1的条件下。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
通过如下方法制备甲烷化催化剂1：
步骤(1)，将1.09g硝酸镍(5.96mmol)、0.7g硝酸铝(3.28mmol)和0.047g硝酸锰(0.26mmol)溶于50mL去离子水中，得到镍离子浓度为119mmol/L，铝离子的浓度为65.6mmol/L的溶液A；
步骤(2)，将0.6g沉淀剂脲(10mmol)溶于40mL去离子水中，得到含0.25mol/L沉淀剂的溶液B；
步骤(3)，在室温下将步骤(1)和步骤(2)中得到的溶液A和溶液B混合，混合液置于水热反应釜中，在100℃下进行水热反应30h，反应结束后得到粗产物；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的粗产物取出过滤，滤渣用去离子水洗涤2次、在120℃下干燥20h后，向其中混入重量百分数为滤渣重量2wt％的润滑剂石墨和重量百分数为滤渣重量10wt％的成型剂α-Al2O3，之后将混合物压制成片状，在500℃的氢气气氛中进行还原处理6h，还原处理后在惰性气体气氛中冷却至室温，得到所述甲烷化催化剂1。
实施例2
通过如下方法制备甲烷化催化剂2：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中使用相同摩尔量的硝酸铟代替硝酸锰加入至溶液A中。
实施例2得到甲烷化催化剂2。
实施例3
通过如下方法制备甲烷化催化剂3：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中使用相同摩尔量的乙酸镍和乙酸铝代替硝酸镍和硝酸铝，使用相同摩尔量的钼酸铵代替硝酸锰加入至溶液A中。
实施例3得到甲烷化催化剂3。
实施例4
通过如下方法制备甲烷化催化剂4：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中使用相同摩尔量的氯化镍和氯化铝代替硝酸镍和硝酸铝，使用相同摩尔量的硝酸钴代替硝酸锰加入至溶液A中；
步骤(2)中使用相同摩尔量的氢氧化钠作为沉淀剂代替脲加入至溶液B中。
实施例4得到甲烷化催化剂4。
实施例5
通过如下方法制备甲烷化催化剂5：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中使用相同摩尔量的氯化镍和氯化铝代替硝酸镍和硝酸铝，使用相同摩尔量的氯化钒代替硝酸锰加入至溶液A中。
实施例5得到甲烷化催化剂5。
实施例6
通过如下方法制备甲烷化催化剂6：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中使用0.1mmol的硝酸锰和0.16mmol的硝酸铁代替硝酸锰加入至溶液A中。
实施例6得到甲烷化催化剂6。
实施例7
通过如下方法制备甲烷化催化剂7：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中使用相同摩尔量的硝酸镧代替硝酸锰加入至溶液A中。
实施例7得到甲烷化催化剂7。
实施例8
通过如下方法制备甲烷化催化剂8：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中使用相同摩尔量的硝酸铬代替硝酸锰加入至溶液A中。
实施例8得到甲烷化催化剂8。
实施例9
通过如下方法制备甲烷化催化剂9：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中硝酸镍的加入量为0.55g(2.98mmol)。
实施例9得到甲烷化催化剂9。
实施例10
通过如下方法制备甲烷化催化剂10：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中硝酸铝的加入量为0.12g(0.55mmol)。
实施例10得到甲烷化催化剂10。
实施例11
通过如下方法制备甲烷化催化剂11：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中硝酸锰的加入量为0.024g(0.13mmol)。
实施例11得到甲烷化催化剂11。
实施例12
通过如下方法制备甲烷化催化剂12：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中硝酸锰的加入量为0.094g(0.52mmol)。
实施例12得到甲烷化催化剂12。
实施例13
通过如下方法制备甲烷化催化剂13：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中硝酸镍的加入量为2.18g(11.92mmol)。
实施例13得到甲烷化催化剂13。
实施例14
通过如下方法制备甲烷化催化剂14：
与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中硝酸锰的加入量为0.188g(1.04mmol)。
实施例14得到甲烷化催化剂14。
实施例15
通过如下方法制备甲烷化催化剂15：
与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中水热反应的温度为180℃，反应时间为2h。
实施例15得到甲烷化催化剂15。
实施例16
通过如下方法制备甲烷化催化剂16：
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中干燥的温度为180℃，干燥的时间为8h，还原处理的温度为700℃，时间为1.5h。
实施例16得到甲烷化催化剂16。
实施例17
通过如下方法制备甲烷化催化剂17：
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中加入的成型剂为二氧化硅和碳化硅质量比1:1的混合物，加入量为滤渣重量的40wt％，且润滑剂石墨的加入量为滤渣重量的5wt％。
实施例17得到甲烷化催化剂17。
实施例18
通过如下方法制备甲烷化催化剂18：
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中不加入成型剂和润滑剂。
实施例18得到甲烷化催化剂18。
实施例19
通过如下方法制备甲烷化催化剂19：
与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中还原处理的温度为450℃，时间为1h。
实施例19得到甲烷化催化剂19。
对照例1
通过如下方法制备甲烷化催化剂20：
步骤(1)，将1.09g硝酸镍(5.96mmol)、0.7g硝酸铝(3.28mmol)和0.047g硝酸锰(0.26mmol)溶于50mL去离子水中，得到镍离子浓度为119mmol/L，铝离子的浓度为65.6mmol/L的溶液A；
步骤(2)，将0.6g沉淀剂脲(10mmol)溶于40mL去离子水中，得到含0.25mol/L沉淀剂的溶液B；
步骤(3)，在室温下将步骤(1)和步骤(2)中得到的溶液A和溶液B混合，混合液置于水热反应釜中，在100℃下进行水热反应30h，反应结束后得到粗产物；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的粗产物取出过滤，滤渣用去离子水洗涤2次、在120℃下干燥20h后，向其中混入重量百分数为滤渣重量2wt％的润滑剂石墨和重量百分数为滤渣重量10wt％的成型剂α-Al2O3，之后将混合物压制成片状，在500℃空气气氛中煅烧处理6h，还原处理后在惰性气体气氛中冷却至室温，得到所述甲烷化催化剂20。
对照例2
通过如下方法制备甲烷化催化剂21：
步骤(1)，将1.09g硝酸镍(5.96mmol)和0.7g硝酸铝(3.28mmol)溶于50mL去离子水中，得到镍离子浓度为119mmol/L，铝离子的浓度为65.6mmol/L的溶液A；
步骤(2)，将0.6g沉淀剂脲(10mmol)溶于40mL去离子水中，得到含0.25mol/L沉淀剂的溶液B；
步骤(3)，在室温下将步骤(1)和步骤(2)中得到的溶液A和溶液B混合，混合液置于水热反应釜中，在100℃下进行水热反应30h，反应结束后得到粗产物；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的粗产物取出过滤，滤渣用去离子水洗涤2次、在120℃下干燥20h后，向其中混入重量百分数为滤渣重量2wt％的润滑剂石墨和重量百分数为滤渣重量10wt％的成型剂α-Al2O3，之后将混合物压制成片状，在500℃的氢气气氛中进行还原处理6h，还原处理后在惰性气体气氛中冷却至室温，得到所述甲烷化催化剂21。
对照例3
以市场中购得某型商业催化剂(具体成分为经过煅烧，还原得到氧化铝负载的镍颗粒，其中镍颗粒的含量为41％)作为甲烷化催化剂22。
通过如下测试方法对上述各实施例和对照例中得到的甲烷化催化剂1～22进行相应的测试和表征，并将测试结果列于表1。
(1)形貌测试
通过日本电子株式会社生产的JEM-2100型高分辨透射电镜(HR-TEM)对得到的甲烷化催化剂1～22的形貌进行测试，测试参数为：加速电压200kV。
(2)X射线衍射测试
通过荷兰帕纳科分析仪器公司生产的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪(XRD)对得到的到的甲烷化催化剂1～22的晶体结构进行测试，测试参数为：测试电压为40kV，电流为40mA。
(3)催化性能测试
各取100mg得到的甲烷化催化剂1～22分别置于石英反应管中，在氢气气氛(流速为100mL/min)中对石英反应管进行升温，升温速率为2℃/min，升温至230℃时时将氢气气流切换为合成气，合成气组成为H2:CO＝3:1(摩尔比)，空速为30000mL·h-1·g-1，在常压下进行合成气甲烷化反应，反应温度为230～400℃，在230～290℃每10℃取一个温度点，300～400℃每50℃取一个温度点，每个温度点反应1h后取样，使用安捷伦公司生产的Micro3000型气相色谱在线检测设备检测样品气体中各组分的含量，通过计算分别得到甲烷化催化剂1～22在不同温度下的催化活性数据，并将数据列于表1。
其中，样品气体中CO组分的转化率通过如下公式计算：
样品气体中CH4组分的选择性通过如下公式计算：
公式中n为检测得到的对应气体在石英反应管出口或入口端处的摩尔数。
(4)稳定性能测试
各取100mg得到的甲烷化催化剂1和甲烷化催化剂22，分别置于石英反应管中，在氢气气氛(流速为100mL/min)中对石英反应管进行升温，升温速率为2℃/min，升温至测试温度时时将氢气气流切换为合成气，合成气组成为H2:CO＝3:1(摩尔比)，其中甲烷化催化剂1的稳定性测试温度为300℃，由于甲烷化催化剂22低温活性较差，为了使该催化剂上CO初始转化率与甲烷化催化剂1接近，因此甲烷化催化剂22的稳定性测试温度定为350℃。
在合成气空速依次为30000mL·h-1·g-1、60000mL·h-1·g-1和120000mL·h-1·g-1，常压下分别利用甲烷化催化剂1和甲烷化催化剂22进行合成气甲烷化反应，待改变合成气空速、反应稳定后根据催化性能测试中所述的方法测试二者产物中甲烷的产率，CH4产率＝(CO转化率×CH4选择性)/100，甲烷化反应结束后，利用钢研纳克检测技术有限公司生产的CS-2800G型碳硫分析仪检测经过稳定性测试后甲烷化催化剂上的积碳量，积碳量越大，则催化剂的稳定性越差。
表1甲烷化催化剂1～22的性能对比表
图1为实施例1得到的甲烷化催化剂1的HRTEM照片及其结构示意图，从中可以看出MnOx(包括Mn2O3和Mn3O4)分散在镍颗粒的表面，镍铝氧化物(Ni(Al)Ox)中间相及铝氧化物(AlOx)包覆在镍颗粒的周围，形成了双层类核壳结构，根据HRTEM照片绘制的甲烷化催化剂1的结构示意图列于图1右下角，进一步分析显示MnOx的存在能够增加镍颗粒的电子云密度和催化剂中活性氧空位的数量，从而有利于提高催化剂的低温活性和抗积碳性能，而镍铝氧化物(Ni(Al)Ox)和铝氧化物(AlOx)双层包覆形成的类核壳结构，使得Ni颗粒高度均匀分散，上述结构能够提高催化剂的低温活性，同时还能抑制镍颗粒的团聚和烧结，从而提高催化剂的稳定性和使用寿命。
图2为实施例1得到的甲烷化催化剂1的TEM照片，其中可以明显看出本发明得到的甲烷化催化剂1中含有经过还原得到的镍颗粒且镍颗粒分散均匀，粒径约为9～16nm，由于还原后生成的镍颗粒尺寸较小，暴露的活性位点多，因此该催化剂具有较高的催化活性。
图3为实施例1得到的甲烷化催化剂1与对照例2得到的甲烷化催化剂21的X射线衍射曲线，从中可以明显看出二者的X射线衍射图样几乎完全相同，说明在镍铝水滑石晶体中掺杂金属杂原子后，金属杂原子是通过替代镍铝水滑石晶格中的镍原子掺杂在水滑石晶体中，再经过还原处理得到所述甲烷化催化剂，而非简单的自行形成金属杂原子氧化物与镍、铝等氧化物的无规共混物。
图4为实施例1得到的甲烷化催化剂1与对照例3得到的甲烷化催化剂22在催化CO甲烷化时的转化率与反应温度的关系图，从中可以明显看出，本发明得到的甲烷化催化剂的起活温度远远低于其他商业化催化剂，而且，当反应温度在280℃以内时本发明得到的甲烷化催化剂已经能够使CO的转化率达到100％，而其他商业催化剂需要当反应温度至少为380～400℃才能使CO的转化率达到100％。
图5为实施例1得到的甲烷化催化剂1和对照例3得到的甲烷化催化剂22分别在常压下进行甲烷化反应时的甲烷产率随合成气空速的变化情况，其中，(1)段为在空速30000mL·h-1·g-1的条件下，(2)段为在空速60000mL·h-1·g-1的条件下，(3)段为在空速120000mL·h-1·g-1的条件下。
从图5中可以明显看出，当反应时间增长且合成气空速剧烈上升时，本发明得到的甲烷化催化剂1的CH4产率变化不明显，而商业化催化剂甲烷化催化剂22在反应过程中，CH4的产率随着反应时间的延长逐渐降低，当合成气空速剧烈上升时，其CH4产率出现明显下降，碳硫分析仪结果表明，商业催化剂在反应215h后，表面的积碳量达到9wt％，而本发明得到的甲烷化催化剂1表面的积碳量仅为0.7％，上述实验结果表明，与现有的商业催化剂相比，本发明得到的甲烷化催化剂具有较高的稳定性和优良的抗积碳性能。
从表1中甲烷化催化剂1～8之间的对比可知，在本发明中，多种二价以上的金属元素都可以作为金属杂原子添加到镍铝水滑石中用来提高其催化效率，相应的，Mn、Co、V、Mo、In等价态较丰富的元素的原子对于催化剂的催化效率提升较大。
从表1中甲烷化催化剂1与甲烷化催化剂9～14之间的对比可知，适当的调节金属杂原子掺杂的镍铝水滑石中各组分的配比和含量对于得到的催化剂产品的催化性能影响不大，但是，如果镍或金属杂原子的含量过多或过少时，其催化性能会出现一定程度的下降，这可能是由于生成的镍铝水滑石结晶度降低，还原得到的镍颗粒分散度较低，颗粒尺寸较大，活性位减少，从而导致活性降低。
从表1中甲烷化催化剂1与甲烷化催化剂15～19之间的对比可知，改变水热或还原反应的条件对于催化剂产品的催化性能影响较小，但体系内不加入成型剂或润滑剂则可能导致催化剂加工性能下降，进而影响催化剂的结构完整性和催化性能。若还原处理的温度过低，时间过短则可能导致还原不充分，减少催化剂中零价态的金属单质纳米微粒的生成，进而在一定程度上影响催化效率。
综上所述，本发明通过在镍铝水滑石体系内引入金属杂原子，同时对其进行还原处理，能够得到一种具有较高的低温催化活性的甲烷化反应催化剂，得到的甲烷化催化剂具有较高的比表面积、渗透率和孔体积，起活温度在220～230℃之间，在270～280℃间对CO的转化率即能够达到100％，对于CH4的选择性能够达到97％，其催化活性、稳定性和耐积碳特性均显著优于现有商业化催化剂。本发明得到的催化剂的制备方法中无需进行煅烧，原料易得，方便节能，得到的产品催化效果稳定，使用寿命较长，能够大幅降低工业生产中的废热和废气排放，节省循环量和运行成本，适用于合成气、热解气及工业焦炉气等富含CO和H2的混合气的甲烷化反应。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲烷化催化剂，其特征在于，所述甲烷化催化剂通过将金属杂原子掺杂的镍铝水滑石直接还原得到；
所述金属杂原子通过取代镍铝水滑石晶格中的镍原子掺杂到镍铝水滑石中；
所述金属杂原子和镍原子的原子半径比介于0.75～1.6之间，且氧化态为+2价及以上。
2.根据权利要求1所述的甲烷化催化剂，其特征在于，所述甲烷化催化剂为具有核壳结构的，金属杂原子氧化物修饰的，镍铝氧化物和铝氧化物双层包覆的镍颗粒；
优选地，所述金属杂原子为Mn、Ti、Zr、Ce、La、Fe、Co、V、Mo、Cr、Cu或In中的任意一种原子或至少两种原子的组合。
优选地，所述金属杂原子为Mn、Ti、Zr、Co、V、Mo或In中的任意一种原子或至少两种原子的组合。
3.根据权利要求1或2所述的甲烷化催化剂，其特征在于，按重量百分数计算，所述金属杂原子掺杂的镍铝水滑石中镍元素的含量为5～70wt％，优选为30～60wt％；
优选地，按重量百分数计算，所述金属杂原子掺杂的镍铝水滑石中铝元素的含量为5～50wt％，进一步优选为5～30wt％；
优选地，按重量百分数计算，所述金属杂原子掺杂的镍铝水滑石中金属杂原子的含量为0.1～10wt％，进一步优选为1～5wt％。
4.根据权利要求1～3之一所述的甲烷化催化剂，其特征在于，所述金属杂原子掺杂的镍铝水滑石中，镍原子和铝原子的摩尔比为1～4:1；
优选地，所述金属杂原子掺杂的镍铝水滑石中，铝原子与金属杂原子的摩尔比为10:0.1～5。
5.根据权利要求1～4之一所述的甲烷化催化剂，其特征在于，所述甲烷化催化剂中还添加有润滑剂和/或成型剂；
优选地，所述润滑剂的添加量为金属杂原子掺杂的镍铝水滑石重量的2～5％；
优选地，所述成型剂的添加量为金属杂原子掺杂的镍铝水滑石重量的10～40％；
优选地，所述润滑剂为石墨；
优选地，所述成型剂为γ-Al2O3、α-Al2O3、SiO2或SiC中的任意一种或至少两种的混合物。
6.一种如权利要求1～5之一所述的甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将可溶性镍盐、可溶性铝盐和可溶的含金属杂原子的盐溶于水中，得到溶液A；
步骤(2)，将沉淀剂溶于水中，得到溶液B；
步骤(3)，将步骤(1)和步骤(2)中得到的溶液A和溶液B混合，混合液置于反应釜中进行水热反应，反应结束后得到粗产物；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的粗产物过滤，滤渣经洗涤、干燥后置于还原性气氛中进行还原处理，还原处理后冷却至室温得到所述甲烷化催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶液A中镍离子的浓度为5～100mmol/L；
优选地，步骤(1)中所述的溶液A中铝离子的浓度为5～100mmol/L；
优选地，步骤(1)中所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)中所述的可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或乙酸铝中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(1)中所述的可溶的含金属杂原子的盐为含有Mn、Ti、Zr、Ce、La、Fe、Co、V、Mo、Cr、Cu或In中的任意一种或至少两种原子的可溶性盐；
优选地，步骤(2)中所述的溶液B中沉淀剂的浓度为1～10mol/L；
优选地，步骤(2)中所述的沉淀剂为脲、六亚甲基四胺、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、氨水、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，步骤(3)中所述的水热反应的反应温度为80～200℃；
优选地，步骤(3)中所述的水热反应的反应时间为8～36h；
优选地，步骤(4)中所述的洗涤的次数为1～3次；
优选地，步骤(4)中所述的干燥的温度为60～200℃；
优选地，步骤(4)中所述的干燥的时间为6～36h；
优选地，步骤(4)中所述的还原性气氛为氢气气氛；
优选地，步骤(4)中所述的还原处理的温度为400～750℃；
优选地，步骤(4)中所述的还原处理的时间为1～6h；
优选地，步骤(4)中所述的冷却在惰性气体气氛中进行。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)得到的滤渣经干燥处理后，加入润滑剂和/或成型剂，压制成固定形状，再进行还原处理；
优选地，所述润滑剂为石墨；
优选地，所述成型剂为γ-Al2O3、α-Al2O3、SiO2或SiC中的任意一种或至少两种的混合物。
9.根据权利要求6～8之一所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤(1)，将可溶性镍盐、可溶性铝盐和可溶的含金属杂原子的盐溶于水中，得到镍离子浓度为5～100mmol/L，铝离子的浓度为5～100mmol/L的溶液A；
步骤(2)，将沉淀剂溶于水中，得到含1～10mol/L沉淀剂的溶液B；
步骤(3)，将步骤(1)和步骤(2)中得到的溶液A和溶液B混合，混合液置于反应釜中，在80～200℃下进行水热反应8～36h，反应结束后得到粗产物；
步骤(4)，将步骤(3)中得到的粗产物过滤，滤渣用水洗涤1～3次、在60～200℃下干燥6～36h后，向其中混入润滑剂和/或成型剂，压制成固定形状，在400～750℃的氢气气氛中进行还原处理1～6h，还原处理后在惰性气体气氛中冷却至室温，得到所述甲烷化催化剂。
10.一种利用合成气制备甲烷的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在含有如权利要求1～5之一所述的甲烷化催化剂的反应器中通入含氢气和一氧化碳的合成气，在230～280℃下连续反应，得到产物甲烷气体。
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