CN106064089B - 一种用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂，包括催化剂活性成分和催化剂载体，所述催化剂活性成分为Ni和Fe，所述催化剂载体为由通式CaxLayCezOm表示的物质。本发明用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂应用于生物油及其模型物催化重整制氢中具有高活性、高稳定性、高抗积碳能力和抗活性金属烧结的优点；本发明用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂通过具有可再生的优点，而且可多次再生、循环利用，能够满足生物油催化重整制氢的工业化要求。

Description

一种用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物油催化重整制氢领域，具体地说涉及一种用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂及其制备方法。
背景技术
氢能，因其燃烧热值高、燃烧产物对环境无污染并且制氢产物来源广，被世界各国认为是一种理想的化石能源的替代品。目前，通过可再生资源——生物质裂解和气化制氢技术作为一种新兴的获得氢能的技术受到越来越多的关注。
生物质裂解和气化制氢技术形成的可冷凝液相产物被称为生物油，由于生物油的呈酸性、成分复杂和油品差等特点，直接将生物油作为液体燃料利用很不现实。为了提高对生物质能的利用率，催化重整生物油制取氢气近些年来得到发展。
作为生物油催化重整制氢的关键原料，近十年来，国内外学者在生物油催化重整制氢的催化剂方面做了大量的研究，其中，在非贵金属催化剂中，研究最多、应用最广泛的要属镍基和铁基催化剂，活性金属镍和铁对生物油中的含氧有机物分子中的C-C键和C-O键有极强的断键能力，并且对中间产物的重整反应具有很高的活性。然而，在500～800℃温度下的生物油催化重整过程中，单纯的单金属催化剂镍基和铁基催化剂又极易烧结而导致失活。
为了解决上述问题，大量的催化剂载体材料被引入到催化剂的制备过程中，载体的引入可以促进活性金属的高度分散从而抑制活性金属的烧结，同时，不同性质的载体被引入到催化剂还可以增加催化剂的抗积碳能力。虽然，不同的活性金属和载体得到了大量的研究，但是就催化剂的再生问题却很少提到，而这一点正是催化剂能否应用于工业化生产的主要评价指标之一。因此，研究适用于生物油催化重整制氢中的可再生催化剂对其的工业化过程具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高活性、高稳定性、高抗积碳能力，可多次再生、循环利用的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂，包括催化剂活性成分和催化剂载体，所述催化剂活性成分为Ni和Fe，所述催化剂载体为由通式CaxLayCezOm表示的物质。
进一步地，x的取值为0.53～0.89，y的取值为0.09～0.27，z的取值为0.38～0.78，m的取值为2.06～2.23。此取值范围可以保证制备出的催化剂载体有适当的比表面积和合适的酸碱性去吸附反应物，且能充分快速的吸收产物中CO2气体。
进一步地，所述催化剂活性成分的含量为10～20wt％，余分为由通式CaxLayCezOm表示的物质。活性金属含量过低会导致催化剂活性较低，不能进行催化作用；活性金属含量过高会导致活性金属原子团聚，而降低反应活性位。催化剂活性成分在上述含量范围内，其活性位能够达到最佳值。
进一步地，Ni与Fe的重量比为1：1。单独的Ni基催化剂和Fe基催化剂在高温反应时，活性金属易被烧结而导致催化剂失活。使用Ni-Fe双金属催化剂可以抑制活性金属的烧结，而当它们的重量比过低或过高时其催化性能都会降低，Ni与Fe的重量比为1：1时，催化性能能够达到最佳。
上述用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)催化剂载体的制备
将钙、镧和铈的可溶性盐加入到水中，充分混合后，加入碱性沉淀剂使沉淀析出，形成悬浊液，对悬浊液进行老化处理，之后再经过滤、干燥，得到固体Ⅰ，最后对固体Ⅰ进行煅烧处理，得到通式CaxLayCezOm表示的物质，也即所述催化剂载体；
(2)催化剂活性成分的负载
将镍和铁的可溶性盐、催化剂载体加入到水中，充分混合后，得到混合液，对混合液进行老化处理，之后再蒸发掉多余水分、经过干燥，得到固体Ⅱ，最后对固体Ⅱ进行煅烧处理，得到所述用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂。
进一步地，所述可溶性盐指的是硝酸盐或硫酸盐或卤化物或草酸盐。
进一步地，对固体Ⅰ进行煅烧处理的温度为600～800℃，时间为4～6h。在这个温度和煅烧时间内可以使固体Ⅰ充分氧化成所需载体。
进一步地，对固体Ⅱ进行煅烧处理的温度为500～700℃，时间为2～4h，煅烧过程在还原性气体氛围中进行。在这个温度和时间内可以使氧化态的镍离子和铁离子变成还原态，进而充分活化催化剂。
上述用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂的再生方法，包括以下步骤：将失活的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂在氧化性气体氛围中于500～700℃温度下煅烧2～4h，即可再生。在氧化性气氛下经过一定温度和时间煅烧后，可以使导致催化剂失活的表面的积碳充分燃烧，从而使催化剂再生。
进一步地，所述氧化性气体为氧气或空气或氧气和氮气的混合气。
本发明的有益效果为：
1.本发明用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂应用于生物油及其模型物催化重整制氢中具有高活性、高稳定性、高抗积碳能力和抗活性金属烧结的优点。
2.本发明用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂通过具有可再生的优点，而且可多次再生、循环利用，能够满足生物油催化重整制氢的工业化要求。
3.本发明用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂的制备方法工艺简单，易于操作，采用共沉淀的方法，将镧、铈和钙的可溶性盐一起溶解，制备出催化剂载体CaxLayCezOm，载体中各元素之间相互作用加强，且载体中形成了大量的可移动氧和氧空位，提高了催化剂的抗积碳能力，促进催化剂表面积碳和结焦的气化，催进水汽变换反应，增加催化剂的活性和使用寿命，同时载体中混有氧化钙，作为二氧化碳吸收剂可以优化产物气结构。
4.本发明采用浸渍法将活性组分镍和铁负载在催化剂载体CaxLayCezOm上，制备出Ni-Fe/CaxLayCezOm双金属催化剂，可以有效提高活性金属在载体表面的分散性，增加催化剂的活性和稳定性。
5.本发明用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂的再生方法工艺简单，易于操作，能够快速、有效地实现失活催化剂的再生，从而满足工业化应用的要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
本实施例制备的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂的Ni的含量为7.5wt％，Fe的含量为7.5wt％，余分为由通式Ca0.71La0.16Ce0.6O2.15表示的催化剂载体。
一、催化剂载体的制备
称取26.23g Ce(NO3)3·6H2O、5.19g La(NO3)3和16.84g Ca(NO3)3·4H2O，先分别溶于去离子水中后再混合到一起，得到混合液，混合液中可溶性盐的总浓度为0.50mol/L，将混合液置于微波高温炉中，在70℃条件下搅拌3h，使其充分混合；
用碱式滴定管向上述充分混合后的混合液中逐滴加入浓度为3mol/L的氨水溶液作为沉淀剂，使沉淀析出，形成pH值为9的悬浊液，将此悬浊液置于微波高温炉中，在70℃条件下静置老化36h，然后对老化处理后的悬浊液进行过滤，再将所得滤饼在105℃条件下干燥18h，得到固体Ⅰ，之后将固体Ⅰ研磨成粉末状；
将研磨成粉末状的固体Ⅰ置于管式炉中，以2℃/min的升温速率升至700℃，然后在此温度下煅烧5h，制备出粉末状的催化剂载体Ca0.71La0.16Ce0.6O2.15。
二、活性组分的负载
称取10.85g的Fe(NO3)3·9H2O和7.43g的Ni(NO3)2·6H2O，先分别溶于100mL去离子水中后再混合到一起，然后置于微波高温炉中，在70℃条件下搅拌3h，使其充分混合，再加入17g步骤一制得的催化剂载体，然后置于微波高温炉中，在70℃条件下搅拌11h，使其充分混合，得到混合液；
将上述混合液置于微波高温炉中，在70℃条件下静置老化21h，然后将老化处理后的混合液在旋转蒸发仪中蒸发掉多余水分，再于105℃条件下干燥14h，得到固体Ⅱ，将固体Ⅱ研磨成粉末状，然后置于管式炉中，在氢气与氮气(H2体积分数10％)的混合气体氛围中于600℃条件下煅烧3h，冷却至室温，得到用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂Ni-Fe/Ca0.71La0.16Ce0.6O2.15。
实施例2
本实施例制备的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂的Ni的含量为10wt％，Fe的含量为10wt％，余分为由通式Ca0.89La0.27Ce0.38O2.06表示的催化剂载体。
一、催化剂载体的制备
称取16.65g Ce(NO3)3·6H2O、9.58g La(NO3)3和21.55g Ca(NO3)3·4H2O，先分别溶于去离子水中后再混合到一起，得到混合液，混合液中可溶性盐的总浓度为0.10mol/L，将混合液置于微波高温炉中，在60℃条件下搅拌4h，使其充分混合；
用碱式滴定管向上述充分混合后的混合液中逐滴加入浓度为2mol/L的氨水溶液作为沉淀剂，使沉淀析出，形成pH值为7的悬浊液，将此悬浊液置于微波高温炉中，在60℃条件下静置老化48h，然后对老化处理后的悬浊液进行过滤，再将所得滤饼在105℃条件下干燥12h，得到固体Ⅰ，之后将固体Ⅰ研磨成粉末状；
将研磨成粉末状的固体Ⅰ置于管式炉中，以1℃/min的升温速率升至800℃，然后在此温度下煅烧4h，制备出粉末状的催化剂载体Ca0.89La0.27Ce0.38O2.06。
二、活性组分的负载
称取14.47g的Fe(NO3)3·9H2O和9.91g的Ni(NO3)2·6H2O，先分别溶于100mL去离子水中后再混合到一起，然后置于微波高温炉中，在60℃条件下搅拌4h，使其充分混合，再加入16g步骤一制得的催化剂载体，然后置于微波高温炉中，在60℃条件下搅拌12h，使其充分混合，得到混合液；
将上述混合液置于微波高温炉中，在80℃条件下静置老化18h，然后将老化处理后的混合液在旋转蒸发仪中蒸发掉多余水分，再于105℃条件下干燥16h，得到固体Ⅱ，将固体Ⅱ研磨成粉末状，然后置于管式炉中，在氢气与氮气(H2体积分数10％)的混合气体氛围中于500℃条件下煅烧4h，冷却至室温，得到用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂Ni-Fe/Ca0.89La0.27Ce0.38O2.06。
实施例3
本实施例制备的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂的Ni的含量为5wt％，Fe的含量为5wt％，余分为由通式Ca0.53La0.09Ce0.78O2.23表示的催化剂载体。
一、催化剂载体的制备
称取34.04g Ce(NO3)3·6H2O、2.99g La(NO3)3和12.63g Ca(NO3)3·4H2O，先分别溶于去离子水中后再混合到一起，得到混合液，混合液中可溶性盐的总浓度为1.00mol/L，将混合液置于微波高温炉中，在80℃条件下搅拌2h，使其充分混合；
用碱式滴定管向上述充分混合后的混合液中逐滴加入浓度为5mol/L的氨水溶液作为沉淀剂，使沉淀析出，形成pH值为11的悬浊液，将此悬浊液置于微波高温炉中，在80℃条件下静置老化24h，然后对老化处理后的悬浊液进行过滤，再将所得滤饼在105℃条件下干燥24h，得到固体Ⅰ，之后将固体Ⅰ研磨成粉末状；
将研磨成粉末状的固体Ⅰ置于管式炉中，以3℃/min的升温速率升至600℃，然后在此温度下煅烧6h，制备出粉末状的催化剂载体Ca0.53La0.09Ce0.78O2.23。
二、活性组分的负载
称取7.23g的Fe(NO3)3·9H2O和4.95g的Ni(NO3)2·6H2O，先分别溶于100mL去离子水中后再混合到一起，然后置于微波高温炉中，在80℃条件下搅拌2h，使其充分混合，再加入18g步骤一制得的催化剂载体，然后置于微波高温炉中，在80℃条件下搅拌10h，使其充分混合，得到混合液；
将上述混合液置于微波高温炉中，在60℃条件下静置老化24h，然后将老化处理后的混合液在旋转蒸发仪中蒸发掉多余水分，再于105℃条件下干燥12h，得到固体Ⅱ，将固体Ⅱ研磨成粉末状，然后置于管式炉中，在氢气与氮气(H2体积分数10％)的混合气体氛围中于700℃条件下煅烧2h，冷却至室温，得到用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂Ni-Fe/Ca0.53La0.09Ce0.78O2.23。
上述实施例所用的微波高温炉的型号是NIL4-2型，其功率范围为0～1000W。本发明使用微波高温炉一方面是提供相应温度条件，而另一方面是为了使相应处理过程处于微波场环境中，这样可使活性金属分散更加均匀，有效防止催化剂活性金属的烧结。
实施例4
用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂的性能测试
4.1用乙酸作为生物油模型物，用实施例1至3制得的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂分别在固定床反应器上催化重整乙酸制氢。具体步骤如下：
将3g催化剂置于反应器中部，以0.6L/min的流量通入还原气(H2和N2的混合气，H2的体积比10～50％)，将催化剂在600℃温度下恒温处理2h，然后停止通入还原气，改通氮气作为载气，用恒流泵将乙酸通入反应器中，反应温度为500～900℃，优选600℃，反应压力为常压，水和乙酸的摩尔比为2～12，优选6，乙酸的给料空速为1h-1。反应时间以72h为一个周期，每个周期内每隔2h取一次样，用气相色谱仪对气体组成进行检测。每一个周期结束后，向反应器内通入空气，500℃条件下煅烧2h对用过的催化剂进行再生。检测结果见下表1。
表1
注：水/乙酸指的是水和乙酸的摩尔比。
4.2用松木屑裂解油作为生物油模型物，用实施例1至3制得的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂分别在固定床反应器上催化重整松木屑裂解油制氢。具体步骤与4.1类似，差别仅在于：反应温度为500～900℃，优选600～700℃，水和松木屑裂解油的摩尔比为4～12，优选5，松木屑裂解油的给料空速为2h-1。反应时间以50h为一个周期。每一个周期结束后，向反应器内通入空气，700℃条件下煅烧2h对用过的催化剂进行再生。检测结果见下表2。
表2
注：水/油指的是水和松木屑裂解油的摩尔比。
由表1和表2可以看出，本发明用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂在用于生物油催化重整制氢过程中，氢气的产率大于75％，对氢气的选择性都高于65％，且经过两次再生后的催化剂的活性相比于新鲜催化剂只下降了10％。
而且，在72h和50h的催化重整反应时间内，氢气产率和氢气产物分布波动基本维持在5～10％内，体现了本发明在催化重整生物油过程中具有良好的活性和稳定性。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，在不脱离本发明精神实质的情况下，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂，包括催化剂活性成分和催化剂载体，其特征在于：所述催化剂活性成分为Ni和Fe，所述催化剂载体为由通式Ca x LayCezOm表示的物质，其制备方法包括以下步骤：
（1）催化剂载体的制备
将钙、镧和铈的可溶性盐加入到水中，充分混合后，加入碱性沉淀剂使沉淀析出，形成悬浊液，对悬浊液进行老化处理，之后再经过滤、干燥，得到固体Ⅰ，最后对固体Ⅰ进行煅烧处理，得到通式Ca x LayCezOm表示的物质，也即所述催化剂载体；
（2）催化剂活性成分的负载
将镍和铁的可溶性盐、催化剂载体加入到水中，充分混合后，得到混合液，对混合液进行老化处理，之后再蒸发掉多余水分、经过干燥，得到固体Ⅱ，最后对固体Ⅱ进行煅烧处理，得到所述用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂。
2.如权利要求1所述的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂，其特征在于：x的取值为0.53～0.89，y的取值为0.09～0.27，z的取值为0.38～0.78，m的取值为2.06～2.23。
3.如权利要求1或2所述的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂，其特征在于：所述催化剂活性成分的含量为10～20wt %，余分为由通式Ca x LayCezOm表示的物质。
4.如权利要求3所述的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂，其特征在于：Ni与Fe的重量比为1：1。
5.如权利要求1或2所述的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂，其特征在于：所述可溶性盐指的是硝酸盐或硫酸盐或卤化物或草酸盐。
6.如权利要求1或2所述的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂，其特征在于：对固体Ⅰ进行煅烧处理的温度为600～800℃，时间为4～6h。
7.如权利要求1或2所述的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂，其特征在于：对固体Ⅱ进行煅烧处理的温度为500～700℃，时间为2～4h，煅烧过程在还原性气体氛围中进行。
8.如权利要求1至7中任一项所述的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂的再生方法，包括以下步骤：将失活的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂在氧化性气体氛围中于500～700℃温度下煅烧2～4h，即可再生。
9.如权利要求8所述的用于生物油催化重整制氢的可再生催化剂的再生方法，其特征在于：所述氧化性气体为氧气或空气或氧气和氮气的混合气。
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