CN108940254B - 一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法，包括以下步骤:将等体积的Zn(NO3)2溶液与Zr(NO3)2溶液混合，通过(NH3)2CO2调节PH为8，将混合溶液剧烈搅拌，冷却后过滤，清洗，干燥，在静态空气下煅烧成粉末；将煅烧所得粉末掺杂在与之前所取Zn(NO3)2溶液等体积的三甲基环戊烷溶液中，并剧烈搅拌，冷却后过滤，清洗，干燥，得到三甲基环戊基锌锆；将氧化还原石墨烯载体放入原子层沉积技术装置中，在装置中加热三甲基环戊基锌锆，依次用三甲基环戊基锌锆进行脉冲，氮气清扫，氧气脉冲，获得ZnZr/GO双原子团催化剂。本方法极大地提高了CO2的转化率以及甲醇的选择性，并增强了催化剂的稳定性。
Description
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法。
背景技术
伴随着科技的发展，化石能源的使用也日益增多，在探索新能源的同时，由化石能源燃烧所排放的二氧化碳量仍在不断积累，由二氧化碳所带来的全球变暖，进而引起的全球气候变化，使越来越多的人意识到其所带来的威胁。由于新能源的开发利用仍处于低级阶段，对化石能源的开采与使用仍占据较大比例，减少二氧化碳排放量在短期内无法实现，因此碳资源循环利用技术的开发就显得更加重要。通过ZnZr/氧化还原石墨烯双原子团催化剂催化加氢将二氧化碳转化为甲醇是最高效、最具选择性的方法之一。甲醇可以进一步加工成甲醚、乙烯、丙烯、汽油和目前从石油或天然气获得的其他产品，甲醇和它的衍生物燃烧后释放的二氧化碳可以回收利用，实现碳资源的循环利用。
高效且高选择性的催化剂的使用对于二氧化碳加氢合成甲醇具有重要意义。现今高效催化剂大多数停留在纳米晶体层面，而活性位点却为单一金属原子，在整体负载中活性位点的利用率较低，造成资源浪费。部分单原子催化剂，选择性较弱且功能不全，稳定性差。采用ZnZr/氧化还原石墨烯双原子团的形式，既能提高活性位点的利用率，又能充分发挥双金属原子的各自特性，进而协同作用表现出较强的催化性能，同时负载于含有氧位点的氧化还原石墨烯载体上增强了催化剂的稳定性，并且依托于氧化还原石墨烯自身较大的比表面积以及对H2/CO2吸附能力增强选择性。
ZnZr/氧化还原石墨烯双原子团的分散性能与氧化还原石墨烯载体表面的氧物种紧密相关，同时考虑到实现双金属的协同作用，如何实现既能稳定地负载在氧化还原石墨烯载体上又能实现双金属原子临近发生协同作用尤为重要。公开号为CN102145287A的专利介绍了利用氧化铜、氧化锌、二氧化锆和二氧化钛组成的催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，但目前二氧化碳加氢直接合成甲醇的催化主要存在的问题时二氧化碳转化率偏低，活性位点利用率低，甲醇的选择性不高。公开号为CN107185543A的专利申请介绍了利用氧化锌为载体合成的铜基催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇呈现出很高的催化活性和甲醇选择性。相对而言，降低活性位点粒径，增大活性位点暴露面积，制备高效的催化剂，可降低催化剂成本，更利于工业化产生中使用。文献报道(Science Advances,2017,3(10),e1701290)ZnO-ZrO2双金属固溶体氧化物催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇中呈现出较高的催化活性和选择性。但原子级Zn/Zr催化剂用于二氧化碳合成甲醇还未见有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法，本方法既能提高活性位点的利用率，又能充分发挥双金属原子的各自特性。同时构建形成的双金属原子通过协同作用表现出较强的催化性能，增强了催化剂的稳定性，增强了对甲醇的选择性。
本发明解决技术问题所采用的技术方案为：
本发明的一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将等体积的浓度为0.4mol/L的Zn(NO3)2溶液与浓度为0.4-1.6mol/L的Zr(NO3)2溶液混合，通过浓度为1mol/L的(NH4)2CO3调节pH为8，将混合溶液在50-90℃下剧烈搅拌2-6h，冷却至10-35℃后，过滤，用去离子水清洗3-8次，之后在110-150℃下干燥4-8h，在静态空气下于300-500℃煅烧2-6h成粉末；
(2)将煅烧所得粉末掺杂在与步骤(1)中所取Zn(NO3)2溶液等体积且浓度为0.6-0.9mol/L的三甲基环戊烷溶液中，并在50-70℃下剧烈搅拌2-5h，冷却至10-35℃后过滤，用去离子水清洗，之后在90-130℃下干燥3-6h，得到三甲基环戊基锌锆；
(3)将氧化还原石墨烯载体放入原子层沉积技术装置中，将原子层沉积技术装置的反应腔体以及反应腔体门装置调至220-260℃，装置进样管路调到100-140℃，在装置中加热三甲基环戊基锌锆至120℃-150℃，依次用三甲基环戊基锌锆进行脉冲，氮气清扫50-120s，氧气脉冲60-120s，获得ZnZr/GO双原子团催化剂。
本发明的有益效果为：
本发明所提供的催化剂为双原子团催化剂，催化位点原子化，将双原子团负载在氧化还原石墨烯载体上，既能实现双原子团的精确定位，达到高分散度；又能实现双金属原子协同作用的高效催化作用。将活性中心负载于含有氧位点的氧化还原石墨烯载体上增强了催化剂的稳定性，并且氧化还原石墨烯自身较大的比表面积以及对H2/CO2吸附能力增强了甲醇的选择性。
附图说明
图1为本发明原子层沉积技术制备ZnZr/GO双原子团催化剂过程示意图。
具体实施方式
以下将通过具体的实施案例对本发明做进一步阐述。
本发明关于ZrZn/GO双原子团催化剂的制备反应式：
ZnZrOX+三甲基环戊烷→三甲基环戊基锌锆(Zn/Zr双原子团前驱体)
氧化还原石墨烯含有与Zn/Zr双原子团前驱体反应的氧物种，通过构造双原子团运载体，进而利用原子层沉积技术(ALD)实现双原子团负载在氧化还原石墨烯上，从而得到双原子团催化剂。
基于上述原理，本发明同时提供了一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将等体积的浓度为0.4mol/L的Zn(NO3)2溶液与浓度为0.4-1.6mol/L的Zr(NO3)2溶液混合，通过浓度为1mol/L的(NH4)2CO3调节pH为8，将混合溶液在50-90℃下剧烈搅拌2-6h，冷却至10-35℃后，过滤，用去离子水清洗3-8次，之后在110-150℃下干燥4-8h，在静态空气下于300-500℃煅烧2-6h成粉末；
(2)将煅烧所得粉末掺杂在与步骤(1)中所取Zn(NO3)2溶液等体积且浓度为0.6-0.9mol/L的三甲基环戊烷溶液中，并在50-70℃下剧烈搅拌2-5h，冷却至10-35℃后过滤，用去离子水清洗，之后在90-130℃下干燥3-6h，得到三甲基环戊基锌锆(Zn/Zr双原子团前驱体)；
(3)将氧化还原石墨烯(GO)载体放入原子层沉积技术(ALD)装置中，将原子层沉积技术装置的反应腔体以及反应腔体门装置调至220-260℃，装置进样管路调到100-140℃，在装置中加热三甲基环戊基锌锆至120℃-150℃。依次用三甲基环戊基锌锆进行脉冲，氮气清扫50-120s，氧气脉冲60-120s。获得ZnZr/GO双原子团催化剂。本步骤中原子沉积是通过气相前驱体(这里指三甲基环戊基锌锆)脉冲交替地通入反应器，在沉积基体(这里指氧化还原石墨烯)上化学吸附并发生反应。
作为优选，所述的步骤(3)中三甲基环戊基锌锆加热至120℃-130℃，在此温度下利于使用原子层沉积实现双原子团的稳定负载。
实施例1
(1)将250ml的浓度为0.4mol/L的Zn(NO3)2溶液与250ml浓度为0.4mol/L的Zr(NO3)2溶液混合，通过浓度为1mol/L的(NH4)2CO3调节pH为8，并在50℃下剧烈搅拌2h，冷却至10℃后，使用过滤装置过滤，过滤后用去离子水清洗3次，之后在110℃下干燥4h，之后在含静态空气下的管式炉中300℃下煅烧2h成粉末。
(2)将煅烧所得粉末掺杂在250ml浓度为0.6mol/L的三甲基环戊烷溶液中，并在50℃下剧烈搅拌2h，冷却至10℃后过滤，之后用去离子水清洗，在90℃下干燥3h，得到三甲基环戊基锌锆(Zn/Zr双原子团前驱体)。
(3)将氧化还原石墨烯(GO)载体放入ALD装置中，将ALD装置反应腔体以及反应腔体门装置调至220℃，装置进样管路调到100℃，在装置中加热三甲基环戊基锌锆至120℃。依次用三甲基环戊基锌锆进行脉冲，氮气清扫50s，氧气脉冲60s。获得ZnZr/GO双原子团催化剂，该催化剂标记为A。
实施例2
(1)将250ml的浓度为0.4mol/L的Zn(NO3)2溶液与250ml浓度为0.8mol/L的Zr(NO3)2溶液混合，通过浓度为1mol/L的(NH4)2CO3调节pH为8，并在70℃下剧烈搅拌3h，冷却至20℃后，使用过滤装置过滤，过滤后用去离子水清洗4次，之后在120℃下干燥5h，之后在含静态空气下的管式炉中400℃下煅烧3h成粉末。
(2)将煅烧所得粉末掺杂在250ml浓度为0.7mol/L的三甲基环戊烷溶液中，并在60℃下剧烈搅拌3h，冷却至20℃后过滤，之后用去离子水清洗，在100℃下干燥4h，得到三甲基环戊基锌锆(Zn/Zr双原子团前驱体)。
(3)将氧化还原石墨烯(GO)载体放入ALD沉积装置中，反应腔体以及反应腔体门装置调至230℃，ALD进样管路调到110℃，三甲基环戊基锌锆加热至130℃。依次用三甲基环戊基锌锆进行脉冲，氮气清扫70s，氧气脉冲80s。获得ZnZr/GO双原子团催化剂，该催化剂标记为B。
实施例3
(1)将250ml的浓度为0.4mol/L的Zn(NO3)2溶液与250ml浓度为1.2mol/L的Zr(NO3)2溶液混合，通过浓度为1mol/L的(NH4)2CO3调节pH为8，并在80℃下剧烈搅拌6h，冷却至25℃后，使用过滤装置过滤，过滤后用去离子水清洗7次，之后在140℃下干燥7h，之后在含静态空气下的管式炉中400℃下煅烧5h成粉末。
(2)将煅烧所得粉末掺杂在250ml浓度为0.8mol/L的三甲基环戊烷溶液中，并在60℃下剧烈搅拌4h，冷却至25℃后过滤，之后用去离子水清洗，在120℃下干燥5h，得到三甲基环戊基锌锆(Zn/Zr双原子团前驱体)。
(3)将氧化还原石墨烯(GO)载体放入ALD装置中，将装置反应腔体以及反应腔体门装置调至250℃，装置进样管路调到130℃，在装置中加热三甲基环戊基锌锆至140℃。依次用三甲基环戊基锌锆进行脉冲，氮气清扫100s，氧气脉冲100s。获得ZrZn/GO双原子团催化剂，该催化剂标记为C。
实施例4
(1)将250ml的浓度为0.4mol/L的Zn(NO3)2溶液与250ml的浓度为1.6mol/L的Zr(NO3)2溶液混合，通过浓度为1mol/L的(NH4)2CO3调节pH为8，在90℃下剧烈搅拌6h，冷却至35℃后，使用过滤装置过滤，过滤后用去离子水清洗8次，之后在150℃下干燥8h，之后在含静态空气下的管式炉中500℃下煅烧6h成粉末。
(2)将煅烧所得粉末掺杂在250ml浓度为0.9mol/L的三甲基环戊烷溶液中，并在70℃下剧烈搅拌5h，冷却至35℃后过滤，之后用去离子水清洗，在130℃下干燥6h，得到三甲基环戊基锌锆(Zn/Zr双原子团前驱体)。
(3)将氧化还原石墨烯(GO)载体放入ALD装置中，将装置反应腔体以及反应腔体门装置调至260℃，装置进样管路调到140℃，在装置中加热三甲基环戊基锌锆至150℃。依次用三甲基环戊基锌锆进行脉冲，氮气清扫120s，氧气脉冲120s。获得ZnZr/GO双原子团催化剂，该催化剂标记为D。
取20-40目实施例1、2、3、4的催化剂装入连续固定床反应器中，用于二氧化碳加氢合成甲醇的反应，其反应条件为：H2/CO2(体积比)＝3，反应温度为240℃，反应压力为4MPa，反应空速为10000h-1。催化剂活性和选择性见表1。
表1
从表1中能够可以看出，本发明所制备的ZnZr/GO双原子团催化剂，具有较高的二氧化碳转化率与甲醇选择性。
Claims (1)
1.一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将等体积的浓度为0.4mol/L的Zn(NO3)2溶液与浓度为0.4-1.6mol/L的Zr(NO3)2溶液混合，通过浓度为1mol/L的(NH4)2CO3调节pH为8，将混合溶液在50-90℃下剧烈搅拌2-6h，冷却至10-35℃后，过滤，用去离子水清洗3-8次，之后在110-150℃下干燥4-8h，在静态空气下于300-500℃煅烧2-6h成粉末；
(2)将煅烧所得粉末掺杂在与步骤(1)中所取Zn(NO3)2溶液等体积且浓度为0.6-0.9mol/L的三甲基环戊烷溶液中，并在50-70℃下剧烈搅拌2-5h，冷却至10-35℃后过滤，用去离子水清洗，之后在90-130℃下干燥3-6h，得到三甲基环戊基锌锆；
(3)将氧化还原石墨烯载体放入原子层沉积技术装置中，将原子层沉积技术装置的反应腔体以及反应腔体门装置调至220-260℃，装置进样管路调到100-140℃，在装置中加热三甲基环戊基锌锆至120℃-150℃，依次用三甲基环戊基锌锆进行脉冲，氮气清扫50-120s，氧气脉冲60-120s，获得ZnZr/GO双原子团催化剂。
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