CN106040237B - 一种用于催化co2加氢还原制co的纳米金催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种用于催化co2加氢还原制co的纳米金催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106040237B CN106040237B CN201610379074.XA CN201610379074A CN106040237B CN 106040237 B CN106040237 B CN 106040237B CN 201610379074 A CN201610379074 A CN 201610379074A CN 106040237 B CN106040237 B CN 106040237B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nano
- hydrogenating reduction
- temperature
- nano catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 26
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004966 Carbon aerogel Substances 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 claims 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 25
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 5
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 5
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 5
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 5
- 230000004044 response Effects 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910018979 CoPt Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/349—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of flames, plasmas or lasers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法及其应用，属于催化CO2加氢还原制CO领域。该方法首先利用低温等离子体改性处理制备纳米金催化剂，在一定温度下，CO2和H2混合气以一定的H2/CO2摩尔比，以一定空速流经纳米金催化剂，将CO2还原为CO，H2氧化为H2O。该方法具有催化剂使用简单、CO2转化率高、产物CO选择性高且可在常压、较低温度、较少H2使用量(较低H2反应过量系数)条件下运行，利于节能经济的特点。
Description
技术领域：
本发明属于催化CO2加氢还原制CO领域，尤其涉及一种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
大气环境中CO2等温室气体浓度的升高导致全球气候变暖的“温室效应”，相关环境问题日趋严峻。关于CO2的利用研究是全球性的热点研究课题，涉及国际上的“碳配额”及“清洁能源”重大热点、焦点问题，其将直接关系到国家的能源安全以及经济发展的命脉。可再生能源是碳中性的能源，可逐步替代化石能源以实现CO2减排，但其仍面临着能源储存问题。CO2加氢还原合成燃料是有效解决储能问题的方案之一。CO是费托合成、甲醇合成反应的重要原料。CO2加氢还原制CO反应(简称目标反应)可实现CO2的有效转化和利用，其产物CO可作为中间物进一步合成甲醇、烃类等附加值高的燃料和化学品。
目前，CO2加氢还原的方法包括电化学法、光催化法以及热催化法(简称传统催化法)等。电化学法一般在溶液相中进行CO2还原反应，该法的基础研究是研究热点之一。由于CO2在溶液中的溶解度较低，CO2电化学法还原反应的产率极低，目前较难实现CO2转化的量产化。光催化还原CO2反应基本原理是，光生载流子(电子)、质子与CO2耦合使其加氢还原合成燃料。但由于太阳能能量密度低(1kW/m2)，该技术很难大幅度提高产率。
传统催化法技术相对成熟，易实现大规模生产。然而现有催化剂存在使用不便、催化效果不佳的问题。该法一般在高温高压条件下，在Zn、Cu氧化物催化剂作用下使CO2加氢还原合成燃料[Prospects of CO2 utilization via direct heterogeneouselectrochemical reduction.J.Phys.Chem.Lett.,2010,1,3451.]。Cu基催化剂在反应前需经H2还原处理，目标反应后需空气钝化处理，致其使用不便。 Pd基(Pd/Al2O3、Pd/CeO2)和Ni基(Ni/CeO2)催化剂在低温下(260-400℃) 对CO选择性不高，有副产物甲烷生成(Theeffects of rare earth oxides on the reverse water-gas shift reaction onpalladium/alumina.Catal.Lett.,1994,28,313.； Reverse water gas shift reactionover Co-precipitated Ni-CeO2 catalysts.J.Rare Earth.,2008,26,66.)。贵金属Pt基(Pt-Co/MCF-17)催化剂在低温(300℃)下， CO选择性接近99％，CO2转化率低至5％(CO2hydrogenation studies on Co and CoPt bimetallic nanoparticles under reactionconditions using TEM,XPS and NEXAFS.Top.Catal.2011,54,778.)。Pd基(Pd-In/SiO2)催化剂上的CO选择性可接近100％，其起始活性温度较高在450℃以上(Effect of PdInbimetallic particle formation on CO2 reduction over the Pd-In/SiO2catalyst.Chem.Eng.Sci.2015, 135,193.)。因此，对于Cu基催化剂而言，目标反应前的预处理和目标反应后的后处理过程造成使用不便。在较低温度下(260-400℃)，以上典型Ni基催化剂对CO选择性不高且有副产物产生。贵金属Pt基催化剂对CO选择性可接近99％，但活性不高。贵金属Pd基催化剂低温下选择性不高，或其起始活性温度较高(450 ℃以上)。
在20世纪80年代催化领域的一项重大科学发现是纳米Au粒子对许多化学反应具有非凡的选择催化作用。纳米金催化剂对水汽变换反应具有良好的催化作用。可推测，纳米金催化剂对CO2加氢还原制CO反应(前者的逆反应，即逆水汽变换反应)也具有一定的催化活性，且鲜有研究报道。虽有文献报道纳米金催化剂在目标反应中的应用，而其在高压条件下，H2/CO2摩尔比(表示H2的反应过量系数)较高，即H2使用量相对较大，如此从节能角度考虑是不经济的。在 H2/CO2摩尔比为2，400℃，110psi的条件下，沉积沉淀法制备的Au/CeO2、Au/TiO2催化剂上CO2转化率分别仅为3.8％、6.7％(Plasmon-enhanced reverse water gasshift reaction over oxide supported Au catalysts.Catal.Sci.Technol.2015,5,2590.)。在H2/CO2摩尔比为4，400℃，9.5bar条件下，Au/CeO2催化剂上反应的CO2转化率仅为10％，且有甲烷、甲醇等副产物生成(Catalytic and photocatalytic reactions of H2+CO2 on supported Au catalysts.Appl.Catal.A-Gen.2015,506,85.)。
在表面化学催化领域中，对CO以及其它一些反应而言，Au催化作用的主要特征之一是催化能力(或活性)强烈地依赖于其粒径。金属催化剂的表面结构中的活性位点对反应活性有显著影响，边缘或角落位点比台阶位点的活性要高 [Active and selectiveconversion of CO2 to CO on ultrathin Au nanowires.J.Am. Chem.Soc.2014,136,16132；Size-dependent electrocatalytic reduction of CO2 over Pdnanoparticles.2015,137,4288.]。低温等离子改性方法可制备颗粒粒径较小的 Au催化剂[Atmospheric-pressure O2 plasma treatment of Au/TiO2catalysts for COoxidation.Catal.Today,2015,256,142.]，其表面可产生富含相对于台阶位点更高活性的边缘位点、角落位点。相对于高温热化学还原方法，低温等离子改性方法可使金属催化剂表面的台阶位点部分转变为边缘位点、角落位点。
综上所述，现有CO2加氢还原制CO的方法存在使用不便，催化效果不佳，对CO选择性不高，CO2转化率低，有副产物，起始活性温度较高等问题。
发明内容：
为了克服现有现有技术上所存在的问题，本发明提供了一种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法。该方法是针对纳米金低温催化CO2加氢还原制CO反应，通过低温等离子改性方法，制备颗粒粒径较小的Au催化剂(Au催化能力强烈地依赖于其粒径)，且其表面可产生富含相对于台阶位点更高活性的边缘位点、角落位点。相对于高温热化学还原方法，低温等离子改性方法可使金属催化剂表面的台阶位点部分转变为边缘位点、角落位点，使得纳米金催化剂活性变高。
本发明提出了一种用纳米金低温催化CO2加氢还原制CO的方法，该方法首先利用低温等离子体改性处理制备纳米金催化剂，然后将其以固定床形式装填于管式反应器中，最后在一定温度下，CO2和H2混合气以一定的H2/CO2摩尔比，以一定空速流经纳米金催化剂，将CO2还原为CO，H2氧化为H2O。
具体方法如下：
一种用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法，催化剂活性组分Au的担载量为0.1-60wt.％，配置Au前驱体溶液，将配置的Au前驱体溶液浸渍在载体表面；再对其进行干燥处理；之后进行低温等离子体改性处理，得到所述的纳米金催化剂。
所述的载体可以为金属氧化物CeO2、TiO2、SiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3、Al2O3中的一种或几种，或者纳米碳球、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、多孔纳米碳气凝胶等碳材料中的一种或几种。
将上述方法制备得到的纳米金催化剂用于催化CO2加氢还原制CO，在反应温度200℃～550℃下，将H2/CO2摩尔比为1～4的CO2和H2混合气以1000～50000 mL/(h·gcat)空速流经纳米金催化剂床层。
本发明的用于催化CO2加氢还原制CO的纳米金催化剂的制备方法及其应用，其有益效果是，该方法具有催化剂使用简单、CO2转化率高、产物CO选择性高且可在常压、较低温度、较少H2使用量(较低H2反应过量系数)条件下运行，利于节能经济的特点。本发明可实现CO2的有效转化和利用及其量产化，其产物CO可作为中间物进一步合成甲醇、烃类等附加值高的燃料和化学品。
具体实施方式：
实施例1：
步骤一(浸渍)，采用改性的浸渍法，根据1g催化剂的3wt％Au含量计算值，将1.6mL浓度为9.71×10-2mol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97g CeO2载体中，并充分搅拌后，在室温下避光静置12h。然后用氨水(60mL，0.07M，pH＝11)和去离子水洗涤。最后将样品置于烘箱中，在 80℃下干燥8h，得到新鲜的Au/CeO2粉体。
步骤二(低温等离子体改性)，取0.15g Au/CeO2粉体置入介质阻挡放电 (DBD)等离子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/CeO2催化剂。
步骤三(反应性能评价)，取1g Au/CeO2催化剂，装填于内径为7.5mm的石英管反应器中。然后按照下述方法进行：
a.在500℃，60mL/minN2条件下，预处理Au/CeO2催化剂2h；
b.在400℃温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/CO2摩尔比为1，空速为6000mL/(h·gcat)，常压。
对石英管反应器出口的气体进行检测，实验结果如表1所示。CO2的转化率为20.7％，接近其热力学平衡转化率22.4％，CO的选择性接近100％。
实施例2：
步骤一(浸渍)，采用改性的浸渍法，根据1g催化剂的3wt％Au含量计算值，将1.6mL浓度为9.71×10-2mol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97g CeO2载体中，并充分搅拌后，在室温下避光静置12h。然后用氨水(60mL，0.07M，pH＝11)和去离子水洗涤。最后将样品置于烘箱中，在80℃下干燥8h，得到新鲜的Au/CeO2粉体。
步骤二(低温等离子体改性)，取0.15g Au/CeO2粉体置入介质阻挡放电 (DBD)等离子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/CeO2催化剂。
步骤三(反应性能评价)，取1gAu/CeO2催化剂，装填于内径为7.5mm的石英管反应器中。然后按照下述方法进行：
a.在500℃，60mL/minN2条件下，预处理Au/CeO2催化剂2h；
b.在400℃温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/CO2摩尔比为1，空速为24000mL/(h·gcat)，常压。
对石英管反应器出口的气体进行检测，实验结果如表1所示。CO2的转化率为10.7％，CO的选择性接近100％。
实施例3：
步骤一(浸渍)：采用改性的浸渍法，根据1g催化剂的3wt％Au含量的计算值，将1.6mL浓度为9.71×10-2mol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97gP25(TiO2粉体)中，并充分搅拌后，在室温下避光静置过夜。然后用氨水(60mL，0.07M，pH＝11)和去离子水洗涤。最后将样品置于烘箱中，在80℃下干燥8h，得到新鲜的Au/TiO2粉体。
步骤二(低温等离子体改性)，取0.15g Au/TiO2粉体置入介质阻挡放电 (DBD)等离子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/TiO2催化剂。
步骤三(反应性能评价)，取1g Au/TiO2催化剂，装填于内径为7.5mm的石英管反应器中。然后按照下述方法进行：
a.在500℃，60mL/min N2条件下，预处理Au/TiO2催化剂2h；
b.在400℃温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/CO2摩尔比为1，空速为12000mL/(h·gcat)，常压。
对石英管反应器出口的气体进行检测，实验结果如表1所示。CO2的转化率为16％，CO的选择性接近100％。
实施例4：
步骤一(浸渍)：采用改性的浸渍法，根据1g催化剂的0.1wt％Au含量的计算值，将1.6mL浓度为9.71×10-2mol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97gP25(TiO2粉体)中，并充分搅拌后，在室温下避光静置过夜。然后用氨水(60mL，0.07M，pH＝11)和去离子水洗涤。最后将样品置于烘箱中，在80℃下干燥8h，得到新鲜的Au/TiO2粉体。
步骤二(低温等离子体改性)，取0.15g Au/TiO2粉体置入介质阻挡放电 (DBD)等离子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/TiO2催化剂。
步骤三(反应性能评价)，取1g Au/TiO2催化剂，装填于内径为7.5mm的石英管反应器中。然后按照下述方法进行：
a.在500℃，60mL/min N2条件下，预处理Au/TiO2催化剂2h；
b.在400℃温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/CO2摩尔比为1，空速为12000mL/(h·gcat)，常压。
实施例5：
步骤一(浸渍)：采用改性的浸渍法，根据1g催化剂的60wt％Au含量的计算值，将1.6mL浓度为9.71×10-2mol/L的HAuCl4水溶液与0.6mL的去离子水混合后，加入到0.97gP25(TiO2粉体)中，并充分搅拌后，在室温下避光静置过夜。然后用氨水(60mL，0.07M，pH＝11)和去离子水洗涤。最后将样品置于烘箱中，在80℃下干燥8h，得到新鲜的Au/TiO2粉体。
步骤二(低温等离子体改性)，取0.15g Au/TiO2粉体置入介质阻挡放电 (DBD)等离子体反应器，进行O2等离子体处理。等离子体电源频率为2kHz，输入功率为7W。根据电压放电Lissajous图计算放电功率为2.6W，放电30min。收集的粉末即纳米Au/TiO2催化剂。
步骤三(反应性能评价)，取1g Au/TiO2催化剂，装填于内径为7.5mm的石英管反应器中。然后按照下述方法进行：
a.在500℃，60mL/min N2条件下，预处理Au/TiO2催化剂2h；
b.在400℃温度下，使CO2和H2的混合气流经催化剂床层，H2/CO2摩尔比为1，空速为12000mL/(h·gcat)，常压。
表1.实施例1和2中Au/CeO2及实施例3中的Au/TiO2催化剂的CO2加氢还原制 CO反应参数和性能数据
Claims (6)
1.一种纳米金催化剂催化CO2加氢还原制备CO的方法，其特征在于，首先制备纳米金催化剂：催化剂活性组分Au的担载量为0.1- 60wt.%，配置Au前驱体溶液，将配置的Au前驱体溶液浸渍在载体表面；再对其进行干燥处理；之后进行低温等离子体改性处理，得到所述的纳米金催化剂；最后进行催化CO2加氢还原制备CO：在反应温度200oC~550oC下，将H2/CO2摩尔比为1的CO2和H2混合气以1000~50000 mL/(h∙gcat)空速流经纳米金催化剂床层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体为金属氧化物或碳材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为高比表面的CeO2、TiO2、ZnO、ZrO2、Fe2O3、Al2O3中的一种或几种；所述碳材料为纳米碳球、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、多孔纳米碳气凝胶中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂活性组分Au的担载量为3wt.%。
5.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述的反应温度为300oC~500oC。
6.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述的CO2和H2混合气以6000~24000 mL/(h∙gcat)空速流经纳米金催化剂床层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610379074.XA CN106040237B (zh) | 2016-05-31 | 2016-05-31 | 一种用于催化co2加氢还原制co的纳米金催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610379074.XA CN106040237B (zh) | 2016-05-31 | 2016-05-31 | 一种用于催化co2加氢还原制co的纳米金催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106040237A CN106040237A (zh) | 2016-10-26 |
| CN106040237B true CN106040237B (zh) | 2019-04-09 |
Family
ID=57172440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610379074.XA Expired - Fee Related CN106040237B (zh) | 2016-05-31 | 2016-05-31 | 一种用于催化co2加氢还原制co的纳米金催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106040237B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111097473B (zh) * | 2018-10-26 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固体催化剂及其制备方法和应用 |
| CN110066979B (zh) * | 2019-05-27 | 2021-08-06 | 国家纳米科学中心 | 一种提高金纳米颗粒薄膜电催化还原co2性能的方法及其产品 |
| CN110152735B (zh) * | 2019-06-20 | 2022-04-12 | 北京机械设备研究所 | 一种二氧化碳还原催化剂、制备方法及还原反应方法 |
| CN114515572B (zh) * | 2020-11-19 | 2024-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于直接合成过氧化氢的金催化剂及制备方法和应用 |
| CN113083296B (zh) * | 2021-03-31 | 2023-07-25 | 浙江工商大学 | 一种与非热等离子体协同的用于二氧化碳加氢还原的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114644337B (zh) * | 2022-03-11 | 2023-06-02 | 电子科技大学 | 一种等离子体诱导高效催化碳纳米管阵列的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103933978B (zh) * | 2014-04-10 | 2015-12-30 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-05-31 CN CN201610379074.XA patent/CN106040237B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Low-temperature water-gas shift reaction over gold deposited on TiO2;Hiroaki Sakurai et al.;《Chem. Commun.》;19970101;271-272 |
| Preparation of Supported Gold Nanoparticles by a Modified Incipient Wetness Impregnation Method;Laurent Delannoy et al.;《J. Phys. Chem. B》;20061017;第110卷;22471-22478 |
| Reduction of Supported Noble-Metal Ions Using Glow Discharge Plasma;Ji-Jun Zou et al.;《Langmuir》;20061117;第22卷;11388-11394 |
| 等离子体处理气氛对纳米金催化剂活性和稳定性的影响;张硕等;《第十六届全国等离子体科学技术会议暨第一届全国等离子体医学研讨会》;20130818;269 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106040237A (zh) | 2016-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106040237B (zh) | 一种用于催化co2加氢还原制co的纳米金催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN108126695B (zh) | 一种功能化碳纳米管负载钯纳米催化剂及其制备和应用 | |
| CN108823596B (zh) | 气体扩散电极及其制备方法以及在二氧化碳电化学还原中的应用 | |
| CN107128875B (zh) | 一种制氢催化体系、包含所述催化体系的制氢体系及其用途 | |
| CN113058595A (zh) | 一种Ru基氨分解制氢催化剂及其制备方法 | |
| CN104998649B (zh) | 核壳结构镍基甲烷干重整催化剂的制备方法 | |
| CN109908903A (zh) | 一种高比表面积木质素基活性炭为载体的镍基催化剂及其制备与应用 | |
| CN113209976B (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应 | |
| CN109731579A (zh) | 一种镍负载的介孔氧化镧催化剂及其制备方法 | |
| JP2019155227A (ja) | Ｃｏ２メタン化触媒及びこれを用いた二酸化炭素の還元方法 | |
| CN110302799B (zh) | 电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法 | |
| CN112993285A (zh) | 一种优先氧化富氢气中co的催化剂及其制备方法与应用 | |
| Lu et al. | Defect engineering of electrocatalysts for organic synthesis | |
| CN108786875B (zh) | 一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法 | |
| CN110586064B (zh) | 一种锂掺杂氧化锆负载氧化铟催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102780011A (zh) | 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 | |
| CN107011150A (zh) | 一种温和条件下葡萄糖催化脱氢制葡萄糖酸/葡萄糖酸盐和氢气的方法 | |
| CN108927133B (zh) | 一种二甲醚水蒸气重整催化剂及其制氢方法 | |
| CN110721685A (zh) | 一种复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| JP3885139B2 (ja) | エタノール水蒸気改質触媒、その製造方法及び水素の製造方法 | |
| CN114082420B (zh) | 一种深度脱除co的催化剂及其制备方法 | |
| CN114308056B (zh) | 乙酸自热重整制氢用钐锰莫来石型镍基催化剂 | |
| CN109126791A (zh) | 一种Cu(II)-mTiO2负载型光催化剂及其制备和应用 | |
| CN113019394B (zh) | 氨分解制氢Ni-Pt/CeO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| TWI403459B (zh) | 低溫製氫製程 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190409 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |