CN111097473B - 一种固体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于14C检测领域，公开了一种固体催化剂及其制备方法和应用。以固体催化剂的总重量计，该固体催化剂包括：VIII族金属纳米颗粒1‑40wt％，吸附剂60‑98wt％和无碳研磨助剂1‑20wt％，各组分重量百分含量之和为100wt％。本发明的催化剂催化还原二氧化碳气体的效果好，石墨产率高，能够高效地解决样品含碳量很低或样品总量较少时，产生二氧化碳总量少的问题；该催化剂本身不含有任何形式的碳元素，不会对生成的石墨产物造成污染，不影响测量结果。
Description
技术领域
本发明涉及14C检测领域，更具体地，涉及一种固体催化剂及其制备方法，以及该固体催化剂在加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理中的应用。
背景技术
14C是碳元素的一种重要的放射性同位素，广泛存在于各类生物体、环境样品和有机、高分子产品中。对14C的测量在考古、地质、气象、医药、生物、材料、能源等领域都有着重要的意义。现有的可用于测定14C含量的方法有比例闪烁法(PSM)、β电离(BI)和加速质谱(AMS)法。其中比例闪烁法需要将样品中的C转化为苯系物再进行检测，所需样品量大，转化后的苯系物形成二次污染，且灵敏度低，耗时长，需要好几个小时才能测试到衰变数值。β电离法则需要好几天的时间才能完成测量。而上述方法中，加速器质谱AMS法具有最高的灵敏度和准确度，并且具有较高的自动化，测量样品速度非常快，是各相关国际标准中首先推荐的方法。
由于大多数AMS仪器要求使用石墨碳作为加速器的离子源，因此在使用AMS进行14C测定前，需要对待测样品进行石墨化前处理。经处理，将样品中的碳元素转化为石墨的形式后，方可将其压入AMS的铝制阴极靶中进行测试。一般含碳(碳酸盐除外)样品石墨化的步骤包括抽真空、氧化、催化还原等步骤。可简要概括为：首先将样品容器中的空气全部抽出，样品在真空环境下，其中的碳元素和预先与样品混合好的氧化剂反应，转化为二氧化碳气体。反应完成后，全部二氧化碳气体被抽至另一个预先装有催化剂的容器中，通入氢气或预先加入可产生氢气试剂。在催化剂表面，二氧化碳被还原为石墨。该过程中可以通过人工分步操作完成，亦可通过自动化设备完成。石墨的产量正相关于原始样品中碳元素含量，同时还受到氧化剂、还原催化剂性能等因素的影响。由于材料本征属性、样品珍稀程度等原因所限，实际制备样品中往往会遇到样品碳元素含量过低，或样品总量很少等问题，而一种在石墨化前处理的还原过程中，能够高效地、彻底地将样品氧化得到的二氧化碳气体转化为石墨碳的催化剂，可以极大地缓解或根本解决上述问题。
目前，用于AMS测量中样品石墨化前处理二氧化碳还原的催化剂主要有铁粉、钴粉。由文献中所报道的各类反应实例可知，上述传统的催化剂将样品氧化得到的二氧化碳转化为石墨的效率均不甚理想，石墨产率比较低，不适用于处理少量样品，或碳元素含量低的材料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种应用于加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理二氧化碳还原的催化剂及其制备方法。该催化剂可以在氢气或可产生氢气的物质的共同作用下，将样品氧化所得的二氧化碳转化为石墨，其石墨产率高，且不含有可能污染样品或干扰后续测试的物质，还原操作简便。本发明为AMS中样品石墨化前处理提供了一种更加高效和可靠的选择。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种固体催化剂，以固体催化剂的总重量计，该固体催化剂包括：VIII族金属纳米颗粒1-40wt％，吸附剂60-98wt％和无碳研磨助剂1-20wt％，各组分重量百分含量之和为100wt％；
其中，所述VIII族金属纳米颗粒的含量优选为1-15wt％，进一步优选为1-10wt％；所述无碳研磨助剂的含量优选为5-20wt％，进一步优选为10-20wt％。
本发明的第二方面提供上述固体催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)将VIII族金属可溶性前体的溶液与吸附剂混合，分散均匀，得到混合体系；
(2)去除所述混合体系中的液相、焙烧，得到处理后的固体；
(3)将所述处理后的固体与氢气进行接触反应，得到还原后的固体；
(4)将所述还原后的固体和无碳研磨助剂共研磨，得到所述固体催化剂。
本发明的第三方面提供上述固体催化剂在加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理中的应用。
本发明的催化剂具有以下优点：
1)催化还原二氧化碳气体的效果好，石墨产率高，能够高效地解决样品含碳量很低，或样品总量较少时，产生二氧化碳总量少的问题；
2)催化剂本身不含有任何形式的碳元素，不会对生成的石墨产物造成污染，不影响测量结果；
3)使用方便，只需提前置于套层试管中还原剂放置位置，连接入常规石墨化制备系统即可，无需对系统进行改造；
4)可以与还原后附着于催化剂表面的石墨共同压入加速器质谱仪的铝靶中进行测试，不影响引出电流的强度；
5)常态下化学性质比较稳定，可长时间储存。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1示出了二氧化碳石墨化处理实验仪器的结构示意图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明的第一方面提供一种固体催化剂，以固体催化剂的总重量计，该固体催化剂包括：VIII族金属纳米颗粒1-40wt％，吸附剂60-98wt％和无碳研磨助剂1-20wt％，各组分重量百分含量之和为100wt％；
其中，所述VIII族金属纳米颗粒的含量优选为1-15wt％，进一步优选为1-10wt％；所述无碳研磨助剂的含量优选为5-20wt％，进一步优选为10-20wt％。
发明人研究发现：催化还原过程均发生在催化剂表面，二氧化碳分子和氢气分子首先需要在表面发生吸附和解离，而后再进行还原反应，生成石墨碳和水分子。基于上述原因，传统的金属粉末催化剂由于比表面积较低，制约了气体分子的吸附和解离的过程，进而制约了其催化还原的效率。基于此，本发明通过吸附剂的加入以提供大的吸附面积，在浸渍过程中，VIII族金属离子可以均匀地吸附于吸附剂的表面和孔道中。吸附后的VIII族金属离子经氢气还原后，得到的VIII族金属纳米颗粒亦均匀地沉积并分布于吸附剂的表面，由于该金属纳米颗粒具有较小的粒径，较大的比表面积，能够暴露出更多的催化活性位点，故可以更有效地吸附氢气与二氧化碳分子，并催化二者在其表面发生解离和还原反应，从而提升还原剂的石墨产率，且能够有效地处理当样品量较少时，所产生的少量二氧化碳气体。无碳研磨助剂可在不引入污染碳的前提下，提高本发明的制备效率和各组分间的混合程度，同时进一步降低催化剂的颗粒度，改进气体分子在催化剂颗粒之间的传质和扩散，从而优化催化剂的使用效果。
根据本发明，优选地，所述VIII族金属纳米颗粒中的VIII族金属为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd和Pt中的至少一种，优选为Fe、Co和Pt中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述VIII族金属纳米颗粒的平均粒径为5-500nm，优选为20-100nm，进一步优选为50-100nm。
根据本发明，优选地，所述吸附剂为硅铝酸盐类吸附剂和/或活性氧化铝；本发明中的硅铝酸盐类吸附剂可以为任何适合本发明的硅铝酸盐类吸附剂，例如硅藻土。
根据本发明，优选地，所述无碳研磨助剂为水滑石、氮化硼、氮化硅和二氧化硅中的至少一种。
本发明的第二方面提供上述固体催化剂的制备方法，该制备方法包括：
(1)将VIII族金属可溶性前体的溶液与吸附剂混合，分散均匀，得到混合体系；
(2)去除所述混合体系中的液相、焙烧，得到处理后的固体；
(3)将所述处理后的固体与氢气进行接触反应，得到还原后的固体；
(4)将所述还原后的固体和无碳研磨助剂共研磨，得到所述固体催化剂。
本发明中，VIII族金属可溶性前体的溶液中的溶剂可以为任何适合可溶解VIII族金属前体的溶剂，例如水、乙醇等。
根据本发明，优选地，步骤(2)中所述焙烧的温度为100-800℃；步骤(3)中所述接触反应的温度为100-600℃、时间为2-6h。
本发明中，控制接触反应的温度为100-600℃，有助于控制金属颗粒的粒径，防止由于吸附剂表面金属氧化物的液体流动过大，造成团聚，影响金属颗粒的粒径和分散性。
本发明中，去除混合体系中的水相的方法可以采用本领域任何常规的去除方式，例如干燥或过滤，优选采用过滤方式去除水相；当采用过滤方式时，优选地，当VIII族金属在吸附剂上的负载量不足时，则重复上述步骤(1)和(2)，以使吸附剂负载有足够的VIII族金属。
本发明中，为了使反应操作更加安全，优选地，步骤(3)中，与氢气进行的接触反应包括：先通入氮气以排空空气，然后将氮气流更换为氢气流，并排净氮气，将处理后的固体与氢气进行接触反应，反应结束，冷却后，将氢气流更换为氮气流，并排净氢气，得到还原后的固体。
根据本发明，优选地，所述VIII族金属可溶性前体为VIII族金属可溶性盐和/或VIII族金属酸。所述VIII族金属可溶性盐例如可以为VIII族金属的硝酸盐，所述VIII族金属酸例如可以为氯铂酸。
本发明的第三方面提供上述固体催化剂在加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理中的应用。
具体地，样品的石墨化前处理的步骤包括：将样品中的碳元素先转化为二氧化碳气体，然后与氢气发生还原反应，生成石墨；本发明的催化剂可用于上述二氧化碳的还原反应中。
通过以下实施例进一步说明本发明：
(1)以下各实施例和对比例所用的二氧化碳石墨化处理实验方法及所用仪器如下：
二氧化碳石墨化处理实验仪器结构如图1所示，该仪器内部可抽真空，在-100℃～600℃条件下具有良好的密封性。
二氧化碳石墨化处理实验方法为：在25℃环境下，将催化剂提前置于石英加热管内的小托碟中，关闭H2和CO2气路，打开两通阀和真空阀，将体系抽真空；依次打开CO2气路和H2气路，根据压力表的示数，调整气量，使得两种气体以体积比(分压比)1：3引入体系内；关闭H2和CO2气路、两通阀和真空阀，将干冰冷阱部分浸入干冰中，以吸收还原反应生成的水；将石英加热管置于加热套管中，于指定温度和加热时间进行加热处理；反应结束并冷却后，将真空阀打开，继续抽真空一段时间后放空。
(2)以下各实施例和对比例所用的催化还原效果评价方法及所用仪器如下：
催化还原反应过程结束后，取下催化剂及小托碟，干燥称重，其质量记为m，单位为克，反应前称量的干燥催化剂及小托碟的质量记为m0，单位为克。实验仪器两通阀和真空阀之间部分的体积为V，单位为升，由压力表读出的，反应前通入CO2时的压强为p，单位为千帕。
催化效果以石墨产率(Y)为评价依据，其意义为还原反应所产生的石墨质量占初始被密封在反应体系中的CO2中所含碳元素质量的比例。在催化还原效果评价的二氧化碳石墨化处理实验中，石墨产率可以通过公式(1)计算：
式中：
m——催化还原反应结束后干燥的催化剂及小托碟的总质量，g；
m0——反应前干燥的催化剂及小托碟的总质量，g；
R——理想气体常数，8.314kPa·L·mol-1·K-1；
298.15——通入二氧化碳时的温度，K；
p——二氧化碳在反应体系中的初始分压，kPa；
V——实验仪器两通阀和真空阀之间部分的体积；
44.01——二氧化碳的摩尔质量，g·mol-1。
评价实验所用仪器为：
电子天平，梅特勒AE200型电子天平；
气压表，上海自动化仪表股份有限公司YB-150A型精密压力表。
(3)以下各实施例制备的催化剂中金属颗粒的平均粒径的测量方法为：由透射电镜拍摄的照片中选定视野内全部金属粒子粒径(约150个)统计平均得到。
实施例1
1)称取7.2gFe(NO3)3·9H2O(分析纯)，加入适量去离子水溶解；
2)称取10g硅藻土，加入步骤1)中得到的溶液中，超声处理使其形成分散体系，搅拌过夜；
3)保持搅拌状态下，缓慢蒸干步骤2)中得到的混合悬浊体系，收集蒸干后剩余的固体，将固体转移至瓷舟中，置于马弗炉内，200℃焙烧3h；
4)将步骤3)中焙烧过的固体连同瓷舟转移至管式炉中，将加热管通入氮气，待容器中空气排净后，将氮气流更换为氢气，并排净氮气，将体系加热至250℃，保持2h；待冷却后，将氢气流更换为氮气，并排净氢气，取出还原处理后的固体；
5)称取粉体氮化硅2g，与步骤4)中得到的固体混合，在玛瑙研钵中研磨至呈均匀灰黑色细粉状，即得到催化剂，该催化剂中Fe纳米颗粒的平均粒径为78nm；该催化剂中，Fe金属纳米颗粒的含量为5.9wt％，硅藻土的含量为77.8wt％，氮化硅的含量为16.3wt％，以催化剂的总重量计；
6)称取催化剂0.05g，置于上述二氧化碳石墨化处理实验仪器的小托碟中，搭建连接整套实验仪器，打开两通阀和真空阀，将体系抽真空；打开CO2气路，通入CO2至压力表显示0.020MPa，关闭CO2气路，将干冰冷阱部分浸入液氮中，凝华CO2气体；打开H2气路，通入H2至压力表显示0.060MPa，关闭H2气路。
将干冰冷阱部分置于放有干冰的保温杯或杜瓦瓶中，用加热套管将石英加热管加热至550℃，并保持5小时。按照上述催化还原效果评价方法：取下催化剂及小托碟，干燥称重，计算石墨产率。
实施例2
1)称取0.5g氯铂酸(分析纯，铂含量38％)，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解；
2)称取10gγ-氧化铝，加入步骤1)中得到的溶液中，超声处理使其形成分散体系，搅拌过夜；
3)对步骤2)中得到的混合悬浊体系进行过滤，收集固体；
4)称取0.5g氯铂酸(分析纯，铂含量38％)，加入适量去离子水，搅拌至完全溶解；
5)将步骤3)中得到的固体加入步骤4)中得到的溶液中，超声处理使其形成分散体系，搅拌过夜；
6)对步骤5)中得到的混合悬浊体系进行过滤，收集固体；将固体转移至瓷舟中，置于马弗炉内，250℃焙烧2h；
7)将步骤6)中焙烧过的固体连同瓷舟转移至管式炉中，将加热管通入氮气，待容器中空气排净后，将氮气流更换为氢气，并排净氮气，将体系加热至300℃，保持3h。待冷却后，将氢气流更换为氮气，并排净氢气，取出还原处理后的固体；
8)称取粉体氮化硅2g，与步骤7)中得到的固体混合，在玛瑙研钵中研磨至呈均匀灰黑色细粉状，即得到催化剂，该催化剂中Pt纳米颗粒的平均粒径为95nm；该催化剂中，Pt金属纳米颗粒的含量为3.1wt％，γ-氧化铝的含量为79.1wt％，氮化硅的含量为17.8wt％，以催化剂的总重量计；
9)称取催化剂0.05g，置于上述二氧化碳石墨化处理实验仪器的小托碟中，搭建连接整套实验仪器，打开两通阀和真空阀，将体系抽真空；打开CO2气路，通入CO2至压力表显示0.020MPa，关闭CO2气路，将干冰冷阱部分浸入液氮中，凝华CO2气体；打开H2气路，通入H2至压力表显示0.060MPa，关闭H2气路。
将干冰冷阱部分置于放有干冰的保温杯或杜瓦瓶中，用加热套管将石英加热管加热至550℃，并保持5小时。按照上述催化还原效果评价方法：取下催化剂及小托碟，干燥称重，计算石墨产率。
对比例1
称取铁粉(分析纯，200目)0.05g，置于上述二氧化碳石墨化处理实验仪器的小托碟中，搭建连接整套实验仪器，打开两通阀和真空阀，将体系抽真空；打开CO2气路，通入CO2至压力表显示0.020MPa，关闭CO2气路，将干冰冷阱部分浸入液氮中，凝华CO2气体；打开H2气路，通入H2至压力表显示0.060MPa，关闭H2气路。
将干冰冷阱部分置于放有干冰的保温杯或杜瓦瓶中，用加热套管将石英加热管加热至550℃，并保持5小时。按照上述催化还原效果评价方法：取下催化剂及小托碟，干燥称重，计算石墨产率。
测试例1
实施例1-2和对比例1的催化剂的催化还原效果评价所测得的数据见表1。
表1实施例及对比例催化效果评价结果
| 序号 | 石墨产率(wt％) |
| 实施例1 | 79 |
| 实施例2 | 85 |
| 对比例1 | 42 |
由表1可知，本发明的应用于加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理二氧化碳还原的催化剂能够使得测试试样所产生的二氧化碳被还原，且还原石墨产率优于常见于文献报道的铁催化剂。由此可知，本发明提供了一种性能良好的应用于加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理二氧化碳还原的催化剂及其制备方法，与传统催化剂相比具有催化效果好，石墨产率高，值得推广。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (17)
1.一种在加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理中应用的固体催化剂，其特征在于，以固体催化剂的总重量计，该固体催化剂包括：VIII族金属纳米颗粒1-40wt%，吸附剂60-98wt%和无碳研磨助剂1-20wt%，各组分重量百分含量之和为100wt%。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中，所述VIII族金属纳米颗粒的含量为1-15wt%；所述无碳研磨助剂的含量为5-20wt%。
3.根据权利要求2所述的固体催化剂，其中，所述VIII族金属纳米颗粒的含量为1-10wt%；所述无碳研磨助剂的含量为10-20wt%。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中，所述VIII族金属纳米颗粒中的VIII族金属为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd和Pt中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的固体催化剂，其中，所述VIII族金属纳米颗粒中的VIII族金属为Fe、Co和Pt中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中，所述VIII族金属纳米颗粒的平均粒径为5-500nm。
7.根据权利要求6所述的固体催化剂，其中，所述VIII族金属纳米颗粒的平均粒径为20-100nm。
8.根据权利要求7所述的固体催化剂，其中，所述VIII族金属纳米颗粒的平均粒径为50-100nm。
9.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中，所述吸附剂为硅铝酸盐类吸附剂和/或活性氧化铝。
10.根据权利要求9所述的固体催化剂，其中，所述硅铝酸盐类吸附剂为硅藻土。
11.根据权利要求1所述的固体催化剂，其中，所述无碳研磨助剂为水滑石、氮化硼、氮化硅和二氧化硅中的至少一种。
12.权利要求1-11中任意一项所述的固体催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
（1）将VIII族金属可溶性前体的溶液与吸附剂混合，分散均匀，得到混合体系；
（2）去除所述混合体系中的液相、焙烧，得到处理后的固体；
（3）将所述处理后的固体与氢气进行接触反应，得到还原后的固体；
（4）将所述还原后的固体和无碳研磨助剂共研磨，得到所述固体催化剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，步骤（2）中所述焙烧的温度为100-800℃；步骤（3）中所述接触反应的温度为100-600℃、时间为2-6h。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其中，去除所述混合体系中的液相的方法为过滤，所述制备方法还包括：当VIII族金属在吸附剂上的负载量不足时，重复步骤（1）和（2）。
15.根据权利要求12-14中任意一项所述的制备方法，其中，所述VIII族金属可溶性前体为VIII族金属可溶性盐和/或VIII族金属酸。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述VIII族金属可溶性盐为VIII族金属的硝酸盐，所述VIII族金属酸为氯铂酸。
17.权利要求1-11中任意一项所述的固体催化剂在加速器质谱仪14C测量中样品石墨化前处理中的应用。
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