JP6997832B2 - 改善された炭素供給源を使用する多孔質炭素材料の調製方法 - Google Patents

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Description

本発明は、改善された炭素供給源を使用する多孔質炭素材料の調製方法に関する。本発明は、さらに、多孔質炭素材料、この多孔質炭素材料を含むデバイス、多孔質炭素材料の調製のための改善された炭素供給源の使用、及び多孔質炭素材料の使用に関する。
多孔質炭素材料、とりわけ電気伝導率及び物質透過性の両方が同じ物質の中で必要とされる用途において使用するための多孔質炭素材料についての要求が存在している。そのような用途は、例えば、電極材料が固液界面で電荷担体と相互作用するイオン移動電池である。
先行技術で公知の多孔質炭素材料は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、ＦＣＣタール、コールタール、エチレン分解タール等の重質石油製品の不完全燃焼により製造され、少量は植物油から製造される。カーボンブラックの製造のためのこのようなプロセスは、例えば米国特許第０７，６５５，２０９Ｂ２号明細書に開示されている。多孔質炭素の応用例は、一般に、細孔構造の特性に基づく。公知の応用例は、電極材料を通るイオン及び電子の同時輸送が必要とされるリチウムイオン電池等における電極、高活性表面積及び細孔到達性（接触性）が必要とされる触媒、並びに燃料の輸送及び電気伝導率が必要とされる燃料電池である。
炭素を整形するための原板（ネガ）として作用する鋳型を使用する多孔質炭素材料の製造方法が先行技術において公知である。その方法では、炭素材料は、鋳型材料の構造によって実質的に予め決定されている細孔構造により特徴づけられる。この鋳型は、例えば酸化ケイ素から製造することができる。先行技術において公知の酸化ケイ素鋳型の製造方法は、いわゆるゾルゲルプロセスである。酸化ケイ素の調製に至るゾルゲル経路は、当業者にとっては周知である。例えば、ゾルゲルプロセスによりモノリシックなシリカ体を製造することは、米国特許第０６，５１４，４５４Ｂ１号明細書に記載されている。
固体鋳型を使用せずに多孔質炭素材料を調製する方法は、米国特許出願公開第２００５／２１４５３９Ａ１号明細書及び米国特許出願公開第２０１５／０２７４９２１Ａ１号明細書に記載されている。その方法では、焼成の前に長時間の重合工程が必要とされる。
特に、固体鋳型を用いずかつ短い重合工程の重合型プロセスによる、多孔質炭素材料の改善された製造方法を提供する必要が引き続いて存在する。また、改善された特性を有する多孔質炭素材料に対するニーズも存在する。
米国特許第０７，６５５，２０９Ｂ２号明細書 米国特許第０６，５１４，４５４Ｂ１号明細書 米国特許出願公開第２００５／２１４５３９Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２０１５／０２７４９２１Ａ１号明細書
全体として、先行技術から生じる不都合を少なくとも部分的に克服することが本発明の目的である。
継続時間が短縮された多孔質炭素材料の調製方法を提供することが本発明の目的である。
より少ない工程を含む多孔質炭素材料の調製方法を提供することが本発明の目的である。
改善された特性を有する多孔質炭素材料の調製方法を提供することが本発明の目的である。
マクロ細孔範囲のモード細孔サイズを有する多孔質炭素材料の調製方法を提供することが本発明の目的である。
５０ｎｍ超のモード細孔サイズを有する多孔質炭素材料の調製方法を提供することが本発明の目的である。
架橋剤を必要としない多孔質炭素材料の調製方法を提供することが本発明の目的である。
より環境にやさしい、多孔質炭素材料の調製方法を提供することが本発明の目的である。
より環境にやさしい多孔質炭素材料の調製方法を提供することが本発明の具体的な目的である。
長時間の混合工程を必要としない多孔質炭素材料の調製方法を提供することが本発明の具体的な目的である。
イオン輸送が改善された多孔質炭素材料の調製方法を提供することが本発明の具体的な目的である。
より低い不純物濃度を有する多孔質炭素の調製方法を提供することが本発明の目的である。
より高いカレンダー寿命を有するＬｉイオン電池を提供することが本発明の目的である。
より高いサイクル寿命を有するＬｉイオン電池を提供することが本発明の目的である。
欠陥率が低下したＬｉイオン電池を提供することが本発明の目的である。
上記の目的のうちの少なくとも１つを成し遂げることへの貢献は、独立請求項によってなされる。従属請求項は、同様に上述の目的のうちの少なくとも１つを解決するために作用する本発明の好ましい実施形態を提供する。
｜１｜ 多孔質炭素材料の調製方法であって、
ａ． 炭素供給源を準備する工程と、
ｂ． 両親媒性種を準備する工程と、
ｃ． 上記炭素供給源及び上記両親媒性種を接触させて、前駆体を得る工程と、
ｄ． 上記前駆体を加熱して、上記多孔質炭素材料を得る工程と
を備え、
上記炭素供給源は炭素供給源化合物を含み、上記炭素供給源化合物は、以下の
ｉ． １以上の結合ＯＨ基、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、より好ましくは４以上のＯＨ基を有する芳香環、
ｉｉ． エステル連結基、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、より好ましくは４以上のエステル基
を含む方法。
この実施形態の１つの態様では、上記芳香環は、第１ＯＨ基及び第２ＯＨ基を有し、この第１及び第２のＯＨ基は、上記芳香環において互いに隣接している。３以上のＯＨ基、好ましくは４以上のＯＨ基、最も好ましくはすべてのＯＨ基が、各々、別のＯＨ基に隣接していることが好ましい。
この実施形態の１つの態様では、上記炭素供給源化合物は、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、より好ましくは５以上の芳香環ｉ．を含む。
この実施形態の１つの態様では、上記ＯＨ基の１以上は、脱プロトン化形態で存在してもよい。
この実施形態の１つの態様では、上記炭素供給源化合物は、塩として、好ましくは有機アニオン及び金属カチオンを含む塩として存在する。
この実施形態の１つの態様では、上記芳香環ｉ．は６員環である。
この実施形態の１つの態様では、上記芳香環ｉ．は炭素環である。
この実施形態の１つの態様では、上記芳香環ｉ．は６員の炭素環である。
｜２｜ 上記芳香環ｉ．が６員環である実施形態｜１｜に記載の方法。この実施形態の１つの態様では、上記芳香環ｉ．は炭素環である。この実施形態の別の態様では、上記芳香環ｉ．は、炭素及び少なくとも１つの他の元素、好ましくはＰ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＢからなる群から選択される他の元素を含む複素環である。
｜３｜ 上記芳香環ｉ．が炭素環である実施形態｜１｜又は実施形態｜２｜に記載の方法。この実施形態の１つの態様では、芳香環ｉ．は５～２０の環員を有する。実施形態の別の態様では、芳香環ｉ．は、５、６、７、８、１０、１３、１４、１６又は１８の環員、好ましくは６、１０、１３、１４、１６又は１８、より好ましくは６又は１０、最も好ましくは６の環員を有する。
｜４｜ 上記炭素供給源化合物が、以下の特徴のうちの１以上を満たす実施形態｜１｜から実施形態｜３｜のいずれかに記載の方法。
ａ． ５００～４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１０００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは１５００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量、
ｂ． １２超、好ましくは１２～１００、より好ましくは１５～５０、より好ましくは２０～３５の、芳香族炭素環に結合されたヒドロキシル基の総数、
ｃ． １０００ｇ／ｍｏｌの分子量あたり５～７個の芳香族炭素環。
｜５｜ 上記炭素供給源化合物が、没食子酸構造単位若しくはエラグ酸構造単位、又はその両方を含む実施形態｜１｜から実施形態｜４｜のいずれかに記載の方法。
この実施形態の１つの態様では、上記炭素供給源化合物は、没食子酸構造単位、好ましくは２～１２個、より好ましくは５～１１個、最も好ましくは３～１０個の没食子酸構造単位を含む。上記炭素供給源化合物がエラグ酸を含有しないことが、この態様では好ましい。
この実施形態の１つの態様では、上記炭素供給源化合物は、エラグ酸構造単位、好ましくは２～１２個、より好ましくは５～１１個、最も好ましくは３～１０個のエラグ酸構造単位を含む。上記炭素供給源化合物が没食子酸を含有しないことが、この態様では好ましい。
この実施形態の１つの態様では、上記炭素供給源化合物は、エラグ酸構造単位及び没食子酸構造単位の両方を、合計で好ましくは２～１２個、より好ましくは５～１１個、最も好ましくは３～１０個のエラグ酸構造単位及び没食子酸構造単位を含む。
｜６｜ 上記炭素供給源がポリアルコール構造単位を含む実施形態｜１｜から実施形態｜５｜のいずれかに記載の方法。
この実施形態の１つの態様では、上記ポリアルコール構造単位は、２個以上、より好ましくは２～１０個、最も好ましくは４～７個の炭素原子を有する。
この実施形態の１つの態様では、上記ポリアルコール構造単位は、２個以上、より好ましくは２～１０個、より好ましくは３～７個、最も好ましくは４～６個のＯＨ基を有する。
この実施形態の１つの態様では、上記ポリアルコール構造単位は糖である。好ましい糖はグルコース及びキナ酸である。
｜７｜ 上記両親媒性種が化合物を含み、この化合物が、２以上のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、最も好ましくは２０以上のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む実施形態｜１｜から実施形態｜６｜のいずれかに記載の方法。これに関して、１０００という数のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を有する化合物が用いられてもよい。
この実施形態の１つの態様では、上記化合物は、少なくとも１つのエチレンオキシドに基づく部分及びエチレンオキシドとは異なる単量体に基づく少なくとも１つの部分を含むブロック共重合体である。
｜８｜ 上記第１両親媒性化合物が、上記第１両親媒性化合物の総重量に対して、２０重量％超、好ましくは４０重量％超、より好ましくは５０重量％超、最も好ましくは６０重量％超のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む実施形態｜１｜から実施形態｜７｜のいずれかに記載の方法。ある場合には、上記化合物は、最大９０重量％のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含んでもよい。この実施形態の１つの態様では、上記第１両親媒性化合物は、上記第１両親媒性種の総重量に対して、２０～９０重量％、好ましくは３０～８５重量％、より好ましくは４０～８０重量％、最も好ましくは４５～７５重量％のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む。
｜９｜ 上記炭素供給源及び上記両親媒性種が合わせて、上記前駆体の少なくとも９０重量％，好ましくは上記前駆体の少なくとも９５重量％、より好ましくは上記前駆体の少なくとも９９重量％である実施形態｜１｜から実施形態｜８｜のいずれかに記載の方法。最も好ましくは、上記前駆体は、上記炭素供給源及び上記両親媒性種だけの組み合わせである。
｜１０｜ 上記両親媒性種の重量による量に対する炭素供給源の重量による量の比が、５：１～１：１０の範囲、好ましくは３：１～１：５の範囲、より好ましくは２：１～１：３の範囲にある実施形態｜１｜から実施形態｜９｜のいずれかに記載の方法。
｜１１｜ 加熱工程ｄ．が、上記接触工程ｃ．から１時間以内、好ましくは２０分以内、より好ましくは１０分以内、より好ましくは１分以内に開始される実施形態｜１｜から実施形態｜１０｜のいずれかに記載の方法。
｜１２｜ 上記加熱工程ｄ．が、７００～３０００℃の範囲、好ましくは７２５～２８００℃の範囲、より好ましくは７５０～２５００℃の範囲の温度で実施される実施形態｜１｜から実施形態｜１１｜のいずれかに記載の方法。
｜１３｜ 実施形態｜１｜から実施形態｜１２｜のいずれかにより得ることができる多孔質炭素材料。当該多孔質炭素材料は、好ましくは、実施形態｜１４｜又は実施形態｜１５｜の特徴のうちの１以上を有する。
｜１４｜ ５０～２８０ｎｍの範囲、好ましくは６０～２７０ｎｍの範囲、より好ましくは７０～２６０ｎｍの範囲、好ましくは８０～２５０ｎｍの範囲、より好ましくは９０～２００ｎｍの範囲のモードを有する細孔直径分布を有する多孔質炭素材料。
実施形態｜１４｜の特徴は、好ましくは、上記方法の多孔質炭素材料及び上述の方法の実施形態のいずれかにより得ることができる多孔質炭素材料にも当てはまる。さらには、実施形態｜１４｜の特徴は、上記の多孔質炭素材料の実施形態及び方法の実施形態のいずれかの特徴と組み合わされる。これらの組み合わせの各々は、本発明の１つの態様を構成する。
｜１５｜ 以下の特徴のうちの少なくとも１つを有する多孔質炭素材料。
ａ． １０～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔について、０．４～２．８ｃｍ３／ｇの範囲、好ましくは０．６５～２ｃｍ３／ｇの範囲、より好ましくは０．７～１．７５ｃｍ３／ｇの範囲の総細孔容積、
ｂ． １０～１，０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは２０～１，０００ｍ２／ｇの範囲、また好ましくは２０～９００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは２５～８００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ全、
ｃ． ０～６５０ｍ２／ｇの範囲、好ましくは５～６００ｍ２／ｇの範囲、より５～５５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴミクロ、
ｄ． １．８～２．３ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは１．８３～２．２５ｇ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは１．８５～２．２ｇ／ｃｍ３の範囲の骨格密度、
ｅ． ３００ｎｍ～３００μｍの範囲、好ましくは４００ｎｍ～２００μｍの範囲、より好ましくは５００ｎｍ～１００μｍの範囲の一次粒子直径についてのｄ５０。
実施形態｜１５｜の特徴は、好ましくは、上記方法の多孔質炭素材料及び上述の方法の実施形態のいずれかにより得ることができる多孔質炭素材料にも当てはまる。さらには、実施形態｜１５｜の特徴は、上記の多孔質炭素材料の実施形態及び方法の実施形態のいずれの特徴とも組み合わされる。これらの組み合わせの各々は、本発明の１つの態様を構成する。
｜１６｜ 実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料を含むデバイス。好ましいデバイスは、コンデンサ及び電気化学セルである。好ましいコンデンサは、二重層コンデンサである。好ましい電気化学セルは、鉛蓄電池、燃料電池及びリチウムイオン電池である。
｜１７｜ 多孔質炭素材料の調製のための炭素供給源の使用であって、この炭素供給源は炭素供給源化合物を含み、この炭素供給源化合物は、以下の
ｉ． １以上の結合ＯＨ基を有する芳香環、
ｉｉ． エステル連結基
を含む使用。
この実施形態の炭素供給源は、好ましくは、方法の実施形態で導入された特徴を有する。
｜１８｜ 電気デバイスの特性を改善するための、実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料の使用。これに関して好ましい電気デバイスは、電気化学セル、コンデンサ、電極及び燃料電池である。
｜１９｜ 電気デバイスにおけるイオン輸送を改善するための実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料の使用。これに関して好ましい電気デバイスは、電気化学セル、コンデンサ、電極及び燃料電池である。
｜２０｜ リチウムイオン電池の電極の中のイオン拡散率を高めることにより電力密度を改善するための実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料の使用。
｜２１｜ リチウムイオン電池において電極厚さの増大を可能にすることによりエネルギー密度を改善するための実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料の使用。
｜２２｜ リチウムイオン電池において使用されるべき電極の乾燥時間を短縮するための実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料の使用。
｜２３｜ リチウムイオン電池における電極の電解質充填時間を短縮するための実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料の使用。
｜２４｜ コンデンサの電極の中のイオン拡散率を高めることにより電力密度を改善するための実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料の使用。
｜２５｜ コンデンサにおいて電極厚さの増大を可能にすることによりエネルギー密度を改善するための実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料の使用。
｜２６｜ 鉛蓄電池におけるサイクル寿命を改善するための実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料の使用。
｜２７｜ 鉛蓄電池における深放電容量を改善するための実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料の使用。
｜２８｜ 鉛蓄電池における動的電荷受容性を改善するための実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料の使用。
｜２９｜ 燃料電池におけるサイクル寿命を改善するための実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料の使用。
｜３０｜ リチウムイオン電池における電解質の低温電気伝導率を改善するための実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料の使用。
｜３１｜ 燃料電池における水輸送を改善するための実施形態｜１３｜から実施形態｜１５｜のいずれかに記載の多孔質炭素材料の使用。
図１は、多孔質炭素材料の調製方法の概略図を示す。 図２は、本発明に従って調製された材料の表面のＳＥＭ画像を示す。 図３は、本発明に従って調製された材料の切断面の表面のＳＥＭ画像を示す。 図４は、本発明に従って調製された材料の表面のＳＥＭ画像を示す。 図５は、比較例に従って調製された材料の表面のＳＥＭ画像を示す。 図６は、比較例に従って調製された材料の表面のＳＥＭ画像を示す。 図７は、本発明に従って調製された材料についての水銀ポロシメトリー進入曲線を示す。
本明細書全体にわたって、範囲の開示は、その範囲の両方の端点を含むと理解されたい。さらには、本明細書中の範囲の各開示は、１つの端点が除かれているか又は両方の端点が除かれている好ましい部分範囲も開示していると理解されたい。例えば、５～１０ｋｇの範囲の開示は、端点５ｋｇ及び１０ｋｇを含む範囲を開示していると理解される。さらには、その範囲は、端点５ｋｇを含むが端点１０ｋｇを除く範囲、端点５ｋｇを除くが端点１０ｋｇを含む範囲、及び両方の端点５ｋｇ及び１０ｋｇを除く範囲も開示していると理解される。
本明細書全体にわたって、「ＡはＢのみを含む」又は「ＡはＢである」の形式の語句は、ＡはＢを含み、実質的に他の構成成分を何も含まないことを意味すると理解されたい。好ましくは、そのような場合のＡは、Ａの総重量に対して、１０重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満の他の構成成分を含む。ＡがＢ以外の構成成分を何も含まないことが最も好ましい。この概念は、「ＡはＢ及びＣのみを含む」及び「ＡはＢ及びＣである」の一般形の語句等の２以上の構成成分を有するＡに対しても一般化される。そのような場合、Ａは、好ましくは、Ａの総重量に対して、１０重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満のＢ及びＣ以外の構成成分を含む。Ａが、Ｂ又はＣ以外の構成成分を何も含まないことが最も好ましい。
同様に、一般形「ＡはＢを含まない」の語句は、Ａが実質的にＢを含まないことを意味すると理解されたい。好ましくは、その場合のＡは、Ａの総重量に対して１０重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満のＢを含む。ＡがＢを含まないことが最も好ましい。この概念は、一般形「Ｂ及びＣ」の群等、２以上の特定された構成成分の群のいずれも含まないＡに対しても一般化される。好ましくは、そのような場合のＡは、Ａの総重量に対して、総量で１０重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらにより好ましくは０．１重量％未満のＢ及びＣを含む。ＡがＢ若しくはＣ、又はその両方、好ましくは両方を含まないことが最も好ましい。
本発明の前駆体は、溶媒若しくは分散剤又はその両方を含んでもよい。本明細書中では、溶媒という用語は、一般用語として使用され、特に溶媒自体、若しくは分散剤、又はその両方を指すことができる。特に、溶媒に関して記載される好ましい特徴は、分散剤についても好ましい特徴である。
本明細書に関して化合物は、好ましくは、元素の化学量論的な組み合わせとして説明することができる。好ましい化合物は、分子又はイオン又は分子イオンであってよい。
プロセス
本発明の１つの態様は、多孔質炭素材料の調製方法であって、
ａ． 炭素供給源を準備する工程と、
ｂ． 両親媒性種を準備する工程と、
ｃ． 上記炭素供給源及び上記両親媒性種を接触させて、前駆体を得る工程と、
ｄ． 上記前駆体を加熱して、上記多孔質炭素材料を得る工程と
を備え、
上記炭素供給源は炭素供給源化合物を含み、上記炭素供給源化合物は、以下の
ｉ． １以上の結合ＯＨ基を有する芳香環、
ｉｉ． エステル連結基
を含む方法である。
上記前駆体は、上記炭素供給源及び両親媒性種を含む。１つの実施形態では、前駆体は、上記炭素供給源及び両親媒性種以外の１以上のさらなる構成成分を含む。別の実施形態では、前駆体は、上記炭素供給源及び両親媒性種のみを含む。
上記前駆体についてのさらなる構成成分は、当業者が本発明に関して適切と考える任意のものであってよい。好ましいさらなる構成成分は、溶媒及び架橋剤からなる群から選択される１以上である。
さらなる構成成分が上記前駆体の中に存在する場合、それらは、例えば質量比率を算出するために、概念上、上記炭素供給源及び両親媒性種とは別個であると考えられる。例えば、炭素供給源が溶媒中で調製され、上記前駆体の他方の構成成分又は他の構成成分に溶液として導入される場合、この溶媒は、本開示に関してはさらなる構成成分と考えられ、炭素供給源の一部とはみなされない。
両親媒性種
本発明の両親媒性種は、好ましくは、炭素供給源からの三次元構造の形成を誘導するように作用する。この両親媒性種は、好ましくは、ミセル及び三次元構造の形態で前駆体の中に存在し、好ましくは得られた多孔質炭素材料の中の細孔の形成を導く。
この両親媒性種は、好ましくは、第１両親媒性化合物を含み、この第１両親媒性化合物は、２以上の隣接するエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む。本発明の１つの実施形態では、この両親媒性種は、第１両親媒性化合物のみを含む。別の実施形態では、両親媒性種は、上記第１両親媒性化合物、及び１以上のさらなる両親媒性化合物、又は２以上の、又は３以上、又は４以上のさらなる両親媒性化合物を含む。さらなる両親媒性化合物が、各々、２以上の隣接するエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含むことが好ましい。本明細書中では、上記両親媒性化合物に関して開示された好ましい特徴は、第１両親媒性化合物についての好ましい特徴である。１以上のさらなる両親媒性化合物が上記両親媒性種の中に存在する場合、上記両親媒性化合物又は上記第１両親媒性化合物に関して開示された好ましい特徴は、そのさらなる両親媒性化合物のうちの１以上、好ましくはすべてについての好ましい特徴でもある。
好ましい両親媒性化合物は、親水性及び親油性の両方の挙動を持つ。
親水性挙動
１つの好ましい親水性基は、エチレンオキシドに基づく繰り返し単位である。他の好ましい親水性基は、電荷を帯びた基及び極性の電荷を帯びていない基からなる群から選択される１以上である。好ましい極性の電荷を帯びていない基は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される１以上を含む。より好ましい極性の電荷を帯びていない基はＯを含む。好ましい極性の電荷を帯びていない基の例は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アルデヒド、エステル、エーテル、ペルオキシ、ハロホルミル、炭酸エステル、ヒドロペルオキシル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール、オルトエステル、メチレンジオキシ、オルト炭酸エステル、スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホニル、スルフィノ、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、カルボキシアミド、アミン、ケタミン、アジミン（ａｄｉｍｉｎｅ）、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ナイトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジル、クロロ、ブロモ及びヨードである。好ましい極性の電荷を帯びていない基は、ヒドロキシル及びエステル、より好ましくはヒドロキシルである。好ましい電荷を帯びた基は、カチオン性又はアニオン性であってよい。好ましいアニオン性基の例は、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート及びホスフェート、より好ましくはカルボキシレートである。好ましいカチオン性基はアンモニウムである。
上記両親媒性化合物の親油性挙動は、好ましくは、１以上の炭化水素部分、又はポリエチレンオキシドとは異なる１以上のポリエーテル部分、又はそれら各々の１以上によってもたらされる。
好ましい炭化水素部分は飽和又は不飽和であってよい。好ましい飽和炭化水素はアルカンである。好ましいアルカンは、直鎖状、分枝状、環状又はこれらの混合物であってよい。好ましい不飽和炭化水素部分は、１以上の炭素－炭素二重結合若しくは１以上の芳香環又はそれら各々の１以上を含む。好ましい炭化水素は、１つの炭素鎖又は２以上の炭素鎖を含み、各炭素鎖は、好ましくは５以上の炭素原子、より好ましくは１０以上の炭素原子、最も好ましくは２０以上の炭素原子を有する。この炭素鎖は、好ましくは、直鎖状炭素鎖、分枝状炭素鎖及び炭素環からなる群から選択される１以上を含む。この炭素鎖は、好ましくは、直鎖状炭素鎖を含み、好ましくは直鎖状炭素鎖である。これに関して好ましい炭素鎖は、アルカン単位、アルケン単位及びアルキン単位からなる群から選択される１以上を含んでもよい。この炭素鎖は、好ましくはアルカン単位を含み、より好ましくはアルカンである。
繰り返し単位
上記両親媒性化合物は、好ましくは隣接する、エチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含んでもよい。このエチレンオキシドに基づく繰り返し単位は、好ましくは、式－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）－を有する。この両親媒性化合物は、好ましくは、２以上の、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む。この実施形態の１つの態様では、両親媒性化合物は、エチレンオキシドに基づく繰り返し単位の１以上のブロックを含み、各ブロックは、鎖状に直接連結された２以上の、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む。
１つの実施形態では、好ましい両親媒性化合物は、上記第１両親媒性化合物の総重量に対して、２０重量％超、好ましくは４０重量％超、より好ましくは５０重量％超、最も好ましくは６０重量％超のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む。ある場合には、上記化合物は、最大９０重量％のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含んでもよい。この実施形態の１つの態様では、この両親媒性化合物は、上記第１両親媒性種の総重量に対して、２０～９０重量％、好ましくは３０～８５重量％、より好ましくは４０～８０重量％、最も好ましくは４５～７５重量％のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む。
１つの実施形態では、上記両親媒性化合物が、１以上のさらなる繰り返し単位を含み、このさらなる繰り返し単位がエチレンオキシドに基づく繰り返し単位とは異なることが好ましい。
上記さらなる繰り返し単位は、好ましくは、プロピレンオキシドに基づく繰り返し単位である。このプロピレンオキシドに基づく繰り返し単位は、好ましくは、式－（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）－を有する。上記両親媒性化合物は、好ましくは、２以上の、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上の上記さらなる繰り返し単位を含む。この実施形態の１つの態様では、上記両親媒性化合物は、さらなる繰り返し単位の１以上のブロックを含み、各ブロックは、鎖状に直接連結された２以上の、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上のさらなる繰り返し単位を含む。
上記両親媒性化合物は、ブチレンオキシドに基づく繰り返し単位、好ましくは２以上の、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上のそのブチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含んでもよい。この実施形態の１つの態様では、上記両親媒性化合物は、ブチレンオキシドに基づく繰り返し単位の１以上のブロックを含み、各ブロックは、鎖状に直接連結された２以上の、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上のブチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む。
１つの実施形態では、上記両親媒性化合物が、１以上のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位及び１以上のさらなる繰り返し単位を含み、このさらなる繰り返し単位がエチレンオキシドに基づく繰り返し単位とは異なることが好ましい。このさらなる繰り返し単位は、好ましくは、プロピレンオキシドに基づく繰り返し単位である。このプロピレンオキシドに基づく繰り返し単位は、好ましくは、式－（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）－を有する。この両親媒性化合物は、好ましくは、２以上の、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む。この実施形態の１つの態様では、上記両親媒性化合物は、エチレンオキシドに基づく繰り返し単位の１以上のブロックを含み、各ブロックは、鎖状に直接連結された２以上の、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位を含む。この両親媒性化合物は、好ましくは、２以上の、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上の上記さらなる繰り返し単位を含む。この実施形態の１つの態様では、この両親媒性化合物は、上記繰り返し単位の１以上のブロックを含み、各ブロックは、鎖状に直接連結された２以上の、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上の上記さらなる繰り返し単位を含む。この実施形態の好ましい態様では、上記両親媒性化合物は、エチレンオキシドに基づく繰り返し単位の１以上のブロック及び上記さらなる繰り返し単位の１以上のブロックを含む。この実施形態の１つの態様では、この両親媒性化合物は、１以上のエチレンオキシドに基づく繰り返し単位及び２以上のさらなる繰り返し単位を含む。この２以上のさらなる繰り返し単位のうちの１つは、好ましくは、プロピレンオキシドに基づく繰り返し単位である。この両親媒性化合物が、エチレンオキシドに基づく繰り返し単位及び２以上のさらなる繰り返し単位の各々の１以上のブロックを含むことが特に好ましい。
１つの好ましい実施形態では、上記両親媒性化合物は、１以上の親水性ブロック及び１以上の疎水性ブロックを含むブロック共重合体である。好ましい親水性ブロックは、エチレンオキシドに基づく繰り返し単位である。好ましい疎水性ブロックは、プロピレンオキシドに基づくブロック、ブチレンオキシドに基づくブロック、又は炭化水素ブロック、好ましくはプロピレンオキシドに基づくブロック又は炭化水素ブロックである。好ましいブロック共重合体は、ＡＢ型のジブロック共重合体又はＡＢＡ型若しくはＢＡＢ型のトリブロック共重合体である。
１つの実施形態では、上記両親媒性化合物は、ＡＢＡ型のトリブロック共重合体であり、Ａはエチレンオキシドに基づくブロックであり、Ｂはプロピレンオキシドに基づくブロック又は炭化水素である。
１つの実施形態では、上記両親媒性化合物は、ＢＡＢ型のトリブロック共重合体であり、Ａはエチレンオキシドに基づくブロックであり、Ｂはプロピレンオキシドに基づくブロック又は炭化水素である。
１つの実施形態では、上記両親媒性化合物は、ＡＢ型のジブロック共重合体であり、Ａはエチレンオキシドに基づくブロックであり、Ｂはプロピレンオキシドに基づくブロック又は炭化水素である。
１つの実施形態では、上記両親媒性化合物は、ＢＡＣ型の混合トリブロック共重合体であり、Ａはエチレンオキシドに基づくブロックであり、Ｂ及びＣは異なり、各々、プロピレンオキシドに基づくブロック及び炭化水素からなる群から選択される。
１つの実施形態では、上記両親媒性化合物は、好ましくは炭化水素、スルフェート、ホスフェート、アミン、カルボキシレート及びアンモニウム塩からなる群から選択される１以上の末端基を持つ、ブロック共重合体、好ましくは上述のようなブロック共重合体である。
１つの実施形態では、上記両親媒性種は、溶媒中で準備されてもよい。この場合、溶媒は、上記前駆体中の重量による含有量等の両親媒性種の特性を算出するために、概念上、両親媒性種とは別個である。
１つの実施形態では、好ましい両親媒性化合物は、１～１９の範囲、好ましくは２～１９の範囲、より好ましくは４～１９の範囲、より好ましくは６～１７の範囲、より好ましくは８～１５の範囲のＧｒｉｆｆｉｎ法により測定されるＨＬＢ値を有する。１つの実施形態では、好ましい両親媒性化合物は、１以上；又は１超；又は２以上；又は２超；又は４以上；又は４超のＧｒｉｆｆｉｎ法により測定されるＨＬＢを有する。
１つの実施形態では、好ましい両親媒性化合物は、１～１９の範囲、好ましくは２～１９の範囲、より好ましくは４～１９の範囲、より好ましくは６～１７の範囲、より好ましくは８～１５の範囲の、試験方法に記載される基準方法により測定されるＨＬＢ値を有する。１つの実施形態では、好ましい両親媒性化合物は、１以上；又は１超；又は２以上；又は２超；又は４以上；又は４超の、試験方法に記載される基準方法により測定されるＨＬＢを有する。
１つの実施形態では、好ましい両親媒性化合物は、１以上；又は１超；又は２以上；又は２超；又は４以上；又は４超；又は６以上；又は６超；又は８以上；又は８超のＤａｖｉｅｓ法により測定されるＨＬＢ値を有する。いくつかの両親媒性化合物は、最大１００のＤａｖｉｅｓ法により測定されるＨＬＢ値を有することができる。
１つの実施形態では、好ましい両親媒性化合物は、１以上；又は１超；又は２以上；又は２超；又は４以上；又は４超；又は６以上；又は６超；又は８以上；又は８超の有効鎖長法（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｃｈａｉｎ Ｌｅｎｇｔｈ Ｍｅｔｈｏｄ）（Ｇｕｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９８（２００６） ４４１－４５０）により測定されるＨＬＢ値を有する方法によってなされる。いくつかの両親媒性化合物は、最大１００の有効鎖長法により測定されるＨＬＢ値を有することができる。
１つの実施形態では、０．５ｇの上記両親媒性種は、１０ｍｌの蒸留水の中で振盪した直後に、好ましくは本明細書に記載される試験方法に従って求められる以下の基準のうちの１以上を満たす。
ａ． 気泡が存在する
ｂ． ただ１つの非気相のみが存在する
ｃ． ただ１つの非気相のみが存在し、この相が液体であり透明である
これに関して透明は、好ましくは、本明細書中に与えられる方法に従う０．１％未満の不明瞭度（ｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ）を生成することを意味する。この実施形態の種々の態様では、以下の組み合わせが満たされる：ａ、ｂ、ｃ、ｂ＋ｃ、ａ＋ｂ、ａ＋ｃ又はａ＋ｂ＋ｃ。少なくともｃが満たされることが好ましい。
気泡は、別の相の本体部内に存在してもよいし、別の相の上部に蓄積して泡を形成してもよい。
１つの実施形態では、０．５ｇの上記両親媒性種は、１０ｍｌの蒸留水の中で振盪した５分後に、好ましくは本明細書に記載される試験方法に従って求められる以下の基準のうちの１以上を満たす。
ａ． ただ１つの非気相のみが存在する
ｂ． ただ１つの非気相のみが存在し、この相が液体であり透明である
これに関して透明は、好ましくは、本明細書中に与えられる方法に従う０．１％未満の不明瞭度を生成することを意味する。少なくともｂが満たされることが好ましい。
１つの実施形態では、０．５ｇの上記両親媒性種は、１０ｍｌの蒸留水の中で振盪した１０分後に、好ましくは本明細書に記載される試験方法に従って求められる以下の基準のうちの１以上を満たす。
ａ． ただ１つの非気相のみが存在する
ｂ． ただ１つの非気相のみが存在し、この相が液体であり透明である
これに関して透明は、好ましくは、本明細書中に与えられる方法に従う０．１％未満の不明瞭度を生成することを意味する。少なくともｂが満たされることが好ましい。
１つの実施形態では、０．５ｇの上記両親媒性種は、１０ｍｌの蒸留水の中で振盪した１時間後に、好ましくは本明細書に記載される試験方法に従って求められる以下の基準のうちの１以上を満たす。
ａ． ただ１つの非気相のみが存在する
ｂ． ただ１つの非気相のみが存在し、この相が液体であり透明である
これに関して透明は、好ましくは、本明細書中に与えられる方法に従う０．１％未満の不明瞭度を生成することを意味する。少なくともｂが満たされることが好ましい。
１つの実施形態では、０．５ｇの上記両親媒性種は、１０ｍｌの蒸留水の中で振盪した１日後に、好ましくは本明細書に記載される試験方法に従って求められる以下の基準のうちの１以上を満たす。
ａ． ただ１つの非気相のみが存在する
ｂ． ただ１つの非気相のみが存在し、この相が液体であり透明である
これに関して透明は、好ましくは、本明細書中に与えられる方法に従う０．１％未満の不明瞭度を生成することを意味する。少なくともｂが満たされることが好ましい。
炭素供給源
本発明の炭素供給源は、好ましくは、三次元構造の形成のための炭素材料を提供する。この三次元構造は、好ましくは、開気孔を有し、また好ましくは開細孔を連結することにより構築されたチャネルを有することが好ましい。
本発明の炭素供給源は、以下の
ｉ． １以上の結合ＯＨ基を有する芳香環、
ｉｉ． エステル連結基
を含む炭素供給源化合物を含む。
上記炭素供給源化合物は、複数の芳香環ｉを含んでもよい。この実施形態の１つの態様では、この炭素供給源化合物は、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、より好ましくは５以上の芳香環ｉ．を含む。２以上の芳香環ｉ．が炭素供給源化合物中に存在する場合、この芳香環ｉ．は、同じであってもよいし異なっていてもよい。同じ炭素供給源化合物内の芳香環が同じであることが好ましい。
上記芳香環ｉ．は、好ましくは、隣接ＯＨ基を含む。上記芳香環にある隣接ＯＨ基は、隣接する環員に連結されている。この実施形態の１つの態様では、上記芳香環は、第１ＯＨ基及び第２ＯＨ基を有し、この第１及び第２のＯＨ基は、上記芳香環において互いに隣接している。３以上のＯＨ基、好ましくは４以上のＯＨ基、最も好ましくはすべてのＯＨ基が、各々、別のＯＨ基に隣接していることが好ましい。
上記芳香環ｉ．にあるＯＨ基は、プロトン化形態にあってもよく又は脱プロトン化形態にあってもよい。この実施形態の１つの態様では、上記炭素供給源化合物は、塩として、好ましくは有機アニオン及び金属カチオンを含む塩として存在する。
好ましい芳香環は、５～２０の環員を有する。１つの実施形態では、上記芳香環ｉ．は、５、６、７、８、１０、１３、１４、１６又は１８の環員、好ましくは６、１０、１３、１４、１６又は１８、より好ましくは６又は１０、最も好ましくは６の環員を有する。
１つの実施形態では、上記芳香環ｉ．は炭素環である。別の実施形態では、上記芳香環ｉ．は、炭素及び少なくとも１つの他の元素、好ましくはＰ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＢからなる群から選択される他の元素を含む複素環である。炭素環が好ましい。
以下では、置換基を有しない基本構造に関して芳香環を説明する。例えば、フェノールはベンゼンとして説明される。というのも、フェノールは、結合ＯＨ基を有するベンゼン環に等しいからである。
これに関して好ましい炭素環は以下のものである：ベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びピレン。
酸素を含む好ましい芳香環は、以下のものである：フラン、ベンゾフラン及びイソベンゾフラン。１つの窒素原子を含む好ましい芳香環は以下のものである：ピロール、インドール、イソインドール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、ピラゾール、インダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ピラジン、キノキサリン、アクリジン、ピリミジン、キナゾリン、ピリダジン、シンノリン、フタラジン、１，２，３－トリアジン、１，２，４－トリアジン、及び１，３，５－トリアジン。硫黄を含む好ましい芳香環は以下のものである：チオフェン、ベンゾチオフェン及びベンゾ［ｃ］チオフェン。窒素及び酸素の両方を含む好ましい芳香環は以下のものである：オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール。窒素及び硫黄の両方を含む好ましい芳香環は以下のものである：チアゾール及びベンゾチアゾール。
上記炭素供給源化合物は、好ましくは、ポリアルコール構造単位を含む。このポリアルコール構造単位は、好ましくは、上記化合物のさらなる構成要素のための結合点を提供し、このさらなる構成成分は、好ましくはエステル連結基を介して上記ポリアルコールに連結される。
１つの実施形態では、上記ポリアルコール構造単位は、２個以上、より好ましくは２～１０個、最も好ましくは４～７個の炭素原子を有する。この実施形態の１つの態様では、このポリアルコール構造単位は、２個以上、より好ましくは２～１０個、より好ましくは３～７個、最も好ましくは４～６個のＯＨ基を有する。この実施形態の１つの態様では、上記ポリアルコール構造単位は糖である。好ましい糖は、単糖、好ましくは一般式ＣｎＨ２ｎＯｎ（式中、ｎは、好ましくは少なくとも３、より好ましくは６の整数である）の化学式を有する単糖である。好ましい糖は、グルコース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース及びタロース、好ましくはグルコースである。１つの実施形態では、上記ポリアルコール構造単位はグルコースである。別の実施形態では、上記ポリアルコール構造単位はキナ酸である。
好ましい炭素供給源化合物はポリフェノールである。１つの実施形態では、上記炭素供給源は、Ｗｈｉｔｅ－Ｂａｔｅ－Ｓｍｉｔｈ－Ｓｗａｉｎ－Ｈａｓｌａｍ（ＷＢＳＳＨ）スキームに従うポリフェノールである。
１つの実施形態では、上記炭素供給源化合物は、以下の特徴のうちの１以上を満たす。
ａ． ５００～４０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００～３０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１０００～２５００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは１５００～２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量、
ｂ． １２超、好ましくは１２～１００、より好ましくは１５～５０、より好ましくは２０～３５の、芳香族炭素環に結合されたヒドロキシル基の総数、
ｃ． １０００ｇ／ｍｏｌの分子量あたり５～７個の芳香族炭素環。
好ましい炭素供給源化合物はタンニン類である。好ましいタンニンは、１以上の没食子酸構造単位、若しくは１以上のエラグ酸構造単位、又は１以上の没食子酸構造単位及び１以上のエラグ酸構造単位を含む。好ましいタンニンは、いわゆるガロタンニン類及びエラジタンニン類である。好ましいタンニン類は、加水分解型タンニン類である。好ましい加水分解型タンニン類は、１以上のエステル構造単位を含む。好ましい加水分解型タンニン類は、加水分解されたときに没食子酸又はエラグ酸を放出する。好ましいタンニン類は、１以上の糖構造単位、好ましくは単一の糖構造単位を含む。これに関して好ましい糖類はグルコース及びキナ酸である。１つの実施形態では、上記炭素供給源化合物は、没食子酸構造単位、好ましくは２～１２個、より好ましくは５～１１個、最も好ましくは３～１０個の没食子酸構造単位を含む。実施形態では、上記炭素供給源化合物は、エラグ酸構造単位、好ましくは２～１２個、より好ましくは５～１１個、最も好ましくは３～１０個のエラグ酸構造単位を含む。１つの実施形態では、上記炭素供給源化合物は、エラグ酸構造単位及び没食子酸構造単位の両方を、合計で好ましくは２～１２個、より好ましくは５～１１個、最も好ましくは３～１０個のエラグ酸構造単位及び没食子酸構造単位を含む。
タンニン酸は、好ましい炭素供給源化合物である。１つの実施形態では、上記炭素供給源化合物は、ガロイルグルコースである。好ましいガロイルグルコースは以下のものである：ジガロイルグルコース、トリガロイルグルコース、テトラガロイルグルコース、ペンタガロイルグルコース、ヘキサガロイルグルコース、ヘプタガロイルグルコース、オクタガロイルグルコース、ノナガロイルグルコース、デカガロイルグルコース、エンデカガロイルグルコース、ドデカガロイルグルコース。１つの実施形態では、上記炭素供給源化合物はガロイルキナ酸である。好ましいガロイルキナ酸は以下のものである：ジガロイルキナ酸、トリガロイルキナ酸、テトラガロイルキナ酸、ペンタガロイルキナ酸、ヘキサガロイルキナ酸、ヘプタガロイルキナ酸、オクタガロイルキナ酸、ノナガロイルキナ酸、デカガロイルキナ酸、エンデカガロイルキナ酸、ドデカガロイルキナ酸。１つの実施形態では、上記炭素供給源化合物はエラジルグルコース（ｅｌｌａｇｙｌ ｇｌｕｃｏｓｅ）である。好ましいエラジルグルコースは以下のものである：ジエラジルグルコース、トリエラジルグルコース、テトラエラジルグルコース、ペンタエラジルグルコース、ヘキサエラジルグルコース、ヘプタエラジルグルコース、オクタエラジルグルコース、ノナエラジルグルコース、デカエラジルグルコース、エンデカエラジルグルコース、ドデカエラジルグルコース。１つの実施形態では、上記炭素供給源化合物はエラジルキナ酸（ｅｌｌａｇｙｌ ｑｕｉｎｉｃ ａｃｉｄ）である。好ましいエラジルキナ酸は以下のものである：ジエラジルキナ酸、トリエラジルキナ酸、テトラエラジルキナ酸、ペンタエラジルキナ酸、ヘキサエラジルキナ酸、ヘプタエラジルキナ酸、オクタエラジルキナ酸、ノナエラジルキナ酸、デカエラジルキナ酸、エンデカエラジルキナ酸、ドデカエラジルキナ酸。１つの実施形態では、上記炭素供給源は、上記のものから選択される単一の炭素供給源化合物を含む。別の実施形態では、上記炭素供給源は、上記のものから選択される２以上の炭素供給源化合物の混合物を含む。好ましいタンニン酸は、デカガロイルグルコースであり、化学式Ｃ７６Ｈ５２Ｏ４６を有する。
溶媒／分散剤
１以上の溶媒又は分散剤が、上記前駆体の中に存在してもよい。溶媒及び分散剤は、好ましくは液体である。これに関して溶媒及び分散剤は、好ましくは、上記前駆体の構成成分のうちの１以上を、前駆体の形成に先だって、又は形成後に、溶解若しくは分散させる。溶媒の好ましい特徴がここに記載されるが、これらの特徴は、分散剤の好ましい特徴でもある。溶媒は、前駆体の形成に先だって、それ自体で、又は上記前駆体の他の構成成分のうちの１以上のための溶媒として、前駆体の他の構成成分に導入されてもよい。１以上の溶媒が用いられる場合、それらがペーストの他の構成成分のための溶媒として、前駆体の形成に先だって用いられる場合であっても、それらは、重量による含有量を算出するために、ペーストの他の構成成分とは別個であると考えられる。例えば、炭素供給源が炭素供給源溶媒中の炭素供給源の溶液又は分散液の形態で前駆体の他の構成成分に導入される場合、その前駆体中の炭素供給源の含有量は、その炭素供給源溶媒の含有量を除いて算出される。これは、特に、上記両親媒性種及び存在する場合の配位性種にも適用される。
溶媒は、当業者に公知であり当業者が本発明に関して適切と考える任意の溶媒、特に、上記前駆体の構成成分のうちの１以上を溶解又は分散させる能力について選択される溶媒であってもよい。溶媒は有機又は無機であってよい。好ましい溶媒は沸点を有する。溶媒は、その沸点を超えて加熱したときに好ましくは残渣を残さず揮発する。好ましい無機溶媒は水である。好ましい有機溶媒は、アルコール、エーテル、アルデヒド、エステル又はケトン、好ましくはアルコールである。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール又はプロパノール、好ましくはエタノールである。別の好ましい有機溶媒はアセトンである。
１つの実施形態では、上記前駆体は溶媒を含まない。
架橋剤
１以上の架橋剤が、上記前駆体の中に存在してもよい。好ましい架橋剤は、炭素供給源を当該多孔質炭素材料の中で三次元構造へと連結すること容易にする目的を果たす。架橋剤は、触媒であることができ、好ましくは上記炭素供給源に対する重合触媒であることができる。
架橋剤は、当業者に公知であり当業者が本発明に関して適切と考える任意の化合物、特に、上記炭素供給源の連結を容易にするための能力について選択される化合物であってよい。
好ましい架橋剤は２以上の官能基を含む。好ましい官能基は、炭素供給源に対する連結部を形成することができる。
好ましい架橋剤は、パラトルエンスルホン酸、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン及び２－ニトロ－２－メチル－１－プロパノールからなる群から選択される１以上である。
１つの実施形態では、架橋剤はメチレンドナーである。
本発明の１つの実施形態では、上記前駆体は、炭素供給源１００部に対して、好ましくは１～２０重量部の範囲、より好ましくは２～１５重量部の範囲、より好ましくは５～１０重量部の範囲の架橋剤を含む。この実施形態の好ましい態様では、この架橋剤は、上記炭素供給源に対する架橋剤である。この実施形態の１つの態様では、架橋剤は、炭素供給源を重合させるための触媒である。好ましい実施形態では、上記前駆体は架橋剤を含まない。１つの実施形態では、前駆体は、炭素供給源１００部に対して、１０重量部超、より好ましくは１部超、より好ましくは０．１部超、最も好ましくは０．０１部超の架橋剤を含まない。特に、所望の細孔容積のために、炭素供給源１００部に対して、１０部未満、好ましくは１部未満、より好ましくは０．１部未満、より好ましくは０．０１部未満の架橋剤を有すること、又はさらには架橋剤が存在しないことが好ましい。
プロセス条件
本発明の方法は、好ましくは、加熱工程を備える。この加熱工程は、好ましくは、上記前駆体から、好ましくは上記炭素供給源を連結することにより、多孔質炭素材料を得るために作用する。
加熱工程では、上記炭素供給源以外の１以上の構成成分、好ましくは上記炭素供給源以外のすべての構成成分は、当該多孔質炭素材料の中に残留しないように、前駆体から除去される。上記前駆体の中に存在する、好ましくは以下の群から選択される１以上、好ましくは以下の群のメンバーのすべては、当該多孔質炭素材料の中に残留しないように、加熱工程の間に前駆体から除去される：両親媒性種；存在する場合には、溶媒；存在する場合には、架橋剤；存在する場合には、炭素供給源以外のさらなる構成成分。加熱工程の間に前駆体から除去される構成成分は、例えばエバポレーション又は昇華により前駆体全体から出ることができるか、又は前駆体の内部で分解することができ、その後で分解生成物が前駆体を出る。
加熱工程は、好ましくは、高温焼成を含む。この高温焼成は、好ましくは７００～３０００℃の範囲の温度で行われる。この高温焼成工程の目的は、好ましくは、上記炭素供給源を炭素化し潜在的に黒鉛化し、これにより当該多孔質炭素材料を得ることである。
上記前駆体は、好ましくは、加熱工程の前に前重合（予備重合）を必要とはしない。本発明の１つの実施形態では、上記前駆体の加熱工程は、３０℃～１５０℃の範囲の保持温度での１０分間以上の低温保持工程を備えず、好ましくは３０℃～１５０℃の範囲の保持温度での１分間以上の低温保持工程を備えない。
本発明の方法は、上記前駆体の２以上の構成成分、又は前駆体自体が混合される混合工程を備えてもよい。１つの実施形態では、本発明の方法は混合工程を備える。別の実施形態では、本発明の方法は混合工程を備えない。１つの実施形態では、１時間以内、好ましくは１０分間以内、より好ましくは１分間以内が混合に費やされる。当該方法が混合工程を備える場合、混合工程は、好ましくは、加熱工程に先だって実施される。当該方法が高温加熱工程、低温加熱工程及び混合工程を備える場合、混合工程は、好ましくは低温加熱工程に先だって実施され、低温加熱工程は、好ましくは高温加熱工程に先だって実施される。
本発明によってなされる特定の貢献は、プロセスの簡明性である。特に、本発明は、焼成に先だつ追加的な工程、特に低温加熱工程又は長い混合工程の必要性を排除することができる。１つの実施形態では、上記炭素供給源及び上記両親媒性種の最初の接触と、焼成工程の開始との間の時間が、１０時間未満、好ましくは５時間未満、より好ましくは１時間未満、より好ましくは２０分間未満、より好ましくは５分間未満である。この実施形態の１つの態様では、焼成工程の開始は、上記前駆体が２００℃超、又は３００℃超、又は４００℃超、又は５００℃超、又は６００℃超の温度まで昇温された最初の時である。
当該方法は、当該多孔質炭素材料の特性を改変するために設計された黒鉛化工程を備えてもよい。１つの実施形態では、当該方法は、焼成工程の後に黒鉛化工程を備える。この黒鉛化工程は、好ましくは、焼成工程よりも高い温度で実施される。別の実施形態では、当該方法は、別々の焼成工程及び黒鉛化工程を備えない。この実施形態の１つの態様では、高温工程が、上記炭素供給源の炭素化及び得られる多孔質炭素材料の黒鉛化の両方のために用いられる。
黒鉛化工程についての好ましい温度は、１２００～３０００℃の範囲、より好ましくは１５００～２８００℃の範囲、最も好ましくは１７００～２５００℃の範囲にある。当該方法が黒鉛化工程を備える場合、この黒鉛化工程は、好ましくは加熱工程後に実施される。
多孔質炭素材料
上述の目的のうちの少なくとも１つを成し遂げることへの貢献は、本発明に係る多孔質炭素材料によってなされる。上記炭素供給源が上記加熱工程で炭素化され、当該多孔質炭素材料が得られることが、本発明によれば好ましい。当該多孔質炭素材料は、以下の点のうちの１以上、好ましくはすべてにおいて上記前駆体とは異なる：上記前駆体の上記炭素供給源以外の構成成分が加熱の間に上記前駆体から除去され、当該多孔質炭素材料の中にはもはや存在しない；炭素以外のいくつかの原子が加熱の間に上記炭素供給源から除去され、当該多孔質炭素材料の中にはもはや存在せず、これにより当該多孔質炭素材料が、上記炭素供給源よりも低い炭素以外の原子の比率的含有量を有する；液体及び不連続な固体の混合物を含む前駆体とは対照的に、当該多孔質炭素材料が連続的な固体である；当該多孔質炭素材料が、上記炭素供給源よりも、若しくは上記前駆体よりも、又はその両方よりも低い密度を有する。
連続的な固体との用語は、当該多孔質炭素材料に関して、当該多孔質炭素材料の炭素原子構成成分が、互いに対して動くことができない原子の集合として連結されており、その集合は、分子スケールよりも大きく、好ましくは１００Å（１０ｎｍ）超、より好ましくは５００Å（５０ｎｍ）超、さらにより好ましくは１０００Å（１００ｎｍ）超、より好ましくは５０００Å（５００ｎｍ）超、より好ましくは１０，０００Å（１，０００ｎｍ）超の最大寸法を有することを示すために使用される。１つの実施形態では、当該多孔質炭素材料は、少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも１ｃｍ、より好ましくは少なくとも５ｃｍの最大寸法を有する物体として存在する。別の実施形態では、当該多孔質炭素材料は、好ましくは１つの物体が２以上の物体に分割される工程の後の粒子の一群として存在する。
当該多孔質炭素材料は、好ましくは、「課題を解決するための手段」のところですでに開示された実施形態で記載された特徴を有する。
技術的応用
当該多孔質炭素材料は、いくつかの技術的応用例において用いることができる。好ましい応用例は以下のとおりである：電気化学セル；燃料電池、特に水素燃料電池、特にプロトン交換膜における応用；コンデンサ；電極；及び触媒。これに関して好ましい電気化学セルは、鉛蓄電池及びリチウムイオン電池である。これに関して好ましい燃料電池は、水素電池である。これに関して好ましいコンデンサは電気二重層コンデンサである。
プロセス条件及び個々の構成成分は、当該多孔質炭素材料の所望の特性を成し遂げるために選択することができるが、それらは、依然として本発明の範囲内での作業である。例えば、焼成後の黒鉛化工程は、当該多孔質炭素材料のＢＥＴ表面積を減少させるために用いることができる。
当該多孔質炭素材料は、好ましくは、実施形態の節に記載された特性を有する。
１つの実施形態では、当該多孔質炭素材料は、以下の特徴のうちの１以上、好ましくはすべてを有する。
ａ． ３００ｍ２／ｇ未満、好ましくは２００ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１００ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ全。
ｂ． １００ｍ２／ｇ未満、好ましくは６０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは３０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴミクロ。
ｃ． ４０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍ超、より好ましくは６０ｎｍ超の平均細孔サイズ。ある場合には、平均細孔サイズは最大約２８０ｎｍであってもよい。
ｄ． ４０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍ超、より好ましくは６０ｎｍ超のモード細孔サイズ。ある場合には、モード細孔サイズは最大約２８０ｎｍであってもよい。
ｅ． ０．２～１．１の範囲、好ましくは０．４～１．０５の範囲、より好ましくは０．６～１の範囲の平均細孔サイズに対するモード細孔サイズの比。
ｆ． １０ｎｍ～１００００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する細孔について、０．５ｃｍ３／ｇ超、好ましくは０．７ｃｍ３／ｇ超、より好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ超の総細孔容積。ある場合には、総細孔容積は最大２．０ｃｍ３／ｇであってもよい。
ｇ． ７μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満の粒子直径ｄ９０。ある場合には粒子サイズｄ９０は１００ｎｍの小ささであることができる。
ｈ． ２５ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１８ｐｐｍ未満の炭素以外の不純物。
ｉ． ２５ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｐｐｍ未満のＦｅ含有量。
ｊ． ２Ｓ／ｃｍ超、好ましくは４Ｓ／ｃｍ超、より好ましくは６Ｓ／ｃｍ超の電気伝導率。
この実施形態の１つの態様では、特徴ａ．、ｂ．、ｄ．、ｆ．、ｇ．、ｈ．、ｉ．及びｊ．のうちの１以上が満たされることが好ましい。
この実施形態の別の態様では、少なくとも特徴ｃ．及びｄ．が満たされることが好ましい。
この実施形態の多孔質炭素材料は、リチウムイオン電池での使用、特にカソード添加剤としての使用に特に好適である。本発明の多孔質炭素材料、好ましくはこの実施形態に係る多孔質炭素材料を含むリチウムイオン電池により、上述の目的のうちの少なくとも１つに対する貢献がなされる。
１つの実施形態では、当該多孔質炭素材料は、以下の特徴のうちの１以上、好ましくはすべてを有する。
ａ． １００ｍ２／ｇ未満、好ましくは８０ｍ２／ｇ未満、好ましくは７０ｍ２／ｇ未満、より好ましくは６０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ全。
ｂ． ２０ｍ２／ｇ未満、好ましくは１５ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴミクロ。
ｃ． ４０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍ超、より好ましくは６０ｎｍ超の平均細孔サイズ。ある場合には平均細孔サイズは２８０ｎｍの大きさであることができる。
ｄ． ４０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍ超、より好ましくは６０ｎｍ超のモード細孔サイズ。ある場合にはモード細孔サイズは２８０ｎｍの大きさであることができる。
ｅ． ０．２～１．１の範囲、好ましくは０．４～１．０５の範囲、より好ましくは０．６～１の範囲の平均細孔サイズに対するモード細孔サイズの比。
ｆ． １０ｎｍ～１００００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する細孔について、０．５ｃｍ３／ｇ超、好ましくは０．８ｃｍ３／ｇ超、より好ましくは１．１ｃｍ３／ｇ超の総細孔容積。ある場合には総細孔容積は最大２．０ｃｍ３／ｇであってもよい。
ｇ． ７μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満の粒子サイズ（ｄ９０）。ある場合には粒子サイズｄ９０は１００ｎｍの小ささであることができる。
ｈ． ２５ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１８ｐｐｍ未満の炭素以外の不純物。
ｉ． ２５ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｐｐｍ未満のＦｅ含有量。
ｊ． ０．５Ｓ／ｃｍ超、好ましくは０．７Ｓ／ｃｍ超、より好ましくは１Ｓ／ｃｍ超の電気伝導率。
この実施形態の１つの態様では、特徴ａ．、ｂ．、ｄ．、ｆ．、ｇ．、ｈ．、ｉ．及びｊ．のうちの１以上が満たされることが好ましい。
この実施形態の別の態様では、少なくとも特徴ｃ．及びｄ．が満たされることが好ましい。
この実施形態の多孔質炭素材料は、リチウムイオン電池での使用、特にアノード添加剤としての使用に特に好適である。本発明の多孔質炭素材料、好ましくはこの実施形態に係る多孔質炭素材料を含むリチウムイオン電池により、上述の目的のうちの少なくとも１つに対する貢献がなされる。
１つの実施形態では、当該多孔質炭素材料は、以下の特徴のうちの１以上、好ましくはすべてを有する。
ａ． ２００ｍ２／ｇ超、好ましくは３００ｍ２／ｇ超、より好ましくは４００ｍ２／ｇ超のＢＥＴ全。ある場合には、ＢＥＴ全は最大１０００ｍ２／ｇであってもよい。
ｂ． １５０ｍ２／ｇ超、好ましくは２００ｍ２／ｇ超、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ超のＢＥＴミクロ。ある場合には、ＢＥＴミクロは最大１０００ｍ２／ｇであってもよい。
ｃ． ４０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍ超、より好ましくは６０ｎｍ超の平均細孔サイズ。ある場合には平均細孔サイズは２８０ｎｍの大きさであることができる。
ｄ． ４０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍ超、より好ましくは６０ｎｍ超のモード細孔サイズ。ある場合にはモード細孔サイズは２８０ｎｍの大きさであることができる。
ｅ． ０．２～１．１の範囲、好ましくは０．４～１．０５の範囲、より好ましくは０．６～１の範囲の平均細孔サイズに対するモード細孔サイズの比。
ｆ． １０ｎｍ～１００００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する細孔について、０．７ｃｍ３／ｇ超、好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ超、より好ましくは１．３ｃｍ３／ｇ超の総細孔容積。ある場合には総細孔容積は最大２．０ｃｍ３／ｇであってもよい。
ｇ． ２５μｍ超、好ましくは３０μｍ超、より好ましくは３５μｍ超の粒子サイズ（ｄ５０）。ある場合にはｄ５０粒子サイズは最大約２００μｍであってもよい。
ｈ． ４０００ｐｐｍ未満、好ましくは２５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１５００ｐｐｍ未満の炭素以外の不純物。
ｉ． ２５０ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１５０ｐｐｍ未満のＦｅ含有量。
ｊ． ０．１Ｓ／ｃｍ超、好ましくは０．２Ｓ／ｃｍ超、より好ましくは０．３Ｓ／ｃｍ超の電気伝導率。
この実施形態の１つの態様では、特徴ａ．、ｂ．、ｄ．、ｆ．、ｇ．、ｈ．、ｉ．及びｊ．のうちの１以上が満たされることが好ましい。
この実施形態の別の態様では、少なくとも特徴ｃ．及びｄ．が満たされることが好ましい。
この実施形態の多孔質炭素材料は、鉛蓄電池での使用に特に好適である。本発明の多孔質炭素材料、好ましくはこの実施形態に係る多孔質炭素材料を含む鉛蓄電池により、上述の目的のうちの少なくとも１つに対する貢献がなされる。
１つの実施形態では、当該多孔質炭素材料は、以下の特徴のうちの１以上、好ましくはすべてを有する。
ａ． ４００ｍ２／ｇ超、好ましくは４５０ｍ２／ｇ超、より好ましくは５００ｍ２／ｇ超のＢＥＴ全。ある場合には、ＢＥＴ全は最大２０００ｍ２／ｇであってもよい。
ｂ． ２００ｍ２／ｇ超、好ましくは２５０ｍ２／ｇ超、より好ましくは３００ｍ２／ｇ超のＢＥＴミクロ。ある場合には、ＢＥＴミクロは最大１０００ｍ２／ｇであってもよい。
ｃ． ４０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍ超、より好ましくは６０ｎｍ超の平均細孔サイズ。ある場合には平均細孔サイズは最大約２５０ｎｍであってもよい。
ｄ． ４０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍ超、より好ましくは６０ｎｍ超のモード細孔サイズ。ある場合にはモード細孔サイズは最大約２５０ｎｍであってもよい。
ｅ． ０．２～１．１の範囲、好ましくは０．４～１．０５の範囲、より好ましくは０．６～１の範囲の平均細孔サイズに対するモード細孔サイズの比。
ｆ． １０ｎｍ～１００００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する細孔について、１．２ｃｍ２／ｇ未満、好ましくは１ｃｍ２／ｇ未満、より好ましくは０．８ｃｍ２／ｇ未満の総細孔容積。
ｇ． ７μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満の粒子サイズｄ９０。ある場合には粒子サイズｄ９０は１００ｎｍの小ささであることができる。
ｈ． ２５ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１８ｐｐｍ未満の炭素以外の不純物。
ｉ． ２５ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｐｐｍ未満のＦｅ含有量。
ｊ． ２Ｓ／ｃｍ超、好ましくは６Ｓ／ｃｍ超、より好ましくは１０Ｓ／ｃｍ超の電気伝導率。
この実施形態の１つの態様では、特徴ａ．、ｂ．、ｄ．、ｆ．、ｇ．、ｈ．、ｉ．及びｊ．のうちの１以上が満たされることが好ましい。
この実施形態の別の態様では、少なくとも特徴ｃ．及びｄ．が満たされることが好ましい。
この実施形態の多孔質炭素材料は、コンデンサ、好ましくは電気二重層コンデンサでの使用に特に好適である。本発明の多孔質炭素材料、好ましくはこの実施形態に係る多孔質炭素材料を含むコンデンサ、好ましくは電気二重層コンデンサにより、上述の目的のうちの少なくとも１つに対する貢献がなされる。
１つの実施形態では、当該多孔質炭素材料は、以下の特徴のうちの１以上、好ましくはすべてを有する。
ａ． １５０ｍ２／ｇ超、好ましくは２００ｍ２／ｇ超、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ超のＢＥＴ全。ある場合には、ＢＥＴ全は最大９００ｍ２／ｇであってもよい。
ｂ． ２００ｍ２／ｇ未満、好ましくは１７５ｍ２／ｇ未満、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴミクロ。ある場合には、ＢＥＴミクロは１０ｍ２／ｇもの小ささであってもよい。
ｃ． ４０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍ超、より好ましくは６０ｎｍ超の平均細孔サイズ。ある場合には平均細孔サイズは最大約２８０ｎｍであってもよい。
ｄ． ４０ｎｍ超、好ましくは５０ｎｍ超、より好ましくは６０ｎｍ超のモード細孔サイズ。ある場合にはモード細孔サイズは最大約２８０ｎｍであってもよい。
ｅ． ０．２～１．１の範囲、好ましくは０．４～１．０５の範囲、より好ましくは０．６～１の範囲の平均細孔サイズに対するモード細孔サイズの比。
ｆ． １０ｎｍ～１００００ｎｍの範囲の細孔サイズを有する細孔について、０．５ｃｍ２／ｇ超、好ましくは０．７５ｃｍ２／ｇ超、より好ましくは１．０ｃｍ２／ｇ超の総細孔容積。
ｇ． ７μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満の粒子サイズｄ９０。ある場合には粒子サイズｄ９０は２００ｎｍもの小ささであることができる。
ｈ． ２５ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１８ｐｐｍ未満の炭素以外の不純物。
ｉ． ２５ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは１５ｐｐｍ未満のＦｅ含有量。
ｊ． ２Ｓ／ｃｍ超、好ましくは４Ｓ／ｃｍ超、より好ましくは５Ｓ／ｃｍ超の電気伝導率。
この実施形態の１つの態様では、特徴ａ．、ｂ．、ｄ．、ｆ．、ｇ．、ｈ．、ｉ．及びｊ．のうちの１以上が満たされることが好ましい。
この実施形態の別の態様では、少なくとも特徴ｃ．及びｄ．が満たされることが好ましい。
この実施形態の多孔質炭素材料は、電気化学セル、好ましくは燃料電池、より好ましくはプロトン交換膜燃料電池での使用に特に好適である。本発明の多孔質炭素材料、好ましくはこの実施形態に係る多孔質炭素材料を含む燃料電池、好ましくはプロトン交換膜燃料電池により、上述の目的のうちの少なくとも１つに対する貢献がなされる。
本開示のさらなる態様は、好ましくは本明細書中に提示される試験方法によって求められる特定された粒子サイズ分布、好ましくは粒子直径分布を有する多孔質炭素製品に関する。好ましい粒子サイズ、好ましくは粒子直径、は、好ましくは連続体の粒子サイズである。
上記の技術的目的のうちの少なくとも１つを克服することに向けた貢献は、１０～２５０μｍの範囲、好ましくは２０～２２０μｍ、より好ましくは２５～２００μｍ、より好ましくは４０～１６０μｍ、より好ましくは６０～１３０μｍの範囲、より好ましくは７０～１１０μｍの範囲の粒子分布ｄ５０を有する多孔質炭素材料｜Ｙ１｜によってなされる。１つの実施形態では、当該多孔質炭素材料は、１０μｍ超、好ましくは２０μｍ超、より好ましくは２５μｍ超、より好ましくは４０μｍ超、好ましくは５０μｍ超、より好ましくは６０μｍ超の粒子サイズｄ５０を有する。１つの実施形態では、当該多孔質炭素材料は、２５０μｍ未満、好ましくは２２０μｍ未満、より好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１６０μｍ未満、より好ましくは１３０μｍ未満、より好ましくは１１０μｍ未満の粒子サイズｄ５０を有する。ある場合には、粒子サイズｄ５０は、最大約２８０μｍであってもよい。１つの実施形態では、当該多孔質炭素材料が、本開示において多孔質炭素材料について一般的に記載された特徴のうちの１以上を満たすことが好ましい。１つの実施形態では、当該多孔質炭素材料が、本明細書に開示される方法によって得ることができる、好ましくは得られたものであることが好ましい。
上記の技術的目的のうちの少なくとも１つを克服することに向けた貢献は、
ａ． 多孔質炭素材料を準備する工程と、
ｂ． 上記多孔質炭素材料の粒子分布ｄ５０を、１０～２５０μｍの範囲、好ましくは２０～２２０μｍ、より好ましくは２５～２００μｍ、より好ましくは４０～１６０μｍ、より好ましくは６０～１３０μｍの範囲、より好ましくは７０～１１０μｍの範囲の値に適合させる工程と
を備える方法｜Ｙ２｜によってなされる。
１つの実施形態では、上記多孔質炭素材料は、１０μｍ超、好ましくは２０μｍ超、より好ましくは２５μｍ超、より好ましくは４０μｍ超、好ましくは５０μｍ超、より好ましくは６０μｍ超の粒子サイズｄ５０を有する。１つの実施形態では、上記多孔質炭素材料は、２５０μｍ未満、好ましくは２２０μｍ未満、より好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１６０μｍ未満、より好ましくは１３０μｍ未満、より好ましくは１１０μｍ未満の粒子サイズｄ５０を有する。ある場合には、粒子サイズｄ５０は最大約２８０μｍであってもよい。１つの実施形態では、上記多孔質炭素材料が、本開示において多孔質炭素材料について一般的に記載された特徴のうちの１以上を満たすことが好ましい。１つの実施形態では、上記多孔質炭素材料が、本明細書に開示される方法によって得ることができる、好ましくは得られたものであることが好ましい。
上記の技術的目的のうちの少なくとも１つを克服することに向けた貢献は、｜Ｙ１｜に記載の多孔質炭素材料又は｜Ｙ２｜に記載の方法によって得ることができる多孔質炭素材料を含むデバイスによってなされる。これに関して好ましいデバイスは、電池、好ましくは鉛若しくは酸又はその両方を含む電池である。上記多孔質炭素材料は、好ましくは電極、好ましくはアノードにおいて用いられる。１つの実施形態では、当該デバイスは酸を含む。好ましい酸は硫酸である。１つの実施形態では、当該デバイスは水を含む。１つの実施形態では、当該デバイスはＰｂＳＯ４を含む。１つの実施形態では、当該デバイスは電解質を含む。この電解質の好ましい構成成分は、Ｈ２ＳＯ４及びＨ２Ｏである。電解質中のＨ２ＳＯ４の好ましい濃度は、１～１．５ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは１．０５～１．４５ｇ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは１．１～１．４ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
上記の技術的目的のうちの少なくとも１つを克服することに向けた貢献は、デバイスにおける、｜Ｙ１｜に記載の多孔質炭素材料又は｜Ｙ２｜に記載の方法によって得ることができる多孔質炭素材料の使用によってなされる。これに関して好ましいデバイスは、電池、好ましくは鉛若しくは酸又はその両方を含む電池である。上記多孔質炭素材料は、好ましくは電極、好ましくはアノードにおいて用いられる。１つの実施形態では、当該デバイスは酸を含む。好ましい酸は硫酸である。１つの実施形態では、当該デバイスは水を含む。１つの実施形態では、当該デバイスはＰｂＳＯ４を含む。１つの実施形態では、当該デバイスは電解質を含む。この電解質の好ましい構成成分は、Ｈ２ＳＯ４及びＨ２Ｏである。電解質中のＨ２ＳＯ４の好ましい濃度は、１～１．５ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは１．０５～１．４５ｇ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは１．１～１．４ｇ／ｃｍ３の範囲にある。当該使用は、好ましくは電池性能を改善するためのものである。１つの態様では、この使用は水損失を低減するためのものである。１つの態様では、この使用は、電荷受容性を高めるためのものである。
試験方法
以下の試験方法が本発明で使用される。試験方法が記載されていない場合は、測定するべき特徴についての、本願の最先の出願日以前の最も最近に刊行されたＩＳＯ試験方法が適用される。明確な測定条件が記載されていない場合、２９８．１５Ｋ（２５℃、７７°Ｆ）の温度及び１００ｋＰａ（１４．５０４ｐｓｉ、０．９８６ａｔｍ）の絶対圧力としての標準の常温及び常圧（ＳＡＴＰ）が適用される。
骨格密度（ｓｋｅｌｅｔａｌ ｄｅｎｓｉｔｙ）（物質密度又は骨格密度（ｂａｃｋｂｏｎｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）とも呼ばれる）
骨格密度測定は、ＤＩＮ ６６１３７－２に従って実施した。０．４９ｇ～０．５１ｇの粉末試料を試料セルの中に秤り取り、測定に先だち、真空下、２００℃で１時間乾燥した。乾燥後の質量を算出のために使用した。サーモフィッシャーサイエンティフィック（Ｔｈｅｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．）製のＰｙｃｎｏｍａｔｉｃ ＡＴＣヘリウム比重瓶を、測定のために使用し、「少量」試料体積及び「少量」基準体積を採用した。この比重瓶は、約３ｃｍ３の既知体積の「極小」球体を使用して毎月較正されている。測定は、ＤＩＮ規格及び上記デバイスの標準作業手順書（ＳＯＰ）に従って、４．６の純度のヘリウムを使用し、２０．００℃の温度、約２ｂａｒのガス圧力で実施した。
水銀ポロシメトリー（細孔サイズ及び細孔容積）
異なる細孔サイズについての比細孔容積、累積細孔容積、及び多孔性を水銀ポロシメトリーにより測定した。水銀ポロシメトリー分析は、ＩＳＯ１５９０１－１（２００５）に従って実施した。ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＰＡＳＣＡＬ １４０（最大４ｂａｒの低圧）及びＰＡＳＣＡＬ ４４０（最大４０００ｂａｒの高圧）並びにＳＯＬＩＤバージョン１．６．３（２６．１１．２０１５）ソフトウェア（すべて、サーモフィッシャーサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．）製）を、１４０．２ｎｍのモード細孔直径及び９２４．４ｍｍ３／ｇの細孔容積を有する多孔質ガラス球（ＢＡＭ製のＥＲＭ－ＦＤ１２２基準物質）を用いて較正した。測定の間、圧力を、ＰＡＳＣＡＬモードで動作する機器により、侵入について８及び排出について９に設定した速度で、連続的に上昇又は下降させ、自動的に制御した。評価のためにＷａｓｈｂｕｒｎ法を採用し、Ｈｇの密度は実際の温度に対して補正した。表面張力についての値は０．４８Ｎ／ｍであり、接触角は１４０°であった。試料サイズは、約２５～８０ｍｇであった。測定を開始する前に、試料を真空中、１５０℃で１時間加熱した。
ガス吸着（全比表面積、外比表面積及びミクロ細孔比表面積、ＢＥＴ全、ＢＥＴ外及びＢＥＴミクロ）
粒子の比表面積を決定するためのＢＥＴ測定は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って行った。ＳＭＡＲＴ法（適応的分注速度による収着法：Ｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ Ａｄａｐｔｉｖｅ ｄｏｓｉｎｇ Ｒａｔｅ）に従って動作するＮＯＶＡ ３０００（カンタクローム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）製）を測定のために使用する。基準物質として、カンタクローム（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）から入手できるＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ａｌｕｍｉｎａ ＳＡＲＭカタログ番号２００１（多点ＢＥＴ法に関して１３．９２ｍ２／ｇ）、及びＳＡＲＭカタログ番号２００４（多点ＢＥＴ法に関して２１４．１５ｍ２／ｇ）を使用する。デッドボリュームを減らすために、フィラーロッドを基準キュベット及び試料キュベットに加える。これらのキュベットをＢＥＴ装置に装着する。窒素ガス（Ｎ２ ４．０）の飽和蒸気圧を求める。フィラーロッドを有するキュベットが完全に充填されて最小のデッドボリュームが作り出されるような量だけ、試料をガラスキュベットに秤量する。この試料を乾燥するために、試料を真空下、２００℃で１時間保つ。冷却後、試料の重量を記録する。試料を含んでいるガラスキュベットを測定装置に装着する。試料を脱気するために、試料を、１０ｍｂａｒの最終圧力まで物質がポンプに吸い込まれないように選択したポンピング速度で排気する。
脱気後の質量を算出のために使用する。データ解析のために、ＮｏｖａＷｉｎ １１．０４ソフトウェアを使用する。５つの測定点を用いる多点解析を実施し、得られた全比表面積（ＢＥＴ全）をｍ２／ｇ単位で与える。各試料セルのデッドボリュームを、測定に先だってヘリウムガス（Ｈｅ ４．６、湿度３０ｐｐｍｖ）を使用して１回測定する。液体窒素浴を使用してガラスキュベットを７７Ｋまで冷却する。吸着については、７７Ｋで０．１６２ｎｍ２の分子断面積を有するＮ２ ４．０を算出のために使用する。
経験的ｔ－プロット法を、ＩＳＯ１５９０１－３：２００７に従って使用して、０．１超の相対圧力におけるミクロ細孔及び残りの多孔性からの寄与（すなわち、メソ孔性、マクロ孔性（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）及び外表面積の寄与）を識別し、ミクロ細孔表面（ＢＥＴミクロ）及びミクロ細孔容積を算出する。カットオフｐ／ｐ０、通常、最大０．１ｐ／ｐ０までの低圧等温線データポイントを、ｔ－プロットの線形部分を決定するために選択する。データポイント選択は、正のＣ定数を得ることにより確認される。ミクロ細孔容積は、縦座標切片から求められる。ミクロ細孔比表面積（ＢＥＴミクロ）は、ｔ－プロットの傾きから算出することができる。
外比表面積ＢＥＴ外は、全比表面積からミクロ細孔比表面積を減算することにより定義される。ＢＥＴ外＝ＢＥＴ全－ＢＥＴミクロ
粒子サイズ分布
レーザー回折（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）
粒子の粒子サイズ測定のために、レーザー回折法をＩＳＯ Ｓｔａｎｄａｒｄ １３３２０に従って使用した。Ｈｅ－Ｎｅレーザー（４ｍＷの最大出力で６３２．８ｎｍの波長）及び青色ＬＥＤ（１０ｍＷの最大出力で４７０ｎｍの波長）及び湿式分散ユニット（ハイドロ・エムブイ（Ｈｙｄｒｏ ＭＶ））を備えるマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を、２３℃の常温で実施した測定で用いた。イソプロパノール及び脱イオン水（５０％／５０％）の混合物を測定媒体として使用した。この混合物を、内蔵の撹拌機を３５００ｒｐｍで使用し、最大出力で１０秒間超音波処理することにより、上記分散ユニット内で脱気した。試料物質を１００％イソプロパノール（４０ｍＬ）中の濃厚分散液として調製する。この量の物質で、３０秒間の超音波フィンガー混合の後に均一な混合物を作るのに十分である。この試料を、不明瞭度の値が３～７％になるまでピペットで分散ユニットへ滴下する。Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０（体積ベース）の値を、ＭａｌｖｅｒｎソフトウェアＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００ソフトウェア３．３０、及び１のフォームファクター（形状因子）を使用して求めた。粒子が＞１０μｍである試料についてはＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ理論を使用し、粒子が＜１０μｍである物質に対してはＭｉｅ理論を適用する。
ふるい分け（３１５μｍ超の粒子サイズを有する重量画分）
３１５μｍより大きいサイズを有する粒子の重量画分についてのふるい分けを、Ｈａｖｅｒ ｕｎｄ Ｂｏｅｃｋｅｒ（ＨＡＶＥＲ ＆ ＢＯＥＣＫＥＲ ＯＨＧ）製の３１５μｍの目開きを有する篩を備えたＡｉｒ Ｊｅｔ ＲＨＥＷＵＭ ＬＰＳ ２００ ＭＣふるい振動機（ＲＨＥＷＵＭ ＧｍｂＨ）を用い、篩を用いて慎重に行った。
水中の両親媒性分子の分散性
０．５ｇの両親媒性分子及び１０ｍＬの脱イオン水をねじ蓋付きの２０ｍＬガラス容器に導入する。蓋を閉めた容器を２５秒間激しく振盪する。この２５秒間の振盪を、１０分間の間隔を開けてさらに１０回繰り返す。１日の間隔の後で、蓋を閉めた容器を再び２５秒間激しく振盪し、この２５秒間の振盪を、１０分間の間隔を開けてさらに１０回繰り返す。この容器を最後の振盪の直後に目視検査する。分散性を、以下の３つの特徴によって特徴づける。
ａ． 気泡が存在するか否か
ｂ． １つの非気相が存在するか、又は複数の非気相が存在するか
ｃ． １つの非気相が存在する場合、その相は乳濁状であるか透明であるか
これに関して透明は、好ましくは、本明細書中に与えられる方法に従う０．１％未満の不明瞭度を生成することを意味する。この容器を、最後の振盪の後の以下の時間後にも検査する：５分、１０分、１時間及び１日。各々のさらなる検査において、分散性を特徴ｂ．及びｃ．に従って特徴づける。
気泡は、別の相の本体部内に存在してもよいし、別の相の上部に蓄積して泡を形成してもよい。
粉末電気伝導率
粉末試験試料を、一軸機械式プレス機を使用して７５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮する。金めっきした電極を使用して、圧縮した試験試料に電流を印加し、電圧降下にわたる電位差を測定する。この測定から、電気抵抗、従ってＳ／ｃｍ単位の電気伝導率を算出する。１Ｓ／ｃｍ超の値は、電気伝導性に分類される。
溶液清澄性についての不明瞭度測定
溶液の清澄性を、Ｈｅ－Ｎｅレーザー（６３２．８ｎｍ波長）及び青色ＬＥＤ及び湿式分散ユニット（ハイドロ・エムブイ（Ｈｙｄｒｏ ＭＶ））を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００装置を使用して、レーザー不明瞭度により決定し、測定を２３℃の常温で実施する。１００ｍＬの脱イオン水中に５ｇの両親媒性分子を含有する混合物をねじ蓋付きの２５０ｍＬガラス容器に導入する。このＨｙｄｒｏ ＭＶ分散ユニットは、ＭａｌｖｅｒｎソフトウェアＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００ソフトウェア３．３０によって、自動的に脱イオン水が充填され、バックグラウンド測定が測定される。内蔵の撹拌機を５００ｒｐｍに設定し、溶液を連続的に撹拌する。５ｍＬの小分け量を１００ｍＬ水／５ｇ両親媒性分子の溶液からピペットで取り出し、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ分散ユニットに添加する。このユニットを５００ｒｐｍで２分間撹拌する。各々１０秒の測定を３回行い、Ｈｅ－Ｎｅレーザーの平均不明瞭度を上記ソフトウェアによって各測定につき決定し、パーセントとして報告する。試料を通る光路長は２．６ｍｍである。０．１％未満の不明瞭度（Ｉ０－Ｉ）／Ｉ０を透明であると考える。
ＮＭＲによるポリオール中のエチレンオキシド含有量の測定
エチレンオキシド（ＥＯ）含有量の決定をＡＳＴＭ規格試験方法（Ｄ４８７５－０５）を使用して決定する。炭素－１３核磁気共鳴分光法（１３Ｃ ＮＭＲ）を用いる試験方法Ｂを使用する。重水素化アセトン（内部標準としてのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含むＮＭＲ等級）及び直径５ｍｍのＮＭＲ試料チューブとともにＢｒｕｋｅｒ ＡＣ ３００分光計を使用した。２ｍＬの重水素化アセトンと共に３ｍＬの両親媒性分子を用いて試料を調製し、混合物を２５秒間激しく振盪する。この振盪を１０分間隔で１０回繰り返す。適切な試料量をＮＭＲチューブに移す。
分光計パラメータは、上記ＡＳＴＭ方法にあるように、アセトンｄ－６でのロック、パルス角９０°、データ取得時間２秒、繰り返し時間５秒、スペクトル幅１００ｐｐｍ、及び３２ｋデータポイント取得及びＨ－１デカップラー作動（オン）に設定する。シグナルを２０００過渡信号を用いて取得し、重み付けされた自由誘導減衰シグナルから周波数領域スペクトルへとフーリエ変換する。ＰＯ（プロピレンオキシド）メタン及びメチレン炭素ピーク（７６．６～７２．８及び６７．０～６５．２ｐｐｍ（ＴＭＳ基準））及びＥＯ炭素共鳴（７２．６～６８．３及び６２．０～６１．０ｐｐｍ）の積分面積を得る。ＥＯ封鎖ポリオールについては、７３．１ｐｐｍの共鳴は、末端ＥＯブロックのβ炭素に対応し、ＰＯピーク面積から差し引かれ、ＥＯピーク面積に加えられる。ＰＯ及びＥＯの比は下記式により得られる。
Figure 0006997832000001
 式中、
Ｂ’＝ＰＯ共鳴の面積
Ｂ＝ＥＯ炭素の面積
Ｃ’＝ＰＯ末端メタン炭素の面積
Ｃ＝末端ＥＯ炭素の総面積、及び
Ｆ＝ＥＯブロックの末端ＥＯ炭素の面積
（面積Ｃ及びＦは、ＥＯ封鎖ポリオールについて意味を持つだけである。）
ＥＯの重量％は、ＰＯ／ＥＯ比（上記のように算出する）から下記式により算出する。
Figure 0006997832000002
 式中、ＥＯについての分子量は４４ｇ／ｍｏｌ ＥＯであり、ＰＯについては５８ｇ／ｍｏｌ ＰＯである。ＥＯパーセントは、小数第１位で丸めたパーセントで報告する。
ＬＣ及びＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳの組み合わせによる隣接するエチレンオキシド単位の測定
Ｓ．Ｍ．Ｗｅｉｄｎｅｒらの方法（Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２００７；２１：２７５０－２７５８）を用いる。イオンを、マイクロチャンネルプレート（ＭＣＰ）検出器を用いて検出する。質量スペクトルを分析して、隣接するＥＯ単位に対応する４４ｍ／ｚ単位で離れているスペクトル特徴の存在を判定する。
両親媒性分子の有効ＨＬＢ値の決定 － 基準方法
有効ＨＬＢ値は、２種の界面活性剤の種々のブレンド物を用いて作製した油及び水のエマルションの安定性測定から決定する。このエマルションを、キャノーラ油［ＣＡＳ１２０９６２－０３－０］及び脱イオン水を用いて作製する。ブレンドしていない試験する界面活性剤が、振盪した直後に水分散性試験において２相の分散液又は透明でない分散液を形成する場合、それは、低ＨＬＢ値分散剤と考えられ、Ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０（Ｇｒｉｆｆｉｎ法からのＨＬＢ値は１６．７であり、Ｃｒｏｄａ ＧｍｂＨから入手できる、［ＣＡＳ９００５－６４－５］）とブレンドされる。試験する界面活性剤が水分散性試験において透明相を有する単一の非気相分散液を形成する場合、それは、高ＨＬＢ値分散剤であると考えられて、Ｓｐａｎ（登録商標）８０（Ｇｒｉｆｆｉｎ法からのＨＬＢ値は４．３であり、Ｃｒｏｄａ ＧｍｂＨから入手できる［ＣＡＳ１３３８－４３－８］）とブレンドされる。
Figure 0006997832000003
各々１０ｍＬの油及び１０ｍＬの脱イオン水を用いて作製したエマルションをねじ蓋付きのガラスバイアルに加える。いずれの場合も、界面活性剤のブレンドの１ｇの試料を油及び水の混合物に加える。その混合物を含む蓋を閉めたバイアルを２５秒間激しく振盪する。この２５秒間の振盪を１０分間の間隔を開けて１０回繰り返す。１日の間隔の後で、蓋を閉めたバイアルを再び２５秒間激しく振盪し、この２５秒間の振盪を、１０分間の間隔を開けてさらに１０回繰り返す。エマルションの安定性を、物差しを用いてセンチメートル単位で測定した分散液の水成分の高さによって特徴づける。最後の振盪から７日後にこの安定性を測定する。最小の高さを有する水成分を生成した２つのブレンドを特定する。２．５重量％増分でさらなるブレンドを作製し、上記２つの特定したブレンドの範囲で試験する。水成分の最小の高さを与えるブレンドは、７のキャノーラ油の要求されるＨＬＢに合致する。有効ＨＬＢは、ブレンドが７である複合ＨＬＢを有すると仮定して、上記ブレンドにおける重量比及びそのブレンド中のＳｐａｎ（登録商標）８０又はＴｗｅｅｎ（登録商標）２０の既知のＨＬＢから算出できる。
電極中の溶媒の輸送
均一な湿った物質が得られるまで（通常、重量比で炭素：エタノール １：３）、試験する炭素材料粉末にエタノールを加える。水中の６０重量％のＰＴＦＥの懸濁液（シグマ・アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ ＧｍｂＨ）から購入した、ＣＡＳ：９００２－８４－０）を結合剤として用いる。後でパン生地様の物質を形成するために最小の十分量の結合剤（通常、混合物中の炭素に対して５～３０％重量％の範囲の結合剤が必要である）を用いる。１時間撹拌している間に、スラリーは、パン生地様の物質に変わるであろう。湿式電極を、のし棒を用いて湿った状態で２５０μｍの層厚さに延ばし、１２０℃で１２時間乾燥した。乾燥した電極が亀裂を呈している場合には、より高い含有量の結合剤を用いて試験手順を再開始する必要がある。
調製した乾燥電極シートから８ｍｍ×１５ｍｍの長方形試料を切り出す。クリップ試料ホルダー（クリュス（Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ）製のＳＨ０６０１試料ホルダー）を使用して、上記電極試料を吊るす。クリュス（Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ）製の表面張力計Ｋ１００を接触角測定モードで使用し、２－プロパノール（ＣＡＳ番号６７－６３－０）が入っているガラス容器（クリュス（Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ）製のＳＶ２０、直径７０ｍｍ）を使用する。測定は、クリュス（Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ）により提供され２３℃の常温で動作するＫｒｕｅｓｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｅｓｋｔｏｐソフトウェア、バージョン３．２．２．３０６８により制御する。試料を上記溶媒の上に吊り下げ、その溶媒を６ｍｍ／分の速度で上昇させ、液体の表面を検出する（検出感度は０．０１ｇである）。溶媒容器を３ｍｍ／分の速度で上昇させることにより、電極試料をさらに溶媒に浸漬する。この浸漬手順の間に電極が曲がるか又は反るかすると、新しい電極試料を用いて試験を再開始する。深さ１ｍｍから最終深さの６ｍｍまで０．２ｍｍごとに質量を記録する。電極試料を６ｍｍの深さで４５秒間保持し、その後、質量を再び記録する。電極を３ｍｍ／分の速度で溶媒から取り出し、データ測定を０．２ｍｍごとに行う。６ｍｍで４５秒の保持の間に吸収された溶媒の質量を減算により求める。この測定を３回繰り返し、平均の溶媒取り込み質量を求める。吸収された溶媒の質量は、電極における輸送効率に直接関連する。
図の要約
本発明は、これより図を参照してさらに説明される。図及び図の説明は、例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものとして考えられないものとする。
図の説明
図１は、多孔質炭素材料１０６の調製方法１００を示す。炭素供給源１０１、この場合、Ｔａｎｅｘ ３１（加水分解型タンニン酸混合物）；両親媒性種１０２、この場合Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ１２７（非イオン性の高ＨＬＢ乳化剤）；及び任意選択的に他の構成成分１０３、この場合、接触工程１０４においてさらなる構成成分は接触せず、これにより前駆体１０５を得る。加熱工程１０６を実施し、前駆体１０５から多孔質炭素材料１０７を得る。
図２は、Ｔａｎｅｘ ３１及びＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ１２７を出発物質として使用して本発明に従って調製された材料の表面のＳＥＭ画像を示す。炭素構造が、相互に連結されたビーズとそれらの間の中空の細孔から形成されていることがわかる。
図３は、Ｔａｎｅｘ ３１及びＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ１２７を出発物質として使用して本発明に従って調製された材料の切断面の表面のＳＥＭ画像を示す。ここでも、炭素体のビーズ構造及び細孔は明らかである。
図４は、Ｔａｎｅｘ ３１及びＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ１２７を出発物質として使用して本発明に従って調製された材料の切断面の表面のＳＥＭ画像を示す。ここでも、炭素体の長距離の多孔質構造は明らかである。
図５は、ＯｍｎｉＶｉｎ １０Ｒ（縮合型タンニン）及びＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ１２７を出発物質として使用して比較例に従って調製された材料の表面のＳＥＭ画像を示す。炭素中の長距離の多孔質構造は形成されていないことがわかる。
図６は、Ｔａｎａｌ ＱＷ（縮合型タンニン）及びＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ１２７を出発物質として使用して比較例に従って調製された材料の表面のＳＥＭ画像を示す。炭素中の長距離の多孔質構造は形成されていないことがわかる。
図７は、Ｔａｎｅｘ ３１及びＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ１２７を出発物質として使用して本発明に従って調製された材料についての水銀ポロシメトリー進入曲線を示す。
本発明は、これより実施例を用いてさらに説明される。これらの実施例は、例証目的のものであり、本発明の範囲を限定するとは考えられないものとする。用いた材料についての商業的供給源は、表０に与えられている。
例１
５ｇのタンニン酸炭素供給源（表１による）及び対応する量の両親媒性種（同じく表１による）を表１に示す割合で反応容器に導入した。この反応容器及び内容物を、直ちに９００℃に加熱し、その温度で３時間維持した。得られた多孔質炭素材料の特性も表１に示す。
例２
反応容器に水も入っていたこと以外は、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ１２７両親媒性種及びＴａｎｅｘ ２０炭素供給源を用いて例１を繰り返した。両親媒性種：炭素供給源：水の重量比は１：１：２であった。得られた多孔質炭素材料の特性を表２に示す。
例３
Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ－１００両親媒性種及びＳｉｌｖａｔｅｃｈ Ｃ炭素供給源を用いて例１を繰り返した。両親媒性種：炭素供給源の重量比を表３に示す。得られた多孔質炭素材料の特性を表３に示す。
例４（比較）
Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ１２７を用いて、しかし本発明のタンニン酸の代わりに縮合型タンニンを用いて例１を繰り返した。ＯｍｎｉＶｉｎ １０Ｒ及びＴａｎａｌ ＱＷの両方を縮合型タンニンとして用いた。多孔質炭素生成物は生成しなかった。炭素供給源：両親媒性種の重量比及び結果を表４に示す。
カーボンブラック材料（比較）
鉛蓄電池における水素発生試験及び動的電荷受容性試験を、オリオン・エンジニアド・カーボンズ（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ）から入手できるＬａｍｐ Ｂｌａｃｋ １０１（ＬＢ １０１）カーボンブラックを使用して行った。このカーボンブラックは、９５ｎｍのｄ５０及び２９ｍ２／ｇのＢＥＴ（ＮＳＡ）値を有していた。結果を表６に示す。
Figure 0006997832000004
Figure 0006997832000005
Figure 0006997832000006
Figure 0006997832000007
Figure 0006997832000008
Figure 0006997832000009
Figure 0006997832000010
Figure 0006997832000011
Figure 0006997832000012
例５
表１中の材料１～３と標識した処方に従って材料を調製した。得られた多孔質炭素材料をサイズ変更して、表６中の例Ｘ１～Ｘ７について与えられた粒子サイズｄ５０を有する粒子を得た。電荷受容性Ｉｄ及び－１．５Ｖで測定した水素発生電流ＩＨＥＲを、本明細書中に記載した試験方法に従って決定した。粒子分粒を以下のとおり実施した。
１０μｍ未満のｄ５０を有する粒子について
上記材料を最大直径５ｍｍの粒子へと機械的に粉砕するための乳鉢及び乳棒を用いてこの材料を砕くことにより、粗粉末を得る。次いで、この粗粉末を、ホソカワアルピネ（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ ＡＧ）製のターボプレックス（ｔｕｒｂｏｐｌｅｘ）分級機（直径５０ｍｍ、Ａｌ２Ｏ３材料）及びＡｌｐｉｎｅ Ｆｌｕｉｄｉｓｅｄ Ｂｅｄ Ｏｐｐｏｓｅｄ Ｊｅｔ Ｍｉｌｌ １００ ＡＦＧを備えるＡｌｐｉｎｅマルチプロセシングシステム５０ ＡＴＰを使用して目的のサイズへと処理する。このマルチプロセシングシステムは、サイクロン（ＧＡＺ １２０）及びフィルターを備える。ミルの空気ジェットで使用する窒素ガスは６ｂａｒの圧力を有し、材料の供給速度は、１ｋｇ／時間である。シフタ（篩）速度は１６０００ｒｐｍである。集めた材料は、サイクロン画分である。粒子サイズは、本明細書に記載される方法を使用して測定する。
１０μｍ超のｄ５０を有する粒子について
上記材料を最大直径１０ｍｍの粒子へと機械的に粉砕するための乳鉢及び乳棒を用いてこの材料を砕くことにより、粗粉末を得る。次いで、この粗粉末を、酸化ジルコニウムの５００ｍＬの粉砕ジャー（「コンフォート」タイプ）、及び各々が２０ｍｍの直径を有し酸化ジルコニウム（イットリウム安定化）製の１０個の粉砕ボールを備えるレッチェ（Ｒｅｔｓｃｈ ＧｍｂＨ）製のＰＭ－４００ミル等の遊星ボールミルを使用して処理する。ミリングポットに４０ｍＬの上記粗粉末を充填する。遊星ボールミルを、以下のパラメータを使用して「マニュアルモード」で運転する。
Figure 0006997832000013
ふるい分け工程において第１メッシュサイズを使用することにより、ビーズミルを上記材料から取り除く。材料中のサイズを超える粒子は、その後、与えられたメッシュサイズを用いる第２ふるい分け工程により取り除かれる。両方のふるい分け工程は、ともに直径２００ｍｍ及び高さ５０ｍｍを有する底部収集皿の上に置いたふるいを用いて手作業で行う。材料及びボールを適切な１．６ｍｍふるいの上に置き、材料が収集皿に集められるまで、回転するようにゆっくりと振盪する。材料を収集皿から別の容器に移し、ふるいを与えられたより小さいメッシュサイズに変え、材料を再びふるいの上に置き、回転するようにゆっくりと振盪する。所望の材料を収集皿から集め、粒子サイズを本明細書に記載される方法を使用して測定する。
鉛蓄電池試験
負極用のペーストを、表５に与えられた配合を用いて、Ｊ．Ｓｅｔｔｅｌｅｉｎらによる論文（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ １５（２０１８） １９６－２０４）に記載された方法に従って調製した。２Ｖの実験室試験用電池を、同じ参考文献にある手順に従って調製した。
Figure 0006997832000014
電池の構築後、化成サイクルも同じ参考文献に記載されている手順に従って行った。Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４基準の－１．５Ｖでの電流は、水素発生反応についての指標、従って最終の電池における水損失についての指標を与える。水素発生反応の測定は、Ｊ．Ｓｅｔｔｅｌｅｉｎらによる論文（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ １５（２０１８） １９６－２０４）に記載されているように行った。
ＤＣＡ試験プロトコルは、ｑＤＣＡプロトコルに従うＥＮ－Ｎｏｒｍ ５０３４２－６：２０１５から改変し、同じ参考文献に記載されている方法に従って行った。ＥＮ－Ｎｏｒｍ ５０３４２－６における電圧は、２Ｖ電池に適切なように１／６倍に縮小し、電流を１Ａｈ試験電池仕様に下げた。表６に示す値は、上記参考文献に記載されているように放電後の充電電流Ｉｄである。
Figure 0006997832000015
参照符号の一覧
１００ 多孔質炭素材料の調製方法
１０１ 炭素供給源
１０２ 両親媒性種
１０３ 他の構成成分
１０４ 接触工程
１０５ 前駆体
１０６ 加熱工程
１０７ 多孔質炭素材料

Claims (7)

  1. 多孔質炭素材料であって、
    ａ． 炭素供給源を準備する工程と、
    ｂ． 両親媒性種を準備する工程と、
    ｃ． 前記炭素供給源及び前記両親媒性種を接触させて、前駆体を得る工程と、
    ｄ． 前記前駆体を加熱して、前記多孔質炭素材料を得る工程とを備え、
    前記炭素供給源は炭素供給源化合物を含み、前記炭素供給源化合物は、以下の
    ｉ． １以上の結合ＯＨ基を有する芳香環、
    ｉｉ． エステル連結基
    を含む多孔質炭素材料の調製方法により得ることができる多孔質炭素材料。
  2. ６０～２７０ｎｍの範囲のモードを有する細孔直径分布を有する請求項１に記載の多孔質炭素材料。
  3. ６０～２７０ｎｍの範囲のモードを有する細孔直径分布を有する多孔質炭素材料。
  4. 以下の特徴のうちの少なくとも１つを有する多孔質炭素材料。
    ａ． １０ｎｍ～１０，０００ｎｍの範囲の直径を有する細孔について、０．４～２．８ｃｍ３／ｇの範囲の総細孔容積、
    ｂ． １０～１０００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ全、
    ｃ． ０～６５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴミクロ、
    ｄ． １．８～２．３ｇ／ｃｍ３の範囲の骨格密度、
    ｅ． ３００ｎｍ～１００μｍの範囲の一次粒子直径についてのｄ５０。
  5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料を含むデバイス。
  6. 多孔質炭素材料の調製のための炭素供給源の使用であって、前記炭素供給源は炭素供給源化合物を含み、前記炭素供給源化合物は、以下の
    ｉ． １以上の結合ＯＨ基を有する芳香環、
    ｉｉ． エステル連結基
    を含む使用。
  7. 電気デバイスの特性を改善するための、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の多孔質炭素材料の使用。
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