CN112881486A - 一种利用介孔碳修饰电极检测螺蛳粉中豆制品的柠檬黄含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用介孔碳修饰电极检测螺蛳粉中豆制品的柠檬黄含量的方法，本发明以阿拉伯糖作为碳源，介孔硅(SBA‑15)为模板剂，通过硬模板法合成有序介孔碳材料，采用滴涂法将有序介孔碳材料固定在玻碳电极表面，制备了能检测柠檬黄的电化学传感器，采用循环伏安法检测螺蛳粉中豆制品的柠檬黄含量。结果表明：经过化学修饰后电极对柠檬黄具有良好的吸附富集作用。将该电化学传感器成功用于螺蛳粉中豆制品的柠檬黄的测定，检出限为1.42×10‑4 mg/L。该方法制备的传感器操作简单，具有良好的稳定性、重复性和抗干扰能力，为柠檬黄的检测提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测样品中柠檬黄量的方法，特别涉及一种利用介孔碳修饰电极检测螺蛳粉中豆制品的柠檬黄含量的方法。
背景技术
螺蛳粉是由柳州特有的米粉和特色配料，用浓郁适度的酸辣味螺蛳肉汤调和而成。其配料中，一般加有豆腐条、腐竹等豆制品。而我国食品卫生标准 GB2760-2014中未规定柠檬黄在豆制品中的最大使用量，致使少数不法厂家在生产中非法添加。如果人们长期食用柠檬黄含量超标的食品，对肾脏、肝脏产生一定伤害。因此，需要对螺蛳粉中豆制品的柠檬黄含量进行检测，传统方法有：质谱法、荧光猝灭法、高效液相色谱法、加压毛细管电色谱法。这些方法存在设备昂贵、操作麻烦等缺点。近年来，电化学法因其灵敏度高、响应快等特点而被广泛关注。
介孔碳材料因具有较高的比表面积以及良好导电性等特性，在吸附与分离、电分析修饰电极等领域具有广阔的应用前景。目前用于制备介孔碳材料的碳源多数为昂贵的石化原料如苯酚和己二酚，不仅增加了成本和能量消耗，而且含有一定的毒性。随着研究的深入，以可再生材料中的环境友好型天然糖作为碳源合成介孔碳材料越来越受欢迎，如Luo H等以麦芽糖为碳源，制备介孔碳材料。
目前未见有以介孔碳修饰电极为工作电极，采用电化学方法检测样品中柠檬黄含量的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种利用介孔碳修饰电极检测螺蛳粉中豆制品的柠檬黄含量的方法，该方法以阿拉伯糖为碳源，介孔硅为模板剂，用硬模板法制备介孔碳材料，利用介孔碳修饰电极作为工作电极，采用循环伏安法检测螺蛳粉中豆制品的柠檬黄含量，该方法操作简单，用于柠檬黄的检测具有良好的稳定性、重复性和抗干扰能力。
解决上述技术问题的技术方案是：一种利用介孔碳修饰电极检测螺蛳粉中豆制品的柠檬黄含量的方法，包括以下步骤：
（1）介孔碳材料的制备：①初步碳化：以1.25g阿拉伯糖为碳源，0.8-1.2g介孔硅为模板，然后加入0.12-0.16g硫酸，将三者在4-6g去离子水中混合均匀，在85-95℃将水分蒸发，然后在158-162℃的烘箱中放置5.5-6.5 h，完成初步碳化；②二次碳化：将①中所得到的产物溶于4-6g去离子水中，然后加入0.7-0.8g碳源阿拉伯糖和0.07-0.09g硫酸，重复①中的操作，完成二次碳化；③最后在惰性气体的保护下，880-920℃保持3.5-4.5h，完成整个碳化过程，得到的二氧化硅/碳复合产物用4-6%的HF溶液除去二氧化硅，得到介孔碳；
（2）介孔碳悬浊液的制备：称取介孔碳粉末分散于含有0.05wt.%Nafion的超纯水-异丙醇混合液中，超声混合后得到1.9-2.1mg/mL的介孔碳悬浮液；超纯水-异丙醇混合液中，超纯水与异丙醇的体积比为4:1；
（3）修饰电极的制备：将玻碳电极预处理后，取介孔碳悬浮液6-8μL滴涂于处理好的裸玻碳电极表面，静置干燥，即得介孔碳修饰电极；
（4）电化学检测：将介孔碳修饰电极作为工作电极，按照常规的循环伏安法检测螺蛳粉中豆制品样品的柠檬黄含量。
进一步的，步骤（3）中，玻碳电极预处理的具体步骤为：将玻碳电极依次用0.3µm、0.05µm Al2O3粉末在麂皮上抛光打磨，按照超纯水、乙醇、超纯水的顺序各超声清洗10s，用三电极系统，用电化学工作站循环伏安法测得电极的电位差在64 mV～80 mV范围内，用N2吹干。
进一步的，步骤（4）中，螺蛳粉中豆制品样品采用以下方法进行预处理后再按照常规的循环伏安法进行检测：将样品粉碎，称量2.00g置于离心管中，加入28-32mL提取液，以2800-3200r/min的转速离心10-20min，倒出上清液，用18-22mL的提取液再提取一次，合并上清液倒入蒸发皿中，水浴蒸发至1-3mL，转移至10mL容量瓶中并用超纯水定容，摇匀后，置于离心管中11000-13000r/min高速离心8-13min，取上清液；所述提取液是由乙醇、氨水和水按照体积比为7:2:1的比例混合构成。
本发明以阿拉伯糖作为碳源，介孔硅(SBA-15)为模板剂，通过硬模板法合成有序介孔碳材料，采用滴涂法将有序介孔碳材料固定在玻碳电极表面，制备了能检测柠檬黄的电化学传感器，采用循环伏安法检测螺蛳粉中豆制品的柠檬黄含量。结果表明：经过化学修饰后电极对柠檬黄具有良好的吸附富集作用。将该电化学传感器成功用于螺蛳粉中豆制品的柠檬黄的测定，检出限为1.42×10-4 mg/L。该方法制备的传感器操作简单，具有良好的稳定性、重复性和抗干扰能力，为柠檬黄的检测提供了一种新方法。
本发明在最佳条件下，柠檬黄浓度在5.34×10-4～5.34mg/L范围内与峰电流呈线性关系，相关系数为R2=0.9982，检出限为1.42×10-4mg/L。对螺蛳粉中腐竹的柠檬黄进行检测，样品加标回收率为97.38%～104.45%，相对标准偏差（RSD,n=6）为0.67%～2.30%。
附图说明
图1为裸电极、CMK-3/GCE、CMK-3的SEM图以及CMK-3的TEM图。
图2为CMK-3的 N2吸/脱附等温线和BJH孔径分布图。
图3为CMK-3的XRD图谱。
图4为相同浓度下柠檬黄在GCE和CMK-3/GCE的循环伏安曲线图。
图5为柠檬黄的标准曲线图。
图6为各干扰物质对测定柠檬黄的影响图。
具体实施方式
实施例1：一种利用介孔碳修饰电极检测螺蛳粉中豆制品的柠檬黄含量的方法，包括以下步骤：
（1）介孔碳材料的制备：①初步碳化：以1.25g阿拉伯糖为碳源，1g介孔硅为模板，然后加入0.14g硫酸，将三者在5g去离子水中混合均匀，在90℃左右将水分蒸发，然后在160℃的烘箱中放置6 h，完成初步碳化；②二次碳化：将①中所得到的产物溶于5g去离子水中，然后加入0.75g碳源阿拉伯糖和0.08g硫酸，重复①中的操作，完成二次碳化；③最后在惰性气体的保护下，900℃保持4h，完成整个碳化过程，得到的二氧化硅/碳复合产物用5%的HF溶液除去二氧化硅，得到介孔碳（CMK-3）。
（2）介孔碳悬浊液的制备：称2.0mg介孔碳粉末分散于1mL含有0.05wt.%Nafion的超纯水-异丙醇混合液中，超纯水-异丙醇混合液中，超纯水与异丙醇的体积比为4:1，用超声仪超声混合30min得到2.0mg/mL的介孔碳悬浮液。
（3）修饰电极的制备：将玻碳电极预处理，即将玻碳电极依次用0.3µm、0.05µmAl2O3粉末在麂皮上抛光打磨，按照超纯水、乙醇、超纯水的顺序各超声清洗10s，用三电极系统（饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，玻碳电极为工作电极），用电化学工作站循环伏安法测得电极的电位差在64 mV～80 mV范围内，用N2吹干，作为待修饰玻碳电极。取介孔碳悬浮液7μL滴涂于处理好的裸玻碳电极表面，静置干燥，即得介孔碳修饰电极。
（4）电化学检测：①将不同浓度的柠檬黄标准溶液加入到10mL磷酸盐缓冲溶液（pH4.0）中，然后将三电极系统（饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极，介孔碳修饰电极为工作电极）插入此溶液，以0.06V/s的扫描速率，采用循环伏安扫描法进行测定，绘制电流电压标准曲线；②将待检测的螺蛳粉中豆制品样品代替柠檬黄标准溶液进行检测。
采用本发明实施例1的方法对螺蛳粉中腐竹样品进行分析：将样品粉碎，称量2.00g置于50mL离心管中，加入30mL提取液（乙醇+氨水+水=7:2:1），以3000r/min的转速离心15min，倒出上清液，用20mL的提取液再提取一次，合并上清液倒入蒸发皿中，水浴蒸发至约2mL，转移至10mL容量瓶中并用超纯水定容，摇匀后，置于离心管中12000r/min高速离心10min，上清液直接测。所得结果的RSD为4.13%，之后进行加标回收实验，所得结果如表1所示，回收率在97.38%～104.45%之间，表明本发明提供的方法可用于螺蛳粉中腐竹的柠檬黄含量检测。
表1腐竹样品中柠檬黄的测定（n=6）
本发明的研究过程如下：
介孔碳（CMK-3）、介孔碳修饰电极（CMK-3/GCE）的制备方法与实施例1相同。
1.材料表征。
图1(a)-(d)分别示出了裸电极、CMK-3/GCE、CMK-3的SEM图，CMK-3的TEM图。由图1(a)可见，裸电极表面光滑。由图1(b)可见，CMK-3在电极表面形成了一层致密的聚合膜，说明CMK-3已成功附着于电极表面。图1(c)采用SEM表征来分析CMK-3材料的形貌及排列情况，如图1(c)所示，可以观察到材料为有序排列的棒状，说明模板剂SBA-15经过高温碳化和除硅后也能保持有序的棒状排列结构。图1(d)是CMK-3的TEM图，可以分析CMK-3材料的形貌和结构，由图1(d)可以观察到CMK-3材料的孔道结构排列的有序性，这些孔道结构是去除SBA-15模板留下的介孔孔道，从而形成了CMK-3的介孔微观结构。图1(d)也可以观察到大片排列整齐的条纹状结构，从而进一步说明CMK-3是有序排列的材料。
为了进一步研究CMK-3材料的孔道结构，采用N2吸/脱附技术分析 CMK-3 材料的比表面积、孔径大小及分布。从图2可以观察到CMK-3材料的等温线属于典型的Ⅳ型等温线，在高N2相对压强下，形成明显的H1 型滞后环，这与介孔碳材料的特性一致。CMK-3材料的BJH孔径分布图中（见图2插图），可以观察到CMK-3材料孔径大小较为均一，且分布狭窄，主要分布在5nm左右，比表面积为 1237.59 m2/g，总孔容为 1.63 cm3/g，进一步表明制备的CMK-3材料是介孔材料。
图3为CMK-3 的广角XRD谱图，可以观察到在2q=23°和2q=43°处有两个较宽的衍射峰，分别对应于无定型碳的(002)和(100)晶格面，表明CMK-3材料为无定型碳材料。
2. 柠檬黄在介孔碳修饰电极（CMK-3/GCE）上的电化学行为。
为研究修饰电极对柠檬黄的电化学行为，将CMK-3/GCE和裸电极在含有5.34 mg/L柠檬黄的0.1M磷酸盐缓冲溶液（pH4.0）中进行循环伏安法检测。如图4所示，相比于裸电极，CMK-3/GCE对柠檬黄的电流响应明显提高，这是由于CMK-3具有较大的比表面积和丰富的孔结构，CMK-3作为修饰材料，较大的比表面积和孔结构可为电化学反应提供更多的活性位点，能增大电极对柠檬黄的电流响应，更利于电子之间的传递，且在修饰电极上的反应具有可逆性。
3.实验条件优化。
为了获得最佳实验条件，采用循环伏安法考察修饰剂用量，缓冲溶液pH和扫描速率对氧化峰电流值的影响。
考察CMK-3修饰剂的用量对柠檬黄的氧化峰电流的影响。在2～7μL范围内，氧化峰电流逐渐增大，修饰剂用量大于7μL时，氧化峰电流逐渐降低。可能是修饰剂用量的增加，有效面积增大，故氧化峰电流增大。当电极表面的修饰剂用量增大到一定量时，随着修饰剂的继续增大，导致电极表面修饰膜层增厚，使电极的电阻增大，阻碍了柠檬黄与电极之间的电子转移，导电性下降。因此修饰剂用量为7μL最佳。
考察了PBS缓冲溶液在pH3.5 ～6.0范围内对柠檬黄的氧化峰电流的影响。在3.5～4.0范围内，氧化峰电流逐渐增大，pH大于4.0时，氧化峰电流则逐渐降低。因此pH4.0最佳。
考察了不同扫描速率对柠檬黄在介孔碳修饰电极上循环伏安曲线的影响，扫描速率在0.01～0.1 V/s范围内氧化峰电流的变化，柠檬黄的氧化峰电流与扫描速率呈线性关系，线性方程为：I=476.7807V-0.1414，线性关系为R2=0.9954。说明柠檬黄在CMK-3/GCE电极表面的氧化是受吸附控制过程。实验结果表明，提高扫描速率有利于提高柠檬黄的氧化峰电流，当扫描速率过高时，电流过大不利于峰电流的测定，当扫描速率为0.06V/s时，信噪比最好，故扫描速率为0.06V/s时最佳。
4.重现性和稳定性。
为研究修饰电极的重现性，用同样的方法同时制备了十根CMK-3修饰的玻碳电极，并在磷酸盐缓冲液(pH4.0) 加入5.34 mg/L柠檬黄溶液进行检测比较，其相对标准偏差为1.62％。结果表明，该修饰电极具有良好的重现性。修饰电极的重复性是通过用一根修饰电极在上述溶液中进行十次重复检测，其相对标准偏差为为1.67％，表明修饰电极也具有良好的重复性。
5.标准曲线和检出限。
图5所示，在实验优化的条件下，对柠檬黄标准溶液系列进行测定，结果表明：柠檬黄的浓度5.34×10-4～5.34 mg/L范围内与氧化峰电流呈线性关系，线性回归方程I=1.6503c+13.7022，相关系数为R2=0.9982。检出限（S/N=3）为1.42×10-4 mg/L。
6.干扰实验
如图6所示，在最佳条件下，利用循环伏安法探究常见干扰物对检测0.534 mg/L柠檬黄的影响，相对测量误差控制在±5%以内。实验结果表明5倍的NH4 +，10倍的Mg2+、SO4 2-、K+、Cl-，20倍的CO3 2-、葡萄糖，50倍的蔗糖对测定不产生干扰。故所制备的CMK-3/GCE的抗干扰能力和选择性较好。
Claims (3)
1.一种利用介孔碳修饰电极检测螺蛳粉中豆制品的柠檬黄含量的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）介孔碳材料的制备：①初步碳化：以1.25g阿拉伯糖为碳源，0.8-1.2g介孔硅为模板，然后加入0.12-0.16g硫酸，将三者在4-6g去离子水中混合均匀，在85-95℃将水分蒸发，然后在158-162℃的烘箱中放置5.5-6.5 h，完成初步碳化；②二次碳化：将①中所得到的产物溶于4-6g去离子水中，然后加入0.7-0.8g碳源阿拉伯糖和0.07-0.09g硫酸，重复①中的操作，完成二次碳化；③最后在惰性气体的保护下，880-920℃保持3.5-4.5h，完成整个碳化过程，得到的二氧化硅/碳复合产物用4-6%的HF溶液除去二氧化硅，得到介孔碳；
（2）介孔碳悬浊液的制备：称取介孔碳粉末分散于含有0.05wt.%Nafion的超纯水-异丙醇混合液中，超声混合后得到1.9-2.1mg/mL的介孔碳悬浮液；超纯水-异丙醇混合液中，超纯水与异丙醇的体积比为4:1；
（3）修饰电极的制备：将玻碳电极预处理后，取介孔碳悬浮液6-8μL滴涂于处理好的裸玻碳电极表面，静置干燥，即得介孔碳修饰电极；
（4）电化学检测：将介孔碳修饰电极作为工作电极，按照常规的循环伏安法检测螺蛳粉中豆制品样品的柠檬黄含量。
2.根据权利要求1所述的一种利用介孔碳修饰电极检测螺蛳粉中豆制品的柠檬黄含量的方法，其特征在于：步骤（3）中，玻碳电极预处理的具体步骤为：将玻碳电极依次用0.3µm、0.05µm Al2O3粉末在麂皮上抛光打磨，按照超纯水、乙醇、超纯水的顺序各超声清洗10s，用三电极系统，用电化学工作站循环伏安法测得电极的电位差在64 mV～80 mV范围内，用N2吹干。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用介孔碳修饰电极检测螺蛳粉中豆制品的柠檬黄含量的方法，其特征在于：步骤（4）中，螺蛳粉中豆制品样品采用以下方法进行预处理后再按照常规的循环伏安法进行检测：将样品粉碎，称量2.00g置于离心管中，加入28-32mL提取液，以2800-3200r/min的转速离心10-20min，倒出上清液，用18-22mL的提取液再提取一次，合并上清液倒入蒸发皿中，水浴蒸发至1-3mL，转移至10mL容量瓶中并用超纯水定容，摇匀后，置于离心管中11000-13000r/min高速离心8-13min，取上清液；所述提取液是由乙醇、氨水和水按照体积比为7:2:1的比例混合构成。
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